CN1261532C - 一种脱除煤油馏份中芳烃的方法 - Google Patents

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一种脱除煤油馏份中芳烃的方法,包括将煤油馏份在25-100℃与吸附剂接触,吸附分离其中的芳烃,然后再以C5-C7的正构烷烃为脱附剂,对吸附了芳烃组分的吸附剂进行脱附,所述吸附剂选自二氧化硅、NaX或NaY。该方法脱除芳烃后的煤油馏份为优质蒸汽裂解原料。

Description

一种脱除煤油馏份中芳烃的方法
技术领域
本发明为吸附分离精制石油馏份的方法,具体地说,是一种通过吸附分离脱除煤油馏份中的芳烃的精制方法。
背景技术
蒸汽裂解是生产乙烯的主要技术手段。目前,蒸汽裂解原料的60%来自于石脑油馏份,但由于原油资源及现有炼厂生产能力的限制,进一步增加石脑油馏份来满足乙烯生产需求在短时期难以达到。拓展蒸汽裂解原料资源,采用优质化的重质裂解原料是缓解这一矛盾的有效措施之一。
直馏煤油中含有较多的链烷烃,是一种有效的重质裂解原料,但其中含有一定量的芳烃。根据蒸汽裂解制乙烯的反应原理,不同烃类的裂解产物存在一定的差别,其中正构链烷烃裂解乙烯收率最高,异构链烷烃裂解丙烯收率最高。随着原料中烃类碳数的增加,它们之间的差异减小。具有单环的环烷烃裂解乙烯、丙烯收率均较高,二环或二环以上的环烷烃易于结焦影响操作周期,芳烃裂解只有脱氢反应,不能生成烷烃产物,严重影响操作周期。所以,只有将煤油馏份中的芳烃脱除后,才可有效提高蒸汽裂解操作周期。
从馏份油中脱除芳烃的方法主要有溶剂抽提法,一般以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂,通过抽提使芳烃溶于溶剂中形成富含芳烃的溶液,从而使烷烃与芳烃分离。如USP4333824、USP4342646和USP4390418均采用N-甲基吡咯烷酮为溶剂抽提润滑油中芳烃以制造润滑油基础油。USP3654137和USP3691061则采用溶剂抽提法脱除轻柴油中的芳烃,脱芳后的精制油与催化裂解工艺结合,可增加汽油产量、提高汽油辛烷值。
上述采用N-甲基吡咯烷酮为溶剂抽提脱除馏份油中芳烃的方法,虽然可有效脱除馏份油中的芳烃,但操作过程能耗较大。而采用吸附分离方法也是脱除馏份油中芳烃的一种有效方法,如USP3,378,486、USP3,373,103采用5A分子筛脱除煤油、溶剂油、粗汽油中的芳烃。
USP5,220,099使用沸石吸附剂精制烃原料,脱除其中的芳烃杂质。所述原料中芳烃含量为0.1-10%,沸石吸附剂为NaX或MgY,使用的脱附剂含有至少95%的甲苯。
发明内容
本发明的目的是提供一种吸附分离煤油馏份中烷烃与芳烃的方法,该法操作流程简单、费用低,分离得到的烷烃组分芳烃含量少,是优质的蒸汽裂解制乙烯原料。
本发明提供的脱除煤油馏份中芳烃的方法,包括将煤油馏份在25-100℃与吸附剂接触,吸附分离其中的芳烃,然后再以C5-C7的正构烷烃为脱附剂,对吸附了芳烃组分的吸附剂进行脱附,所述吸附剂选自二氧化硅、NaX或NaY。
本发明利用吸附分离的方法将煤油馏份中的烷烃与芳烃分离,从而除去其中的芳烃组分,提供优质裂解原料。本方法使用低碳正构烷烃为脱附剂,脱附剂毒性较芳烃小,价廉易得,且与煤油馏份的初馏点有20℃的差值,通过简单蒸馏即可将脱附液中的芳烃与脱附剂分离,循环使用。另外,本发明在脱附操作前,先用排挤剂置换存在于吸附剂颗粒间的原料,使脱附剂基本完全用于脱附吸附剂中的芳烃,减少脱附液中含有的原料量,由此提高分离效率,使本发明可用于处理芳烃含量较高的煤油馏份。所用排挤剂具有较强的极性,并与脱附剂和吸附原料有一定的沸点差,采用简单蒸馏即可与原料和脱附剂分离。
附图说明
图1为本发明方法的流程示意图。
具体实施方式
本发明采用吸附分离法将煤油馏份中的烷烃与芳烃分离。操作时,煤油馏份通过吸附剂,其中的芳烃组分被吸附,烷烃组分则作为吸余油流出吸附剂床层,从而达到脱除煤油馏份的芳烃,精制煤油原料的目的。所述吸附剂达到吸附饱和后,将脱附剂通入吸附剂床层,溶出其中的芳烃,吸附剂即可重新使用。
本发明所用吸附剂平均粒径为0.1-0.8毫米,其中直径为0.65-0.8毫米颗粒占10-20质量%、0.2-0.65毫米的颗粒占70-80质量%、0.1-0.2毫米的颗粒占5-10质量%。吸附剂的活性组分为二氧化硅、NaX或NaY。优选的吸附剂为二氧化硅,其中40-50的孔至少占总孔体积的80%,表面羟基含量为0.5-3.0毫摩尔/克SiO2。当选用NaX或NaY为吸附剂活性组分时,吸附剂中还应含有适量粘结剂,粘结剂优选氧化铝,其含量应为5-15质量%,以利于成型。吸附剂中粘结剂含量在保证使用强度的情况下尽可能少,以增加吸附效率。
本发明吸附分离操作的温度优选25-50℃。分离操作时,吸附原料煤油馏份和脱附剂通过吸附剂的体积空速均为0.5-10.0小时-1,优选0.5-2.0小时-1,煤油馏份或脱附剂与吸附剂的体积比为0.5-10.0,优选0.5-2.0。
为提高脱附效果,在对吸附剂进行脱附前,先向吸附剂中通入排挤剂,所述排挤剂选自异丙醇、异丁醇、叔戊醇或它们中任意两种的混合物,或者是所述三种物质的混合物。排挤剂通过吸附剂的体积空速为0.5-10.0小时-1,优选0.5-2.0小时-1,排挤剂与吸附剂的体积比为0.5-10.0,优选0.5-2.0。
本发明选用的脱附剂与芳烃、排挤剂与原料之间均存在较大的沸点差,因而可采用简单的蒸馏将脱附剂与芳烃、排挤剂与原料进行分离,分离得到的脱附剂和排挤剂均可循环再利用。
本发明的吸附分离原料选自各种工艺生产的沸程为140-270℃的煤油,优选直馏煤油馏份或催化裂化、延迟焦化等二次加工工艺产生的煤油馏份。
所述的煤油馏份中C8-C14的链烷烃含量为20-50质量%,C8-C16的环烷烃含量为20-50质量%,C8-C14的芳烃含量为10-15质量%。
本发明方法所述的吸附分离采用多柱串联的吸附分离工艺,一般吸附柱为3-6个,彼此相互串联,以达到最佳的吸附效果并保证吸余油的芳烃含量达到规定值。吸附操作时,吸附、脱附交替进行,以保证整个吸附操作系统连续运转。
下面结合图1简要描述本发明吸附分离工艺流程。图1中,三个吸附柱彼此并联,煤油馏份由原料进料管线41进入系统,分别经管线12、22、32进入到吸附柱1、2、3中,经选择性吸附,含少量芳烃的精制煤油馏份分别由管线15、25、35排入吸余油管线44,排出体系,送至吸余液分离塔中。经吸余液分离塔分离后,塔顶排出的脱附剂返回脱附剂管线43,循环利用;塔底获得的精制煤油馏份作为蒸汽裂解的原料。
待吸附剂吸附饱和后,将排挤剂通入管线42,再分别经管线13、23、33通入三个吸附柱中,将吸附剂颗粒间无效体积中的煤油馏份置换出来。含煤油原料的排挤液由管线16、26和36流入冲洗液管线46,送至排挤液分离塔中。排挤液分离塔的塔顶产品为较轻的排挤液,将其并入排挤液进料管线42,返回吸附系统循环使用,排挤液分离塔的塔底产品为未脱芳烃的煤油馏份,返回到煤油原料进料管线41重新进行吸附分离。
待吸附柱中无效体积中煤油馏份置换完毕后,进行脱附操作。将脱附剂由脱附剂进料管线43通入体系,再分别由管线11、21和31引入三个吸附柱中,富含芳烃的煤油馏份与少量排挤液和脱附剂的混合物由管线14、24和34排入脱附液管线45排出体系,送至脱附液分离塔中。经分馏后脱附液分离塔塔顶排出的脱附剂并入脱附剂进料管线43,返回吸附系统循环使用,脱附液分离塔中间排出物为排挤液,并入排挤液进料管线42,返回吸附系统循环使用;脱附液分离塔的塔底为富含芳烃的煤油馏份,可直接去汽油调和装置或芳烃利用系统。
在实际吸附分离操作中,可将吸附、排挤、脱附分别在三个吸附柱中按上述流程轮流切换进行,也可将三柱按虚线所述串联后,依次进行吸附、排挤、脱附操作。
下面通过实例详细说明本发明,但本发明并不限于此。
                         实例1
制备吸附剂。
取150克粗孔硅胶(青岛海洋化工厂生产),150℃空气中活化2.5小时,制得吸附剂A,其中40-50的孔占总孔体积的92%,平均粒径为0.1-0.8毫米,其中直径为0.65-0.8毫米的颗粒占20质量%、0.2-0.65毫米的颗粒占70质量%、0.1-0.2毫米的颗粒占10质量%,表面羟基含量为2.0毫摩尔/克SiO2
                         实例2
取92克NaX沸石和8克氢氧化铝粉混均后,滚球成型,滚球时喷入的脱离子水共计10克。然后将球筛分成粒径为0.2~0.8毫米的小球,540℃焙烧4小时,制得吸附剂B,其中含92质量%的NaX沸石,其余为γ-Al2O3
                         实例3
以下实例进行煤油馏份吸附分离脱芳烃实验。
取100克吸附剂A置于φ20×1200毫米的吸附柱中,通入煤油原料进行吸附操作。操作条件为:25℃、煤油进料体积空速1.0时-1,进料油/剂质量比0.8。待吸附饱和后,向吸附柱中通入排挤剂异丙醇,将吸附柱中无效体积中的煤油馏份从吸附柱中置换出来,异丙醇进料体积空速为1.0时-1,异丙醇进料与吸附剂的体积比为0.3。然后向吸附柱通入脱附剂正己烷,正己烷的进料体积空速为2.0时-1,正己烷进料与吸附剂的体积比为1.5。所用煤油原料及吸余油的性质和组成见表1,相对于原料,吸余油的收率为91质量%。
                            实例4
按实例3的方法进行吸附操作,不同的是吸附温度为50℃,煤油原料进料体积空速为0.5时-1,进料与吸附剂体积比0.65。待吸附饱和后,用异丙醇作排挤剂,然后以正戊烷为脱附剂,在50℃下进行脱附。所得吸余油的性质和组成见表1,相对于进料,吸余油中煤油馏份的收率为94质量%。
                           实例5
按实例3的方法进行吸附操作,不同的是使用的吸附剂为吸附剂B,所得吸余油的性质和组成见表1,相对于进料,吸余油中煤油馏份的收率为92质量%。
                           实例6
按实例3的方法进行吸附操作,不同的是使用的排挤剂为异丁醇,所得吸余油的性质和组成见表1,相对于进料,吸余油中煤油馏份的收率为93质量%。
由表1可知,经吸附分离后,吸余油中的芳烃含量显著减少,链烷烃含量有所增加。
                            实例7
本实例对吸附分离脱芳煤油馏份与未脱芳烃馏份进行裂解对比实验。
在模拟裂解评价试验装置上进行裂解实验,模拟装置由进料系统、裂解反应系统和深冷分离系统三部分组成,整套装置由一台计算机控制操作和监测运行。裂解操作条件为:炉出口温度830℃、控制裂解在高苛刻度下进行,炉出口压力211KPa、停留时间0.39秒、水油质量比0.60、处理量1-3千克/小时。分别以未经吸附分离脱芳的煤油馏份和实例3中脱芳烃的煤油馏份直接作为蒸汽裂解原料,按上述条件进行裂解实验,结果见表2。由表2可知,脱芳后的煤油馏份经裂解后,乙烯、丙烯等裂解主要产品收率提高,裂解液相产品中大于240℃的焦油产率低,液相产品中氢含量高,可保证裂解炉有较长的运转周期。
表1
项目 煤油原料                         吸余油
  实例3   实例4   实例5   实例6
  密度,克/厘米3   0.7905   0.7813   0.7805   0.7814   0.7804
  碳含量,质量%氢含量,质量%   85.6614.34   85.0814.63   85.0114.72   85.1214.58   85.0214.73
  C8-C14链烷烃,质量% 47.7 53.4 54.1 53.2 53.9
  总环烷烃,质量%   40.0   42.8   43.1   42.7   43.0
  总芳烃,质量%   12.3   3.8   2.8   4.1   3.1
表2
          原料油   煤油原料   吸附脱芳煤油
         裂解苛刻度水油质量比   高苛刻度0.60   高苛刻度0.60
  气相产品收率,质量%   裂解气收率氢气甲烷乙烯乙烷丙烯丁二烯混合C4总三烯收率,质量%   69.910.7414.0228.443.4413.664.673.5546.77   74.020.7313.8830.613.6414.524.893.7150.02
  液相产品收率,质量%   裂解油收率C5-180℃馏份180-204℃馏份>204℃馏份总三苯收率   30.0915.562.4512.089.82   25.9813.042.5110.437.94
  液相产品   馏份范围,℃氢含量,质量%   46-4137.64   46-3898.12
注:总三烯为乙烯、丙烯和丁二烯,总三苯为苯、甲苯和二甲苯

Claims (9)

1、一种脱除煤油馏份中芳烃的方法,包括将煤油馏份在25-100℃与吸附剂接触,吸附分离其中的芳烃,然后再以C5-C7的正构烷烃为脱附剂,对吸附了芳烃组分的吸附剂进行脱附,所述吸附剂的活性组分选自二氧化硅、NaX或NaY,所述的煤油馏份和脱附剂通过吸附剂的体积空速为0.5-10.0小时-1,煤油馏份或脱附剂与吸附剂的体积比为0.5-2.0。
2、按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述二氧化硅的表面羟基含量为0.5-3.0毫摩尔/克SiO2
3、按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述二氧化硅中40-50的孔至少占总孔体积的80%。
4、按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述吸附剂的平均粒径为0.1-0.8毫米,其中直径为0.65-0.8毫米的颗粒占10-20质量%、0.2-0.65毫米的颗粒占70-80质量%、0.1-0.2毫米的颗粒占5-10质量%。
5、按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的吸附温度为25-50℃。
6、按照权利要求1所述的方法,其特征在于对吸附剂进行脱附前,先向吸附剂中通入排挤剂,所述排挤剂选自异丙醇、异丁醇、叔戊醇或它们中任意两种的混合物,或者是所述三种物质的混合物。
7、按照权利要求6所述的方法,其特征在于排挤剂通过吸附剂的体积空速为0.5-10.0小时-1,排挤剂与吸附剂的体积比为0.5-2.0。
8、按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的煤油馏份选自沸程为140-270℃的直馏煤油馏份或二次加工工艺产生的煤油馏份。
9、按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的煤油馏份中C8-C14的链烷烃含量为20-50质量%,C8-C16的环烷烃含量为20-50质量%,C8-C14的芳烃含量为10-15质量%。
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