CN114832772B - 一种介孔分子筛吸附剂及其制备方法 - Google Patents
一种介孔分子筛吸附剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114832772B CN114832772B CN202210618994.8A CN202210618994A CN114832772B CN 114832772 B CN114832772 B CN 114832772B CN 202210618994 A CN202210618994 A CN 202210618994A CN 114832772 B CN114832772 B CN 114832772B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- adsorbent
- adsorption
- aromatic
- mesoporous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 48
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 50
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 43
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 12
- 230000007547 defect Effects 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims description 11
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 11
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 10
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 9
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 8
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 abstract 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 12
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 9
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 5
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 1-methylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC=CC2=C1 QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 aliphatic alcohol compound Chemical class 0.000 description 1
- 208000027697 autoimmune lymphoproliferative syndrome due to CTLA4 haploinsuffiency Diseases 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002352 steam pyrolysis Methods 0.000 description 1
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
- B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
- B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
- C10G25/003—Specific sorbent material, not covered by C10G25/02 or C10G25/03
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/30—Aromatics
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明涉及一种介孔分子筛吸附剂及其制备方法，包括如下步骤：1)对带有模板剂的介孔分子筛进行表面预处理；2)在氮气氛围下对模板剂进行碳化，并以AlCl3蒸汽对其进行金属活化；3)空气氛围下对活化后的介孔分子筛进行煅烧，实现吸附力提升。该吸附剂包含质量分数为90‑99.5％的介孔氧化硅分子筛和0.5‑10％的改性氧化铝，对于芳烃具有较强的吸附能力，能够有效地吸附分离石脑油到柴油馏分段的芳烃组分，实现芳烃组分纯度大于99％，非芳烃组分纯度大于99％。
Description
背景技术
石脑油，又称化工轻油、粗汽油，是以原油或其他原料加工生产的轻质油，主要用作化工原料。因用途不同有各种不同的馏程，我国规定馏程为初馏点220℃左右，也可以根据使用需要加以调整：如70至145℃馏分为轻石脑油，多用于生产乙烯的裂解原料；70至180℃馏分的馏分为重石脑油，主要用于生产芳烃或高辛烷值汽油。石脑油是多种碳氢化合物的混合物，其中包括的烃类碳数为4～11个，主要为正构烷烃、异构烷烃、环烷烃和芳烃。不同来源的石脑油中芳烃的含量也不同，一般在1～15wt％。当作为蒸汽裂解制乙烯的原料时，芳烃组分在高温裂解时基本不变，对产率没有贡献却容易缩合生焦，不适宜做裂解原料，因此，需将石脑油中的芳烃分离。此外其它物料的精制过程中也有从烃类混合物中分离出芳烃的需要：如柴油脱芳、溶剂油精制以及催化重整后芳烃的分离。
降低石脑油至柴油馏分段中芳烃含量的有效方法之一是吸附脱除芳烃。
专利CN1261532C公开了一种脱除煤油馏分中芳烃的方法，所采用的吸附剂为二氧化硅、NaX或NaY。所用煤油馏分中含有12.3wt％的芳烃组分，在25-100℃下与所用吸附剂接触进行芳烃组分的脱除，可实现非芳组分纯度为97.2％。
专利CN1292050C公开了一种从全馏分石脑油中分离正异构烷烃的方法。首先将石脑油与极性固体吸附剂接触，吸附脱除芳烃组分，而后将吸余油通过5A分子筛吸附剂，正构烷烃被吸附在5A分子筛吸附剂上。所述极性固体吸附剂为硅胶、NaX或NaY分子筛，芳烃组分的解吸剂为碳数在8～9的脂肪醇类化合物。
上述专利文献中，虽然一定程度上实现了石脑油中芳烃分离，但仍存在芳烃吸附分离的扩散速度不高，芳烃吸附力不足的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术存在的介孔氧化硅材料在金属改性过程中骨架结构易被破坏，降低芳烃吸附分离的扩散速度的问题，以及介孔氧化硅分子筛缺少表面缺陷位，提高改性过程中活性金属利用率低，芳烃吸附力不足的问题；提供一种介孔分子筛吸附剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明具体通过如下技术方案予以实现：
一种介孔分子筛吸附剂，其特征在于，所述吸附剂应用于石脑油至柴油馏分段原料中芳烃的吸附分离，所述吸附剂包含质量分数为90-99.5％的介孔氧化硅分子筛和0.5-10％的改性氧化铝；
所述介孔分子筛吸附剂的制备方法包括以下步骤：
(1)表面预处理：将未脱除模板剂的介孔氧化硅分子筛与稀氨水溶液混合，水热处理、过滤、洗涤、烘干，得到表面缺陷前驱体。
(2)金属活化：在氮气气氛中，先将表面缺陷前驱体中模板剂碳化，然后与AlCl3蒸汽混合处理，得到铝改性介孔氧化硅分子筛。
(3)吸附力提升：将铝改性介孔氧化硅分子筛在空气气氛中进行程序升温焙烧，脱除碳化的模板剂，释放芳烃吸附中心，得到所述介孔分子筛吸附剂。
本发明还进一步提供了上述分离石脑油至柴油馏分段原料中芳烃组分的介孔分子筛吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)表面预处理：将未脱除模板剂的介孔氧化硅分子筛与稀氨水溶液混合，水热处理、过滤、洗涤、烘干，得到表面缺陷前驱体。
(2)金属活化：在氮气气氛中，先将表面缺陷前驱体中模板剂碳化，然后与AlCl3蒸汽混合处理，得到铝改性介孔氧化硅分子筛。
(3)吸附力提升：将铝改性介孔氧化硅分子筛在空气气氛中进行程序升温焙烧，脱除碳化的模板剂，释放芳烃吸附中心，得到所述介孔分子筛吸附剂。
在本发明吸附剂的制备方法中，步骤(1)所述稀氨水溶液中氨水质量浓度为1-5％，固液质量比为1：(10-50)，水热处理温度为80-150℃，水热处理时间为6-24h。
在本发明吸附剂的制备方法中，步骤(2)所述氮气气氛温度为500-700℃，碳化时间为1-6h，铝改性处理时间为2-12h。
在本发明吸附剂的制备方法中，步骤(3)所述程序升温速度为1-10℃/min，温度为500-600℃，焙烧时间为4-12h。
本发明还进一步它提供了上述吸附剂在吸附分离柴油中多环芳烃的应用，优选应用条件：40-150℃，吸附压力0.1-1.0MPa；吸附过程中使用的解吸剂为环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙醇、甲醇中的一种或几种。
本发明杂介孔分子筛吸附剂对石脑油至柴油馏分段原料中芳烃组分具有较强的吸附能力，实现芳烃组分纯度大于99％，非芳烃组分纯度大于99％。
本发明的有益效果：通过氨水处理介孔氧化硅，产生表面缺陷，提高活性金属铝的利用率，产生有效芳烃吸附中性，并利用模板剂保护介孔氧化硅骨架结构不被破坏，通过模板剂的碳化和分解，实现芳烃吸附活性中心的保护和释放；本发明吸附剂在吸附分离石脑油至柴油馏分中芳烃的应用，获得高纯度芳烃和非芳烃产品。
具体实施方式
本发明所述吸附剂中，介孔氧化硅分子筛为MCM-41、MCM-48、KIT-1、KIT-5、KIT-6、SBA-1、SBA-2、SBA-6、SBA-11、SBA-12、SBA-15、SBA-16、IBN-9、FDU-1、FDU-2、FDU-5、FDU-12、AMS-8、AMS-10、TUD-1、HMS和MSU中至少一种。
本发明提供的吸附剂制备方法中，步骤(1)所用介孔氧化硅分子筛是按照其相应原本合成的溶胶法制备的，通常包括硅源、水、碱性化合物、有机结构导向剂等混合形成溶胶的步骤，本发明没有特殊要求。
本发明所提供的石脑油至柴油馏分段原料中芳烃组分方法，模拟原料油与吸附剂在40～150℃下接触分离，芳烃组分留在吸附剂中，采用环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙醇、甲醇中的一种或几种作为解析剂，冲洗出芳烃组分，如此反复即可从模拟原料油中吸附分离出芳烃。
下面通过实例说明该发明过程，但并非仅限于这些例子。
实施例中所用为模拟原料油，含有正己烷、十二烷、三甲基苯、萘、甲基萘、四氢萘多种化合物。芳烃组分的含量采用气相色谱法GC和色谱质谱联用仪GC-MS测定。
发明吸附石脑油至柴油馏分段中芳烃组分的评价方法如下：
将100g吸附剂装入固定床吸附柱，进行预处理，活化条件为：温度200～500℃，升温速率为5～10℃/min，在300℃保持1～3小时，在500℃保持1～4小时。活化结束后降低床层温度至40～150℃，进行石脑油至柴油馏分段中芳烃组分吸附分离实验，吸附分离条件为：温度40～150℃，压力为0.1～1MPa，模拟原料油流速为0.5～5mL/min，连续定期取样分析，用气相色谱仪和色谱-质谱联用仪分析液体产物组成。首先收集的组分芳烃含量较低，记为非芳烃组分，分析并计算得到产物芳烃含量和脱出率，当吸附柱出口发生芳烃穿透时，停止柴油进料，通入解吸剂，将柱内芳烃抽出，记为芳烃组分，分析组分中芳烃含量。
非芳烃组分收率＝非芳烃组分质量/模拟产油总质量ⅹ100％
非芳烃组分中芳烃含量＝非芳烃组分中芳烃质量/非芳烃组分质量ⅹ100％
芳烃组分纯度＝芳烃组分中芳烃质量/芳烃组分质量x100％
实施例1
(1)表面预处理：将100g含有模板剂的MCM-41介孔氧化硅分子筛置于300g氨水质量浓度为3wt％的溶液中，在100℃下水热处理12h。处理后的介孔氧化硅分子筛经过滤、大量去离子水洗涤后，在90℃下干燥12h，得到具有表面缺陷的MCM-41介孔氧化硅分子筛。
(2)金属活化：将上述制备的具有表面缺陷的MCM-41介孔氧化硅分子筛在氮气氛围中进行模板剂碳化，碳化温度为550℃，碳化时长为3h。而后通入AlCl3蒸汽进行处理，蒸汽流速为1mL/min，处理温度为550℃，处理时长为4h，处理后得到铝改性介孔氧化硅分子筛。
(3)吸附力提升：将上述铝改性介孔氧化硅分子筛在空气气氛中进行程序升温焙烧，脱除碳化的模板剂，释放芳烃吸附中心。升温速率为3℃/min，温度为550℃，焙烧时间为8h。焙烧后得到所述介孔分子筛吸附剂。
(4)吸附剂性能评价：采用固定床吸附器，吸附剂装填100g，首先用甲基环己烷润湿吸附柱，以很顶泵速2mL/min通入模拟原料油，模拟柴油组成见表1，保持吸附柱温度在80℃左右，吸附柱压力在0.1～1.0MPa，检测吸附柱出口芳烃含量，收非芳烃组分。当出口检测到明显芳烃组分时，停止通入模拟柴油，进料换为解析剂，恒定泵速5mL/min，收集芳烃组分，分析收集样品中的芳烃含量。本实例所用解析剂为甲苯。吸附评价见表2。
实施例2
(1)表面预处理条件与实施例1相同。
(2)金属活化过程中，AlCl3蒸汽处理时长变为8h，其他条件与实施例1相同。
(3)吸附力提升条件与实施例1相同。
(4)吸附剂性能评价与实施例1相同，使用解析剂为甲基环己烷，吸附剂评价见表2.
实施例3
(1)表面预处理过程中，氨水的质量浓度为5wt％，水热处理温度为120℃，水热处理时长为15h，其他条件与实施例1相同。
(2)金属活化过程中，AlCl3蒸汽处理时长变为12h，其他条件与实施例1相同。
(3)吸附力提升条件与实施例1相同。
(4)吸附剂性能评价与实施例1相同，使用解析剂为邻二甲苯，吸附剂评价见表2。
实施例4
(1)表面预处理过程中，介孔氧化硅分子筛换为SBA-15，其它条件与实施例1相同。
(2)金属活化条件与实施例1相同。
(3)吸附力提升条件与实施例1相同。
(4)吸附剂性能评价与实施例1相同，吸附剂评价见表2。
实施例5
(1)表面预处理条件与实施例4相同。
(2)金属活化条件与实施例2相同。
(3)吸附力提升条件与实施例1相同。
(4)吸附剂性能评价与实施例2相同，吸附剂评价见表2。
实施例6
(1)表面预处理条件与实施例4相同。
(2)金属活化条件与实施例3相同。
(3)吸附力提升条件与实施例1相同。
(4)吸附剂性能评价与实施例3相同，吸附剂评价见表2。
模拟原料油组分见表1，其中非芳烃组分包括C7-C11的链烷烃和环烷烃。
表1
| 链烷烃，w％ | 环烷烃，w％ | 非芳组分，w％ | 芳烃组分，w％ |
| 56.67 | 31.43 | 88.1 | 11.9 |
从表2中可以看出，所述吸附剂均能降低模拟原料油中的芳烃组分。
表2
Claims (9)
1.一种介孔分子筛吸附剂，其特征在于，所述吸附剂应用于石脑油至柴油馏分段原料中芳烃的吸附分离，所述吸附剂包含质量分数为90-99.5％的介孔氧化硅分子筛和0.5-10％的改性氧化铝；
所述介孔分子筛吸附剂的制备方法包括以下步骤：
(1)表面预处理：将未脱除模板剂的介孔氧化硅分子筛与稀氨水溶液混合，水热处理、过滤、洗涤、烘干，得到表面缺陷前驱体；
(2)金属活化：在氮气气氛中，先将表面缺陷前驱体中模板剂碳化，然后与AlCl3蒸汽混合处理，得到铝改性介孔氧化硅分子筛；
(3)吸附力提升：将铝改性介孔氧化硅分子筛在空气气氛中进行程序升温焙烧，脱除碳化的模板剂，释放芳烃吸附中心，得到所述介孔分子筛吸附剂。
2.一种介孔分子筛芳烃吸附剂的制备方法，其特征包含以下步骤：
(1)表面预处理：将未脱除模板剂的介孔氧化硅分子筛与稀氨水溶液混合，水热处理、过滤、洗涤、烘干，得到表面缺陷前驱体；
(2)金属活化：在氮气气氛中，先将表面缺陷前驱体中模板剂碳化，然后与AlCl3蒸汽混合处理，得到铝改性介孔氧化硅分子筛；
(3)吸附力提升：将铝改性介孔氧化硅分子筛在空气气氛中进行程序升温焙烧，脱除碳化的模板剂，释放芳烃吸附中心，得到所述介孔分子筛芳烃吸附剂。
3.根据权利要求1所述的介孔分子筛吸附剂，所述介孔氧化硅分子筛为MCM-41、MCM-48、KIT-1、KIT-5、KIT-6、SBA-1、SBA-2、SBA-6、SBA-11、SBA-12、SBA-15、SBA-16、IBN-9、FDU-1、FDU-2、FDU-5、FDU-12、AMS-8、AMS-10、TUD-1、HMS和MSU中至少一种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述稀氨水溶液中氨水质量浓度为1-5％，固液质量比为1：(10-50)，水热处理温度为80-150℃，水热处理时间为6-24h。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述氮气气氛温度为500-700℃，碳化时间为1-6h，铝改性处理时间为2-12h。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述程序升温速度为1-10℃/min，温度为500-600℃，焙烧时间为4-12h。
7.一种权利要求1所述吸附剂在石脑油至柴油馏分段原料中芳烃吸附分离的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用方法实现芳烃组分纯度大于99％，非芳烃组分纯度大于99％。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，吸附温度为40-150℃，吸附压力为0.1-1.0MPa，吸附过程中使用的解吸剂为环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙醇、甲醇中的一种或几种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210618994.8A CN114832772B (zh) | 2022-06-06 | 2022-06-06 | 一种介孔分子筛吸附剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210618994.8A CN114832772B (zh) | 2022-06-06 | 2022-06-06 | 一种介孔分子筛吸附剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114832772A CN114832772A (zh) | 2022-08-02 |
| CN114832772B true CN114832772B (zh) | 2023-12-29 |
Family
ID=82574021
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210618994.8A Active CN114832772B (zh) | 2022-06-06 | 2022-06-06 | 一种介孔分子筛吸附剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114832772B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101559954A (zh) * | 2009-05-26 | 2009-10-21 | 上海大学 | 以离子液体为模板剂制备高水热稳定性介孔分子筛的方法 |
| CN101890363A (zh) * | 2010-07-16 | 2010-11-24 | 复旦大学 | 一种介孔–微孔核–壳复合分子筛催化剂的制备方法 |
| KR20180066907A (ko) * | 2016-12-09 | 2018-06-20 | 코아텍주식회사 | 산 배기가스 제거를 위한 반응흡착제 및 반응흡착제 제조방법 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0723841D0 (en) * | 2007-12-06 | 2008-01-16 | Univ Leuven Kath | Enhancing catalytic activity of nanoprous materials |
-
2022
- 2022-06-06 CN CN202210618994.8A patent/CN114832772B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101559954A (zh) * | 2009-05-26 | 2009-10-21 | 上海大学 | 以离子液体为模板剂制备高水热稳定性介孔分子筛的方法 |
| CN101890363A (zh) * | 2010-07-16 | 2010-11-24 | 复旦大学 | 一种介孔–微孔核–壳复合分子筛催化剂的制备方法 |
| KR20180066907A (ko) * | 2016-12-09 | 2018-06-20 | 코아텍주식회사 | 산 배기가스 제거를 위한 반응흡착제 및 반응흡착제 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114832772A (zh) | 2022-08-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8986622B2 (en) | Apparatus for upgrading whole crude oil to remove nitrogen and sulfur compounds | |
| Sun et al. | Adsorption of benzothiophene from fuels on modified NaY zeolites | |
| US8425764B2 (en) | Process for producing petroleum oils with ultra-low nitrogen content | |
| US8187991B2 (en) | Methods for regeneration of adsorbent material | |
| CN105542849B (zh) | 一种由劣质柴油生产清洁柴油和轻质芳烃的方法 | |
| CN1285707C (zh) | 石脑油的优化利用方法 | |
| TWI413636B (zh) | 藉正鏈烷烴類之蒸氣裂解進行之乙烯製備 | |
| CN105969422B (zh) | 一种吸附分离生产溶剂油的方法 | |
| CN1292050C (zh) | 从全馏分石脑油中分离正构烷烃的方法 | |
| EP1700899A1 (fr) | Procédé d'hydrocraquage avec recyclage comprenant l'adsorption de composés polyaromatiques de la fraction recyclée sur un adsorbant à base de silice-alumine à teneur limitée en macropores | |
| US8951410B2 (en) | Process for demetallization of whole crude oil | |
| CA2673080C (en) | Application of microporous carbon adsorbent for reducing the benzene content in hydrocarbon streams | |
| CN112126458B (zh) | 一种脱除不同碳数ft合成油中含氧化合物的方法 | |
| CN114832772B (zh) | 一种介孔分子筛吸附剂及其制备方法 | |
| CA2613546C (en) | A process and apparatus for hydrocarbon separation | |
| CN1891792A (zh) | 一种石油溶剂油的精制吸附剂及其制备方法和用途 | |
| WO2022150104A1 (en) | Integrated hydrocracking/adsorption and aromatic recovery complex to utilize the aromatic bottoms stream | |
| CN108435262B (zh) | 烯醛气相法合成异戊二烯产生的积碳催化剂的处理方法 | |
| CN114917865B (zh) | 一种芳烃吸附剂及其在增产乙烯裂解原料中的应用 | |
| CN114931931B (zh) | 一种饱和烃吸附剂及其制备方法 | |
| FR2762004A1 (fr) | Procede pour l'elimination d'arsenic dans les charges hydrocarbonees liquides | |
| CN114870793B (zh) | 一种高硫氮原料油芳烃吸附剂及制备方法 | |
| KR102376990B1 (ko) | 노말파라핀 생산 흡착 공정의 증류탑 배열 개선에 따른 노말파라핀 제조방법 | |
| CN1261532C (zh) | 一种脱除煤油馏份中芳烃的方法 | |
| CN113817498A (zh) | 一种原油或重油预处理组合工艺方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |