CN101333145B - 吸附分离石脑油中芳烃的方法 - Google Patents

Abstract

一种吸附分离石脑油中芳烃的方法，包括将石脑油通过吸附剂床层，其中的芳烃被吸附剂吸附，脱除芳烃的物料从吸附床层中流出，待吸附达到饱和后，排出吸附剂床层空隙中的石脑油，再用气体吹扫吸附剂床层，通入水或含水的气体或含水的液态物质，使吸附剂吸附的芳烃脱附，再将吸附剂中的水脱除。该方法分离操作简单、能耗低，可得到纯度较高的芳烃组分。

Description

吸附分离石脑油中芳烃的方法

技术领域

本发明为一种吸附分离烃类混合物中芳烃的方法，具体地说，是一种从石脑油馏分中吸附分离芳烃的方法。 

背景技术

石脑油是多种碳氢化合物的混合物，包含C₄～C₁₁的正构烷烃、异构烷烃、环烷烃和芳烃。石脑油可为直馏石脑油或二次加工汽油经加氢精制而得的汽油馏分。不同来源的石脑油中芳烃的含量不同，一般为1～15质量％。石脑油可用作蒸汽裂解制乙烯、催化重整生产芳烃或高辛烷值汽油组分。当作为蒸汽裂解制乙烯的原料时，石脑油的组成对裂解过程的收率、运转周期以及生产成本等关键指标都有重要影响。其中的正异构烷烃是生产烯烃的优质原料，环烷烃次之，芳烃在高温裂解条件下环状结构基本保持不变，并且容易缩合生焦，不适宜做裂解原料。因此若以石脑油为裂解产乙烯的原料，应将芳烃从中分离出来，以优化裂解原料。此外其他物料的精制过程中也有从烃类混合物中分离出芳烃的需要：如柴油脱芳、溶剂油精制以及催化重整后芳烃的分离。 

采用吸附分离方法可有效地脱除烃类混合物中的芳烃。如USP2950336公开了一种用沸石吸附分离芳烃和烯烃的方法。该法以方沸石或菱沸石为吸附活性组分，将催化裂化产生的石脑油馏分通入吸附剂床层，其中的芳烃被吸附，烯烃组分则流出吸附剂床层，然后采用较之被吸附的芳烃沸点低或高的芳烃进行脱附，采用两个吸附柱交替进行吸附和脱附。 

USP5220099公开了一种使用沸石从含芳烃、硫、氮、氧以及有色化合物、但不含烯烃的烃类混合物中吸附提纯线性烷烃的方法。该法将所述的烃类混合物与含有沸石的吸附剂在合适的吸附条件下接触，芳烃吸附于沸石上，然后以至少含有95％甲苯的脱附剂将芳烃从吸附上脱附。该法所述的沸石为X沸石或Y沸石，优选NaX或MgY。 

CN99107030.5将含芳烃的30～70℃的液态烃类物料通过沸石吸附剂床层，芳烃被吸附后，以冷的解吸流体将床层空隙的物料排空，然后升温冲洗非芳烃，最后用解吸流体在350～300℃解吸芳族化合物。所用的沸石为Y沸石或X沸石。解吸流体可以是气体或蒸汽，当解吸流体为气体时，可以是天然气、氮气或饱和燃料气；当解吸流体为蒸汽时，可以是液化石油气或脂族溶剂。 

CN03126437.9将煤油馏分在25～100℃与吸附剂接触吸附分离其中芳烃，然后以C₅～C₇的正构烷烃为脱附剂进行脱附，吸附剂选自二氧化硅、NaX或NaY沸石。 

CN200410048351.6公开了一种从全馏分石脑油中分离烷烃的方法，先将石 脑油与极性固体吸附剂接触，其中的芳烃被吸附，得到的芳烃吸余油再通过5A分子筛，将其中的正构烷烃与其它组分分离。所述的被吸附剂吸附的芳烃采用C₈～C₉的脂肪醇进行脱附，优选的脂肪醇为正辛醇或正壬醇。 

发明内容

本发明的目的是提供一种吸附分离石脑油中芳烃的方法，该方法分离操作简单、能耗低，可得到纯度不小于90质量％的芳烃组分。 

本发明提供的吸附分离石脑油中芳烃的方法，包括将石脑油通过吸附剂床层，其中的芳烃被吸附剂吸附，脱除芳烃的物料从吸附床层中流出，待吸附达到饱和后，排出吸附剂床层空隙中的石脑油，再用气体吹扫吸附剂床层，然后向吸附剂床层中通入水或含水的气体或含水的液态物质，使吸附剂吸附的芳烃脱附，再将吸附剂中的水脱除。 

本发明方法使用沸石为吸附石脑油中芳烃的活性组分，以水或水蒸气为脱附剂，使吸附剂吸附的芳烃脱附，再通过简单的油水分离，将脱除芳烃的物料与水分离，收集起来用于蒸汽裂解或其他用途，收集的富含芳烃的组分主要是C₆～C₉的芳烃，这些芳烃可进一步分离出异构体用于其它化学制品的合成原料。本发明方法吸附分离石脑中芳烃的步骤少，能耗低。根据需要，吸余液中芳烃含量可以低于0.5质量％，并且吸余液收率可高于99质量％。 

附图说明

图1为本发明方法使用多个固定床从石脑油中吸附分离芳烃的流程示意图。 

具体实施方式

本发明方法用沸石为吸附活性组分吸附分离石脑油中的芳烃，然后以水或水蒸汽为脱附剂，由于吸附剂对水的强吸附作用，吸附剂上的芳烃被水顶替，迅速脱附，流出床层，冷却后经过简单的油水分离即可得到芳烃组分，将吸水的吸附剂干燥脱水后可重新用于吸附芳烃，以此实现吸附剂的循环利用。 

本发明方法所述的吸附剂优选以八面沸石为吸附活性组分，所述的八面沸石为NaY或NaX沸石。吸附剂中优选包括80～98质量％沸石组分，其余为粘结剂，所述的粘结剂为高岭土、膨润土、凹凸棒石或二氧化硅。所述吸附剂可由二氧化硅小球原位晶化得到，或是将沸石与粘结剂混合，挤条或滚动成型后焙烧制得。所述吸附剂的颗粒小有利于吸附过程中的传质，但颗粒太小会使床层阻力上升并且给吸附剂的装填造成困难，因此适宜的吸附剂颗粒粒径为0.2～2.0毫米，优选0.4～0.8毫米。 

所述的吸附石脑油中芳烃的操作优选在液相状态下进行，由于沸石对芳烃的选择性，石脑油馏分在与吸附剂接触过程中，其中的芳烃被吸附，其它组分则流出吸附剂床层。

为使石脑油以液相通过吸附剂床层，吸附操作需保持一定的压力，压力的值与操作温度和物料组成有关，适宜的压力为0.4～2.0MPa，优选0.6～1.2MPa。在液相条件下吸附剂对芳烃的吸附容量随温度上升而下降，但下降幅度较为缓慢。综合考虑吸附容量、传质速度以及和前后步骤的衔接，所述的吸附温度优选20～180℃，更优选80～150℃。石脑油进料质量空速为0.5～4.0h^-1，优选1.0～2.0h^-1。 

当流出液中的芳烃达到一定值时，即认为吸附剂达到吸附饱和，此时，停止进料，排空吸附剂床层空隙中存留的石脑油馏分，将排出的石脑油馏分循环回进料储罐或进入下一吸附床层。排空吸附剂床层中的石脑油馏分后卸压。向吸附剂床层中通入气体吹扫吸附剂床层，以便将残留的非芳烃组分携带出吸附剂床层。芳烃组分由于与吸附剂间有较强作用不易被气化携带，而非芳烃组分在较高的温度下被吹扫气体携带走，从而可保证脱附物流中非芳烃的含量较低。 

所述的用气体吹扫吸附剂床层的温度为80～190℃，优选110～150℃。吹扫温度过低，非芳烃被气体携带不彻底；温度过高会导致低沸点的芳烃一苯和甲苯被部分脱附。所述用于吹扫吸附剂床层的气体为吸附剂床层体积的20～150倍，优选40～120倍，气体通过吸附剂床层的空速优选100～800h^-1。通过气体吹扫步骤，可使脱附物流中芳烃组分的含量大于95质量％。携带非芳烃的吹扫气体经冷凝后回收其中的烃类，吹扫气体可循环使用。 

吸附剂床层中的非芳烃组分被吹扫气体吹扫干净后，即可向吸附剂床层中通入水或含水的气体或含水的液态物质进行芳烃脱附，利用吸附剂对水的强吸附作用来迅速脱附芳烃，并且水与烃类不互溶，冷却后经过简单的油水分离即可收集富含芳烃的组分。所述芳烃的脱附可以直接用水蒸气来脱附，也可以用含水的气体来脱附芳烃，如用氮气、二氧化碳、甲烷、乙烷或丙烷等携带水蒸气或雾化水滴进行芳烃脱附，还可以用含水的液态物质来脱附芳烃，所述的液态物质选自C₄～C₆的烷烃或环烷烃。如用液态的丁烷、戊烷、己烷、环戊烷等烃类携带水进行脱附。脱附时应避免水在床层中积存，否则会增加下一环节脱水时的能量消耗。因此，进行芳烃脱附时，应控制通入吸附剂床层的水的体积为被吸附芳烃体积(以液态时的体积计)的95～150％，优选105～120％。所述的脱附温度为100～200℃，优选110～150℃，脱附压力为0.05～1.0MPa。 

将芳烃彻底脱附后，使用干燥的气体脱除吸附剂在脱附芳烃时吸附的水，气体用量为吸附剂床层体积的100～1000倍。向脱附芳烃后的吸附剂中通入气体的温度为180～300℃。要达到同样的脱水程度，脱水温度越高，需要的气量越少。 

吸附剂脱水完毕后，吸附芳烃的活性恢复，可进一步用于吸附石脑油中的芳烃，然后再脱附芳烃，如此循环进行吸附和脱附的过程。 

本发明方法所述的用于吹扫吸附剂床层和干燥吸附剂床层的气体选自氮气、二氧化碳、甲烷、乙烷或丙烷。 

上述进行吸附和脱附的过程可以在一个装有吸附剂的固定床中以间歇方式依次进行，也可以在一系列装有吸附剂的固定床中同时进行，近似于连续操作。 

下面结合图1描述本发明的工艺流程，但本发明并不限于此。 

图1中，含有芳烃的石脑油从原料储罐4经泵6和换热器5后，从底部进入吸附柱1，其中的芳烃被吸附剂吸附，脱除芳烃的石脑油从顶部管线9排出吸附柱1，经备压阀16进入脱芳物料储罐7。同时吸附柱2中依次进行以下过程：先排空吸附剂床层空隙间的石脑油，再将由管线8来的氮气经管线11通入吸附柱2，将存留在颗粒间隙和颗粒内未吸附在吸附剂上的物料排出吸附柱2，由管线20经冷凝器21冷却后返回到原料储罐4。再将由管线14来的水蒸汽与氮气混合，通入吸附柱2内进行芳烃脱附，由于吸附剂对水的强烈吸附，芳烃被脱附下来并随氮气由管线10经冷凝器17进入芳烃储罐15。由管线13来的空气经换热器18加热后由管线12通入吸附柱3，吸附剂上的水被空气逐渐脱除，携带少量水的空气由管线19排出放空。通过调整原料流量、氮气流量、空气流量与温度使三个柱子中进行的过程在时间上匹配。在各柱中进行的过程完成后，通过调整进料阀开关改变各物料进出口，使在脱水完毕的吸附柱3中进行吸附，在吸附饱和的吸附柱1中排油、脱附，在脱附之后的吸附柱2中进行脱水操作。依此类推，使吸附、脱附、脱水干燥在三个吸附柱中依次循环进行。 

下面通过实例进一步详细说明本发明。 

实例1 

制备本发明所用的吸附剂。 

将NaX沸石(上海欣年石化助剂有限公司生产)与高岭土按90：10的质量比混合，滚球成型，500℃焙烧4小时，取0.4～0.8毫米的球形颗粒，制得吸附剂A。 

实例2 

将NaY沸石(上海欣年石化助剂有限公司生产)与高岭土按90：10的质量比混合，滚球成型，500℃焙烧4小时，取0.4～0.8毫米的球形颗粒，制得吸 附剂B。 

实例3 

考察吸附剂在不同温度下的吸附情况。 

吸附柱内径2.5cm，柱高16cm，中心有热偶管，外部有加热炉，可将吸附柱的温度控制在给定值。 

将吸附剂A装入吸附柱，装满敲实，体积约78mL。在给定温度下将石脑油原料用柱塞泵打入吸附柱，物料自下而上通过吸附柱，进料质量空速为1.0h^-1，出口设有备压阀，控制柱内压力为1.2MPa，保持柱内物料为液相。在吸附柱出口处收集流出液，流出液体积不断增加，在此过程中不时取样，用气相色谱分析样品组成。 

所述石脑油原料的族组成为：芳烃8.3质量％、正构烷烃36.3质量％、异构烷烃33.9质量％、环烷烃21.1质量％。石脑油初馏点45℃，终馏点200℃。当流出液中芳烃浓度达到1质量％时，即认为吸附床层穿透，吸附剂吸附的芳烃达到饱和，此时流出液体积为穿透体积Vc。吸附剂A在不同温度下的Vc见表1。 

表1数据显示，吸附温度高于130℃时，穿透体积Vc下降，吸附容量降低。 

实例4 

按实例2的方法，使用吸附剂B进行吸附分离石脑油中芳烃的实验。将吸附剂B装入吸附柱，装满敲实，体积约78mL。130℃向吸附柱中通入石脑油，吸附其中的芳烃，当流出液中芳烃浓度达到1质量％时的穿透体积为110ml，其吸附容量与吸附剂A大致相同。 

实例5 

本实例考察吹扫条件对脱附芳烃效果的影响。 

按实例3的方法，在不同温度下，将石脑油以液相通过吸附柱床层，分析流出液组成，至流出液组成接近进料组成后，停止进料。打开备压阀，排出颗粒间隙的物料，保持与吸附时相同的温度向吸附床层中通入氮气吹扫。吹扫完毕后在150℃通入水蒸气进行脱附，水蒸气通入量相当于15克液态水的量，收 集冷凝液，将油水分离，计量油相体积并分析组成。吹扫温度以及吹扫氮气用量下，脱附得到的油相体积以及油相中芳烃和非芳烃含量见表2。其中第五次实验未用氮气吹扫吸附剂床层，所得脱附液中的非芳烃含量较高。 

实例6 

用水蒸汽脱附芳烃。 

使用实例3的吸附装置、吸附剂和原料。在110℃，控制压力为1.2MPa，使石脑油以液相通过吸附柱，待流出液组成接近进料组成后，停止进料。打开备压阀，排出颗粒间隙的物料，110℃通入4L氮气吹扫。吹扫完毕后，将去离子水通入柱塞泵，经预热炉气化后进入吸附柱进行芳烃脱附。脱附温度130℃、压力0.1MPa，进水量为15mL，收集冷凝液12.5mL，分为油水两相，其中油相约10mL，分析油相组成非芳烃占7.1质量％，其余为芳烃。 

对比例1 

用氮气在高温下脱附芳烃。 

使用实例3的吸附装置、吸附剂和原料。在110℃，控制压力为1.2MPa，使石脑油以液相通过吸附柱，待流出液组成接近进料组成后，停止进料。打开备压阀，排出颗粒间隙的物料，在110℃通入4.0L氮气吹扫。吹扫完毕后关闭吸附柱进出口阀门，将吸附柱温度升至240℃后，通入氮气进行脱附，出口管路通过盛有冰水混合物的杯子进行冷凝，收集冷凝液3.45g，约4.5mL，其中含芳烃83.7质量％，含非芳烃16.3质量％。降温至110℃，重新进行石脑油吸附，流出液中芳烃浓度达到1质量％时的穿透体积为45ml，说明脱附不完全，吸附容量显著降低。 

对比例2 

以正己烷为脱附剂在高温气相脱附芳烃。 

使用实例3的吸附装置、吸附剂和原料。在110℃，控制压力为1.2MPa，使石脑油以液相通过吸附柱，待流出液组成接近进料组成后，停止进料。打开备压阀，排出颗粒间隙的物料，在110℃通入4.0L氮气吹扫。吹扫完毕后关闭吸附柱进出口阀门，将吸附柱温度升至200℃，将正己烷通过柱塞泵，经预热 炉气化后通入吸附柱进行脱附。出口管路通过盛有冰水混合物的杯子进行冷凝，先收集冷凝液82.5g，其中芳烃含量为4.12质量％，除正己烷以外的非芳烃含量为1.3质量％。继续通入正己烷，又收集冷凝液79.3g，其中芳烃含量为0.55质量％，除正己烷以外的非芳烃占0.08质量％，共用去正己烷脱附剂160g。降温至110℃，重新通入石脑油吸附，流出液中芳烃浓度达到1质量％时的穿透体积为55mL，说明脱附不完全，吸附容量显著降低，且脱附剂用量大。 

实例7 

考察脱水条件对吸附剂脱水程度的影响。 

在实例3所述的吸附装置内装填吸附剂A，25℃通入水蒸气使吸附剂吸水至饱和。将床层升至设定温度，通入一定量的氮气，降温，取吸附柱中吸附剂样品，测定吸附剂中水含量，方法为：取氮气吹扫后的吸附剂在600℃焙烧4小时后称量其质量，吸附剂焙烧前后的质量差值除以焙烧前吸附剂的质量即为吸附剂中的水含量，结果见表3。 

实例8 

考察吸附剂水含量对芳烃吸附效果的影响。 

在实例3所述的吸附装置内装填吸附剂A，将吸附剂A吸水饱和后分别在250℃、200℃和150℃下活化，测定其水含量分别为3.5质量％、5.9质量％和9.7质量％。在90℃、1.0MPa条件下分别以实例3所述的石脑油为原料，进行芳烃吸附实验，当流出液中芳烃浓度达到1质量％时的穿透体积分别为110ml、95ml和65ml。说明吸附剂中水含量增加时，吸附剂的吸附容量下降。

表1 

  

实验序号	1	2	3	4	5	6	7
								温度，℃	40	84	96	113	130	149	183
VC，ml	104	112	102	110	100	85	65

表2 

  

实验序号	1	2	3	4	5	6	7	8	9
										吹扫温度，℃	83	100	110	131	154	153	153	170	183
吹扫氮气量，L	4.0	4.0	4.0	4.0	0	4.0	8.0	4.0	4.0
										脱附液量，mL	10.7	10.0	10.0	8.0	9.6	7.0	7.2	6.5	6.0
脱附液芳烃含量，质量％	71.6	84.3	92.88	95.77	77.7	94.87	95.88	97.75	96.1
										脱附液非芳烃含量，质量％	28.4	15.7	7.12	4.23	22.3	5.13	4.12	2.25	3.9

表3 

  

实验序号	1	2	3	4	5	6	7	8
									通氮气温度，℃	180	200	200	200	220	220	240	260
通入氮气量，L	72	24	48	72	26	48	26	26
									水含量，质量％	7.7	8.1	5.6	5.1	6.0	3.8	4.7	3.7

Claims (13)

1.一种吸附分离石脑油中芳烃的方法，包括将石脑油通过吸附剂床层，其中的芳烃被吸附剂吸附，脱除芳烃的物料从吸附床层中流出，待吸附达到饱和后，排出吸附剂床层空隙中的石脑油，再用气体吹扫吸附剂床层，通入水或含水的气体或含水的液态物质，使吸附剂吸附的芳烃脱附，再将吸附剂中的水脱除，所述的液态物质选自C₄～C₆的烷烃或环烷烃。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的吸附剂以八面沸石为吸附活性组分。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的八面沸石为NaY或NaX沸石。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的吸附芳烃的温度为20～180℃，压力为0.4～2.0MPa。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的用气体吹扫吸附剂床层的温度为80～190℃。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的吸附芳烃的温度为80～150℃，用气体吹扫吸附剂床层的温度为110～150℃。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的用于吹扫吸附剂床层的气体为吸附剂床层体积的20～150倍。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的芳烃脱附的温度为100～200℃，脱附压力为0.05～1.0MPa。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于进行芳烃脱附时，通入吸附剂床层的水的体积为被吸附芳烃体积的95～150％。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于向吸附剂中通入干燥的气体脱除其中的水，气体用量为吸附剂床层体积的100～1000倍。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于向吸附剂中通入干燥气体的温度为180～300℃。

12.按照权利要求5或10所述的方法，其特征在于所述的气体选自氮气、空气、二氧化碳、甲烷、乙烷或丙烷。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的石脑油中芳烃含量不大于20质量％。

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