CN102951683A - 一种稳定的铌前驱体的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种稳定的水溶性铌前驱物的制备方法。以五氧化铌为原料，将其溶于氢氟酸水溶液中获得氟化铌溶液，而后用碱液将铌以水合铌酸的形式沉淀下来，将沉淀溶于酒石酸溶液中获得稳定的可溶性铌的酒石酸盐前驱液，该溶液呈弱酸性。酒石酸铌溶液的浓度可以通过调控前期加入的五氧化二铌的量来控制，此稳定的酒石酸铌溶液可以用于合成介孔氧化铌，介孔磷酸铌和介孔铌硅材料，表现出和商业五氯化铌可溶性盐一样优异的性质。本发明从廉价原料出发，通过一种简便可行的合成路径，获得极其稳定的水溶性酒石酸铌前驱体。
Description
技术领域
本发明涉及一种可溶性铌前驱体溶液的制备方法及其在含铌多孔材料中的应用，尤其是应用于含铌多孔孔材料的制备。
背景技术
铌材料是一类新型功能性材料，在酸催化，氧化，水解反应中有着良好的应用，同时在电化学，超导材料，光学材料中也有潜在的应用。相对应地在材料制备过程中可以应用的铌的可溶性盐却只有卤素化合物中有限的几种，最常用的是五氯化铌，其是通过金属铌和氯气或氯化氢气体作用或是在碳存在的条件下通过无水Nb2O5和氯气作用而制备的，因而成本很高，不能满足工业生产的要求。寻找可以替代的廉价可溶性铌盐是突破的关键。
在已有的研究中发现铌易于和有机化合物生成络合物，重要的有机配体有有机含氧酸(草酸，柠檬酸，酒石酸)，多元酚，胺等，铌的有机配合物很稳定，一般比无机络合物更稳定，且大多数络合物易溶于水，而且溶解度大大高于HF以外的所有无机酸的溶解度，因而在冶金，分析，材料合成等方面占有越来越重要的地位。其中关于可溶性铌盐研究多数都在可溶性有机酸中，如中国专利(CN 1935772)等利用草酸为配位有机酸制备出了草酸铌可溶性铌前躯体，但是其制备过程复杂，所得草酸铌前驱体为工业级、纯度不高。因此寻找价格低廉且配位稳定的新的有机酸配体以制备高纯度的铌的可溶性盐成为研究的重点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可溶性铌溶液的制备方法，并将其应用于多孔含铌材料的制备中。本发明的目的还在于提供原料成本低，工艺制备简单，便于工业化的工艺过程。
本发明的具体技术方案如下：
本发明的可溶性铌盐的制备方法，其特征包括以下步骤：按氢氟酸与铌化合物的摩尔比为5-10∶1加入含铌化合物，控制反应温度60-100℃，控制反应时间12-24小时或至溶液完全变澄清。将上述溶液用碱液滴定至碱性，得到氢氧化铌沉淀，过滤洗涤至中性后，干燥称重作为定量的基准。
按照酒石酸和铌摩尔比5-15∶1配置一定浓度的酒石酸溶液。控制溶液pH在1-2的范围内。之后将干燥的氢氧化铌沉淀加入到上述酒石酸溶液中，分散均匀。进一步的将上述铌酒石酸悬浊液，控制在温度70-100℃范围内，加热24-48h，或直到溶液变澄清。所得到的酒石酸铌溶液浓度可调，酸度可以调，配位状态可调，并且可以长期稳定存在。关于其浓度的定量可以通过电感耦合等离子发射光谱(ICP)完成。
本发明的主旨在于通过简单的后续处理将五氧化二铌原料转变为不同浓度的铌的可溶性前驱液，以作为价格昂贵的可溶性铌盐的替代品(如五氯化铌)。前躯体成分单一，结构稳定，应用广泛，具有较好的工业应用前景。用此前躯体可以制备出多种铌材料，其中在孔材料制备中的表现尤为突出。
下面用实例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
具体实施方式
实施例1利用酒石酸铌制备介孔铌硅材料。
用去离子水配制pH＝1的盐酸水溶液；称取1-2g P123溶于上述盐酸溶液中，待P123完全溶解后加入一定浓度的酒石酸铌溶液，其中酒石酸溶液中铌含量固定但是酒石酸的量可调。连续搅拌1h后逐滴加入正硅酸乙酯(TEOS)，保证Nb/模板剂/TEOS/溶剂的摩尔比在1/0.2-0.5/1-5/20-100的比例下，35℃下搅拌24h后，将浆液转移至带聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜内，于100℃晶化24h。经离心分离后，将沉淀物用去离子水洗涤至pH＝7，然后在60℃干燥过夜，研磨，再置于马弗炉中于550℃焙烧6小时，即制得所需的Nb-SBA-15介孔硅基含铌材料，铌硅材料的比表面积在450-650m2.g-1范围内可调。并且不同铌含量的酒石酸前驱体最终得到的Nb-SBA-15中铌含量也不同。
实施例2利用酒石酸铌制备介孔氧化铌材料
称取有机表面活性剂(P123，F127，CTAB)1-2g，溶于水(或乙醇)溶液中，待表面活性剂完全溶解后调节溶液pH值在1-2的范围内，之后量取一定浓度的酒石酸铌溶液，可以加入氨水调节铌前驱的pH值，逐滴将铌前驱体溶液加入到上述溶液中，保证Nb/模板剂/溶剂的摩尔比在1/0.2-0.5/20-100的比例范围。之后在80℃连续搅拌24h，然后将浆液转移至带聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜内，于100-180℃晶化24h。经离心分离后将沉淀物用去离子水洗涤至pH＝7，然后在60℃干燥过夜，研磨，再置于马弗炉中于550℃焙烧6小时，即制得所需的介孔氧化铌材料。其中酒石酸铌可以在不同的pH和不同的浓度，进而可以得到不同比表面积和孔结构的介孔氧化铌材料。比表面积在80-170m2.g-1范围内。
实施例3利用酒石酸铌制备介孔磷酸铌材料
用去离子水配制酒石酸铌和磷酸氢钠的混合水溶液，其中铌前驱体的配位状态可以通过加入草酸铵来调控。将有机模板剂(P123，CTAB，F127)溶于水(乙醇)溶液中，待表面活性剂完全溶解后调节溶液pH值在1-10的范围内。在连续搅拌下，将Nb，P混合溶液滴加至到模板剂溶液中，Nb/P/模板剂/溶剂的摩尔比控制在1/1-5/0.1-0.6/20-100的比例范围。待滴加完毕，将浆液转移至带聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜内，于100-160℃晶化24h。经离心分离后将沉淀物用去离子水洗涤至pH＝7，然后在60℃干燥过夜，研磨，再置于马弗炉中于550℃焙烧6小时，即制得所需的介孔磷酸铌材料，其中关于铌前驱体可以通过加入酸碱调控pH值以达到获得不同配位状态的铌前驱体，进而可以制备出不同比表面积和酸分布的介孔磷酸铌材料。
实施例4利用酒石酸铌制备介孔含铌碳材料
用去离子水配制酒石酸铌和糖(葡萄糖，果糖，麦芽糖)的混合水溶液，其中铌前驱液的pH在2-10范围内可调，将有机模板剂(P123，CTAB，F127)溶于水(乙醇)溶液中，待表面活性剂完全溶解后调节溶液pH值在1-2的范围内。在连续搅拌下，将Nb和糖混合溶液滴加至到模板剂溶液中，可以调控pH在2-10范围内。保持Nb/碳源/模板剂/溶剂的摩尔比在1/1-10/0.1-0.6/20-100的比例范围。待滴加完毕，将浆液转移至带聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜内，于180℃晶化24h。经离心分离后将沉淀物用去离子水洗涤至pH＝7，然后在60℃干燥过夜，研磨，再置于氮气炉中于550℃焙烧3小时，即制得所需的介孔含铌碳材料，其中关于铌前驱体可以通过加入酸碱调控pH值，进而可以目标明确的制备出不同铌碳比例的含铌碳材料。
Claims (4)
1.一种可溶性铌盐的制备方法，其特征在于，利用酒石酸为配合物制备出酒石酸铌溶液，其浓度可调，配位状态可调，溶液pH可调，并且溶液可以长期稳定存在。
2.根据权利要求1所述的可溶性铌盐的制备方法，其特征包括以下步骤：按氢氟酸与铌化合物的摩尔比为5-10∶1加入含铌化合物，控制反应温度60-100℃，控制反应时间12-24小时或至溶液完全变澄清。将上述溶液用碱液滴定至pH值在10以上，得到氢氧化铌沉淀，过滤洗涤至中性后，干燥称重作为定量的基准。
按照酒石酸和铌摩尔比5-15∶1配置一定浓度的酒石酸溶液。控制溶液pH在1-2的范围内。之后将干燥的氢氧化铌沉淀加入到上述酒石酸溶液中，分散均匀。进一步的将上述铌酒石酸悬浊液，在温度70-100℃范围内24-48小时，或直至溶液变澄清。
3.根据权利要求2所述的铌的化合物其特征在于：可以是五氧化二铌，铌酸，铌酸钾，氟铌酸，铌的醇盐中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求2所述的酒石酸溶液其特征在于：可以是酒石酸的水溶液，或是酒石酸在有机溶剂形成的有机溶液(如乙醇溶液，甲醇溶液)，或是上述几种溶剂的混合溶液，其中去离子水为优选溶剂。
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