CN101559954A - 以离子液体为模板剂制备高水热稳定性介孔分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以离子液体为模板剂制备高水热稳定性介孔分子筛的方法。本发明方法的具体步骤为：以离子液体1－十六烷基－3－甲基溴代咪唑[C16mim]+Br－为模板剂，以正硅酸乙酯(TEOS)或正硅酸甲酯(TMOS)为硅源，NaF为添加剂，经反应混合物的制备和高温水热晶化，再经过滤、洗涤、干燥和焙烧，制得介孔分子筛。本发明方法利用了离子液体的诸多特性，制备工艺简单，所制备的介孔分子筛水热稳定性高，而且避免了环境有害的有机模板剂的使用，因此该方法是绿色环保的。
Description
技术领域
本发明涉及一种以离子液体为模板剂制备介孔分子筛的方法，特别涉及到一种高水热稳定性介孔分子筛的制备方法，属于无机化学合成技术领域。
背景技术
介孔分子筛具有均一规则且可调的孔道结构、高的比表面积和大的吸附容量，在大分子物质的催化、吸附与组装等许多领域中有着广阔的应用前景。但由于介孔分子筛的孔壁处于无定形状态、骨架中的硅物种缩合不完全以及存在着大量非聚合的表面硅羟基，因此介孔分子筛的水热稳定性极差，严重阻碍了其工业化应用的进程。因此，改善和提高介孔分子筛的水热稳定性已成为目前分子筛合成领域的研究热点。
近年来，人们在提高介孔分子筛的水热稳定性方面进行了大量的研究，一些较为成功的方法有：(1)合成过程中添加无机盐或有机盐；(2)增加介孔分子筛壁厚；(3)后合成水热重构；(4)提高孔壁的聚合度；(5)介孔分子筛表面硅烷化；(6)骨架引入沸石次级结构单元等。尽管上述方法在某种程度上提高了介孔分子筛的水热稳定性，但和微孔沸石相比，介孔分子筛的水热稳定性仍然较低，仍不能满足工业应用要求。
与目前广泛使用的易挥发性有机溶剂相比，离子液体具有独特的性质。(1)离子液体在液态下形成了“延长”的氢键，可以作为熵驱动自发形成组织良好、长程有序的纳米结构，在适当条件下能在水或其它溶剂中自聚形成溶致液晶、热致液晶、胶束、微乳液、囊泡等有序分子组合体，这种类似于表面活性剂的性质使得离子液体可以作为模板剂(结构导向剂)合成有序多孔材料。(2)离子液体具有高的热稳定性。如果将离子液体用于介孔分子筛的合成，将可以扩大介孔分子筛合成的晶化温度范围，可能在高温下得到具有高水热稳定性的介孔分子筛材料。传统的介孔分子筛材料都是室温或较低温度(80～150℃)下晶化合成的，这是因为合成中所用的有机模板剂(碳氢类表面活性剂)高温稳定性差，当温度高于150℃时就不能很好地形成胶束等有序结构，因此，这些较低温度下合成的介孔分子筛孔壁硅物种的聚合度低，分子筛的结构稳定性和水热稳定性差。而适当提高介孔分子筛的晶化温度，则可以增加分子筛孔壁硅物种的聚合度，使得介孔分子筛的结构稳定性和水热稳定性得到提高。Xiao等曾采用高温稳定好的氟碳表面活性剂与三嵌段共聚物为混合模板剂，在高温下(160～220℃)合成了高水热稳定性的JLU-20介孔分子筛(Y.Han，D.Li，F.Xiao.et al.Angew.Chem.Int.Ed.，2003，42：3633)。但氟碳表面活性剂极性低，具有很强的憎水性，氟碳链之间相互作用力弱，不适合单独用作模板剂，而且氟碳表面活性剂对环境有害。而离子液体不存在上述这些缺陷，因此，利用离子液体为模板剂在高温下合成介孔分子筛将可大大提高介孔分子筛的水热稳定性，同时可以取代有机模板剂，避免对环境的污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种以离子液体为模板剂制备高水热稳定性介孔分子筛的方法。该方法具有以下优点：制备过程简单、环保，制备的介孔分子筛比表面和孔容大，孔径分布均一，水热稳定性好。
本发明所说的介孔分子筛主要指介孔氧化硅，此外还包括Fe取代的介孔氧化硅。
本发明采用的技术思路是：以离子液体1-十六烷基-3-甲基溴代咪唑[C16mim]+Br-为模板剂，以正硅酸乙酯(TEOS)或正硅酸甲酯(TMOS)为硅源，NaF为添加剂，经反应混合物的制备和高温水热晶化，再经过滤、洗涤、干燥和焙烧，制得介孔分子筛。本发明为高水热稳定性介孔分子筛的合成提供了新的方法，也为离子液体的应用开拓了一条新途径。
本发明采用的技术方案是：
一种以离子液体为模板剂制备高水热稳定性的介孔分子筛的方法，其特征在于，操作步骤：
第一步反应混合物的制备
将正硅酸乙酯(TEOS)或正硅酸甲酯(TMOS)溶于水，于40℃下搅拌5～60min，在搅拌下加入离子液体1-十六烷基-3-甲基溴代咪唑([C16mim]+Br-)，再根据实际情况加入硝酸铁水溶液或NaF水溶液，用氨水调节pH至9～10，继续搅拌1h，即得反应前驱体胶液；其中各原料的摩尔比为Si∶Fe∶[C16mim]+Br-∶NaF∶H2O＝1∶(0～0.03)∶0.33∶(0～0.06)∶(100～146)。
第二步水热晶化
将第一步制的反应混合物置于高压反应釜中，于150～190℃下水热晶化2～4天，晶化好的产物经过滤，水洗，并于50℃下干燥24h，最后在马弗炉中于500～650℃下煅烧4～10h，去除模板剂，即得到最终产物SiO2介孔分子筛。
与现有技术相比，本发明方法具有以下优点：
1)由于离子液体是不挥发的绿色优良溶剂，因此该方法是绿色环保的，可以避免环境污染。
2)制备工艺简单。
3)该法制备的介孔分子筛水热稳定性高。
附图说明
图1为实施例1制备的介孔分子筛的孔径分布曲线图
图2为实施例1制备的介孔分子筛的TEM图
图3为实施例1制备的介孔分子筛在水热处理前后的XRD图谱
图4为实施例5制备的介孔分子筛在水热处理前后的XRD图谱
具体实施方式
下面结合实施例子对本发明作更具体详细的说明。
实施例1
第一步反应混合物的制备
将3.12g TEOS溶于去离子水，在40℃下磁力搅拌30min，然后逐滴加入含1.94g离子液体[C16mim]+Br-的水溶液，用氨水调节pH至9，继续搅拌1h，得到反应混合物，反应混合物的摩尔比为Si∶[C16mim]+Br-∶H2O＝1∶0.33∶100。
第二步水热晶化
将反应混合物置于内衬聚四氟乙烯不锈钢反应釜，于170℃下水热晶化3天，晶化后的产物经过滤，水洗，并于50℃下干燥24h，最后在马弗炉中于550℃下煅烧6h，得到SiO2介孔分子筛。
N2吸附-脱附和TEM结果表明，样品具有典型的蠕虫状介孔结构，参见图1和图2。样品的平均孔径、BET比表面积和孔容分别为2.74nm、639.0m2/g和1.52cm3/g(参见表1)。将样品在100℃沸水中煮6天，其结构未发生明显改变(参见图3)，说明合成的介孔分子筛具有高的水热稳定性。
实施例2
第一步反应混合物的制备
操作过程除以下不同外，其余同实施例1。
在反应混合物的制备中添加了无机盐NaF，原料摩尔比为Si∶[C16mim]+Br-∶NaF∶H2O＝1∶0.33∶0.05∶100。
第二步水热晶化
同实施例1。
所得介孔分子筛的结构参数见表1。样品在100℃沸水中煮8天后，其结构未发生明显改变。与实施例1相比，合成过程中添加NaF后，介孔分子筛的水热稳定性进一步提高。
实施例3
第一步反应混合物的制备
操作过程同实施例1。
第二步水热晶化
反应混合物于190℃下晶化3天。其余同实施例1。
所得介孔分子筛的结构参数见表1。样品在100℃沸水中煮7天后，其结构未发生明显改变。与实施例1相比，介孔分子筛晶化温度的提高，使得介孔分子筛硅壁的聚合度增加，所得介孔分子筛的水热稳定性也提高。
实施例4
第一步反应混合物的制备
操作过程同实施例2。
第二步水热晶化
操作过程同实施例3。
所得介孔分子筛的结构参数见表1。样品在100℃沸水中煮10天后，其结构未发生明显改变。与实施例3相比，由于添加了NaF，分子筛的水热稳定性进一步提高。
实施例5
第一步反应混合物的制备
操作过程除以下不同外，其余同实施例2。
在反应混合物的制备中加入Fe(NO3)3水溶液，原料摩尔比为Si∶[C16mim]+Br-∶NaF∶Fe∶H2O＝1∶0.33∶0.05∶0.02∶100。
第二步水热晶化
同实施例3。最终得到Fe取代的介孔氧化硅分子筛。
所得介孔分子筛的结构参数见表1。样品在100℃沸水中煮10天及经600℃水蒸气处理6h后，其结构未发生明显改变(参见图4)。说明本发明方法同样可以制备高水热稳定性的杂原子介孔分子筛。
表1介孔分子筛的结构性能
| 实施例 | 平均孔径(nm) | BET表面积(m2/g) | 孔容(cm3/g) |
| 实施例1 | 2.74 | 639.0 | 1.52 |
| 实施例2 | 2.68 | 720.2 | 1.83 |
| 实施例3 | 2.70 | 660.2 | 2.17 |
| 实施例4 | 2.69 | 684.6 | 1.65 |
| 实施例5 | 2.54 | 623.6 | 1.32 |
Claims (2)
1.一种以离子液体为模板剂制备高水热稳定性的介孔分子筛的方法，其特征在于该方法具有以下的过程和步骤：
a.反应混合物的制备：将正硅酸乙酯或正硅酸甲酯溶于水，于40℃下搅拌5～60min，在搅拌下加入1-十六烷基-3-甲基溴代咪唑([C16mim]+Br-)离子液体，用氨水调节pH至9～10，继续搅拌1h，即得反应前驱体胶液；其混合物的摩尔比为Si∶[C16mim]+Br-∶H2O＝1∶0.33∶100～146；
b.水热晶化：将步骤a制得的反应混合物置于高压反应釜中，于150～190℃下水热晶化2～4天，晶化好的产物经过滤，水洗，并于50℃下干燥24h，最后在马弗炉中于500～650℃下煅烧4～10h，去除模板剂，即得到最终产物SiO2介孔分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是在步骤a中加入硝酸铁水溶液和/或NaF水溶液，加入量的摩尔比为Si∶Fe∶NaF＝1∶0～0.03∶0～0.06。
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