CN101456569B - 一种水热合成低成本快速制备气凝胶的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用水热合成技术与溶胶—凝胶技术相结合的方式制备气凝胶材料的方法。所制备的气凝胶包括氧化铝气凝胶、氧化硅气凝胶、氧化锆气凝胶、氧化钛气凝胶中的一种或几种，包括以下步骤：将反应物与结构导向剂以一定比例混合后，加入pH值控制剂调节pH值；封闭水热反应设备，加热至50-280℃，静置0-72小时，然后升温至60-300℃，继续反应0.1-72小时；冷却后将凝胶取出，干燥后得到气凝胶。与现有技术相比较，该方法反应温度、压力较低，减少了安全隐患，设备投入少，工艺简单可控，且大大提高了气凝胶的制备速度，节约了生产成本，有利于实现商业化规模生产。

Description

一种水热合成低成本快速制备气凝胶的方法

技术领域

本发明涉及一种制备气凝胶的方法，特别是通过水热合成法制备气凝胶的方法，属化工材料制备领域。

背景技术

气凝胶是一种结构可控的新型低密度、高孔隙率的纳米多孔材料，具有连续的网络结构，纳米量级的孔洞尺寸和颗粒直径，是目前已知的最轻的固体材料，也是迄今为止保温性能最好的材料。因其具有纳米多孔结构(1-100nm)、低密度(1-500kg/m³)、低介电常数(1.1-2.5)、低导热系数(0.003-0.025w/m·k)、高孔隙率(80％-99.8％)、高比表面积(200-1000m²/g)等特点，气凝胶明显不同于其相应的宏观玻璃态材料，在力学、声学、热学、光学等方面均具有独特的性质，如极低的固态和气态热导率、低折射率，低弹性模量、低声阻抗、强吸附性能等，在航空航天、化工、节能建筑、军事、通讯、电子、冶金等领域有着广泛的应用前景，作为21世纪的新材料引起了广大研究者的浓厚兴趣。

综合已有的专利和文献技术，现有的最为常见的气凝胶制备一般包括溶胶-凝胶和干燥两个过程，其中以气凝胶的干燥为技术的难点。这是由于在湿凝胶干燥过程中，随着凝胶表面溶剂挥发，气液界面被自由能更高的气固界面所替代。为达到能量最低状态，湿凝胶纳米多孔网络结构中的溶剂通过毛细作用和渗透作用扩散到湿凝胶表面，重新形成气液界面。溶剂固有的表面张力所导致的毛细作用力以及凝胶孔径不完全均匀造成的凝胶骨架各向异性最终表现出骨架宏观上受到较大的应力，引起骨架收缩开裂、网络结构坍塌，最终导致产物只能以白炭黑粉末的形式出现，难以形成真正含有纳米孔洞的凝胶网络结构。

为解决这一问题，研究者通常采用超临界干燥技术，利用流体在超临界状态下表面张力基本消失这一现象，通过引入超临界干燥介质，升温升压至干燥介质的临界点以上，对湿凝胶进行干燥。这一方法克服了湿凝胶内溶剂挥发产生的表面张力和毛细管力的影响，制备的气凝胶网络结构完整。然而，超临界干燥需要较高的温度和压力，因此对高温高压设备和技术要求较高，且安全得不到保证，生产过程中工艺不易控制。尽管有些干燥介质的临界温度和压力相对较低，如CO₂的临界点为31℃、7.29MPa，且不存在爆炸的危险，但用于生产时运行成本高；有些干燥介质虽然成本相对较低，如乙醇，但其临界点在243℃、6.4MPa，如此高的温度一方面需要较高的能耗，另一方面还存在极易爆炸的危险。以上原因导致超临界干燥难以真正应用在气凝胶大规模生产中。

为了解决这一问题，研究者开发了气凝胶的常压干燥工艺，先将湿凝胶中的溶剂置换成乙醇等表面张力系数相对较低的溶剂，然后在含疏水基团、表面张力系数较低的有机物中进行表面疏水修饰，待湿凝胶骨架表面羟基完全置换成疏水剂后，再在常压下进行干燥。如同济大学沈军等采用多聚硅氧烷E-40为原料，利用三甲基氯硅烷和二甲基二乙氧基硅烷为表面修饰剂，通过常压干燥制备出了多孔块状SiO₂气凝胶，比表面积可达563m²/g。大连理工大学的史非等以工业水玻璃为硅源，分别用三甲基氯硅烷/六甲基二硅醚和乙醇/三甲基氯硅烷/庚烷溶液对SiO₂水凝胶进行溶剂交换和表面改性处理，常压干燥合成了SiO₂气凝胶。中国专利ZL200510011378.2公开了一种利用稻壳灰为原料，常压干燥制备SiO₂气凝胶的方法，采用有机硅化合物正硅酸酯[Si(OR)₄]或烷基硅酸酯[R_4-nSi(OR)_n]为修饰剂，在水溶胶形成的0-15min内加入有机硅化合物，形成水凝胶，水凝胶经老化、水洗、有机溶剂置换水分后进行常压干燥，制备出比表面积400-800m²/g、孔容1.0-4.0cm³/g、表观密度0.1-0.5g/cm³的SiO₂气凝胶。中国发明专利200510025992.4中，以多聚硅氧烷、水、溶剂和催化剂为原料经溶胶-凝胶法制得湿凝胶，然后进行表面修饰、常压干燥、分段热处理后制备出表面活性可调的SiO₂气凝胶。常压干燥工艺尽管不需要高温高压设备，但采用该方法生产气凝胶时，为保证凝胶表面羟基的完全疏水化，常需要过量的疏水剂，因此成本较高。另外，由于含疏水基团、表面张力系数较低的有机物通常极易挥发，易燃易爆，且有一定毒性，使用过程中如操作不当易对人体产生伤害，对干燥设备的通风、防爆条件有着较高的要求。

水热合成是指温度为100～1000℃、压力为1MPa～1GPa条件下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成。其优势在于，在亚临界和超临界水热条件下，由于反应处于分子水平，使得物质间的反应性提高。随着水热合成技术的出现和迅速发展，许多研究者采用水热合成法制备各种介孔、中孔、大孔材料。中国发明专利200510003776.x中公开的技术利用水热合成法，以铝溶胶为前体，加入表面活性剂、高分子聚合物或羧基酸，水热反应后经分离、干燥、焙烧制备了一种中孔氧化铝材料，产物具有尺寸为10nm左右、相互连通的蠕虫状孔道结构；中国发明专利200510136598.8中公开的技术以白炭黑、水玻璃、硅溶胶、原硅酸、正硅酸乙酯等为硅源，在80-100℃下通过水热合成制备了一种以氧化硅为载体的中孔材料，粒度为20-500nm，经550℃焙烧后比表面积为300-1500m²/g，孔径2-10nm。中国发明专利01126476.4公开了一种在酸性条件下，以聚环氧乙烯-聚环氧丁烯二嵌段高分子表面活性剂为模板剂，于100℃进行水热合成，制备SiO₂介孔分子筛载体材料的方法。该方法适用于制备有序度高，比表面积大的二维六方结构的介孔氧化硅材料以及有序度高的层状氧化硅材料。水热合成法制备的介孔或多孔材料具有一定的特殊性，但由于结构本身的局限性，如孔隙率不够高、比表面积不够大、孔道尺寸过小、密度过高等，材料的许多性能还无法达到气凝胶的水平，特别是导热系数、吸附性能等，因此制备的介孔材料一般仅用于分子筛吸附、过滤领域，应用面较窄。

发明内容

本发明提出了一种利用水热合成技术与溶胶-凝胶技术相结合的方式制备气凝胶材料的方法。所制备的气凝胶包括氧化铝气凝胶、氧化硅气凝胶、氧化锆气凝胶、氧化钛气凝胶中的一种或几种。该方法包括以下步骤：

(1)将反应物与结构导向剂以体积比1∶0.01-100的比例加入到水热反应设备中，然后加入酸或碱调节反应体系的pH值至2.0-12.0；

(2)封闭水热反应设备，在50-280℃静置反应0.1～72小时后，将温度升高10-250℃，使水热反应设备内的温度达到60-300℃，继续反应0-72小时，反应结束后冷却得到的凝胶；

(3)将凝胶-20～280℃范围内干燥0.1～240小时，得到气凝胶；

向水热反应设备中加入的反应物与结构导向剂的体积比优选1∶0.05-20，加入酸或碱调节反应体系pH值优选4.0-11.0。

静置反应温度优选60-150℃，静置的时间优选0.5-10小时，静置反应后继续升温，在80-200℃反应0-15小时。

其中，反应物为铝溶胶、硅溶胶、锆溶胶、钛溶胶、水玻璃、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、多聚硅氧烷、原硅酸、异丙醇铝、硝酸铝、氯化铝、2-乙基已酸铝、仲丁醇铝、氯氧化锆、硝酸锆、氯化锆、异辛酸锆、乙酸锆、环烷酸锆、钛酸丁酯、四氯化钛、三氯化钛、硫酸钛、异辛醇钛、五甲基环戊二烯基三氯化钛、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、二氯二茂钛、四叔丁基钛酸酯、钛酸四异丙酯、聚钛酸丁酯、锆硅酸钠中的至少一种。反应物在使用时可以用溶剂稀释，可使用的溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、异丙苯、碳原子数为4-16的液态烷烃，但溶剂不限于以上物质。

其中，结构导向剂为表面活性剂、嵌段共聚物、小分子有机物、乳液、单分散聚合物颗粒、无机微粒中的一种或几种。表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子性表面活性剂中的一种或几种。优选的表面活性剂为碳原子数为12-22的烷基氯化铵、碳原子数为12-22的烷基溴化铵、碳原子数为12-22的烷基氢氧化铵、长链烷基伯胺、十二烷基胺、十二胺、十六胺、聚苯胺、聚谷氨酸钠、乙二胺、氨水、烷基季铵盐、邻苯二甲酰亚胺、甲基丙烯酸二甲氨乙酯三甲基氯化铵、对乙烯基苯三甲基氯化铵、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、对乙烯苯甲基十二烷基二甲基氯化铵、对乙烯苯甲基十六烷基二甲基氯化铵、离子液体1-十六烷基-3-甲基溴代咪唑、哌嗪、丙胺、辛胺、月桂醇聚氧乙烯醚、苯胺、乙胺、二异丙胺、三乙醇胺、溴化四丁基铵、硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、仲烷基磺酸钠、烷基硫酸酯钠、月桂基硫酸钠、脂肪酸钠、脂肪醇硫酸酯单乙醇胺钠、醇醚硫酸钠、油醇硫酸钠、烷基醇聚氧乙烯醚磷酸酯钠、顺丁烯二酸二异辛酯磺酸钠、吐温80、KT、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺及其钠盐、聚氧化乙烯、聚乙二醇、海藻酸钠、树胶、甲基纤维、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素中的一种或几种。嵌段共聚物为聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚、聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚、聚乙烯醚-聚丙烯醚-聚乙烯醚、聚丙交酯-聚乙二醇-聚丙交酯、聚丙交酯-聚乙二醇、聚己内酯-聚乙二醇-聚丙交酯、聚丙交酯/乙交酯-聚乙二醇-聚丙交酯/乙交酯、聚乙二醇-乙交酯/丙交酯共聚物-聚乙二醇、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯、聚苯乙烯-聚β-羟基丁酸酯-聚苯乙烯、聚丙交酯/乙交酯-天冬氨酸-聚乙二醇、聚苯乙烯一聚异戊二烯一聚苯乙烯、聚1，2-亚乙基二醇-聚丙二醇-聚1，2-亚乙基二醇、聚苯乙烯-聚1，10-癸二酸/1，10-癸二醇酯-聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、聚乙醇酸-聚乙二醇-聚乙醇酸、聚苯乙烯-聚氧乙烯-聚4乙烯基吡啶、聚苯乙烯-聚乙二醇-聚苯乙烯，聚苯乙烯-聚氨酯-聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯-聚乙二醇-聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲酯-聚氨酯-聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烯醚-聚对六联苯-聚氧乙烯、聚苯乙烯-聚异丁烯-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚氧乙烯-聚苯乙烯、聚己内酰胺-聚芳酰胺-聚己内酰胺三嵌段共聚物中的一种或几种。

小分子有机物为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、果糖、三乙醇胺中的一种或几种。乳液为各类W/O/W型、O/W/W型乳液中的一种或几种。单分散聚合物颗粒为聚苯乙烯微粒、多乙烯基交联单体、苯胺、聚苯胺、聚酰胺、己内酰胺、聚环氧乙烷中的一种或几种。无机微粒为SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、Al(OH)₃、CaCO₃、Ca(OH)₂、CaHCO₃、ZnO中的一种或几种。

可根据原料的不同选择适当的酸或碱调节体系的pH值。

其中，酸为H₂SO₄、HCl、HF、H₃PO₄、H₂CO₃、CH₃COOH、甲酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种；碱为NaOH、KOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、K₂CO₃、KHCO₃、NH₄OH中的一种或几种。酸或碱在使用时可以用水和/或乙醇配置成溶液。

反应物与结构导向剂可以先混合再加入到水热反应设备中，也可以同时加入到水热反应设备中再进行混合，还可以先将反应物在一定条件下进行反应，生成溶胶后与结构导向剂混合加入到水热反应设备中。考虑到水热反应的均匀性，优先选择先将反应物与结构导向剂加入到水热反应设备中再混合均匀的方式。

在水热反应设备中反应得到的凝胶取出后所采取的干燥可以是红外干燥、微波干燥、热风干燥、冷冻干燥、常温干燥中的一种或几种。干燥的环境压力可以为高于大气压，也可以是常压或负压。优选常压红外干燥和常压微波干燥。干燥的温度范围优选40-280℃，时间优选0.5-3小时。

根据需要可在步骤(3)前或步骤(3)后对干燥前的凝胶或干燥后的凝胶进行表面疏水性修饰。

可用来进行表面疏水修饰的有机硅化合物包括甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氧烷、七甲基二硅氮烷、氯丙基三乙氧基硅烷、氯丙基甲基二甲氧基硅烷、二甲氧基双(2-甲基丙基)硅烷、双三甲基硅氧基甲基硅烷、双(1，2-甲基二氯硅基)乙烷、双(1，2-三氯硅基)乙烷、双(1，2-甲基二甲氧基硅基)乙烷、双(1，2-甲基二乙氧基硅基)乙烷、双(1，2-三甲氧基硅基)乙烷、双(1，2-三乙氧基硅基)乙烷、辛基三乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、三乙基氯硅烷、二乙基二氯硅烷、乙基三氯硅烷，但并不限于上述的有机硅化合物。

进行疏水修饰的有机硅化合物原则上可以是任何聚集态的，但优选液态形式或气态形式，更优选气态形式，即将有机硅化合物加热成蒸汽，在密闭的环境中对干凝胶进行修饰改性。传统的常压干燥进行表面修饰时所用到的有机硅化合物基本都为液态形式，在修饰时，主要靠溶剂与有机硅化合物之间的扩散作用，因此时间缓慢，通常在20小时以上。气凝胶体积较大或温度较低时，还需要延长时间，否则难以修饰完全。修饰剂的用量通常也很大。采用气态的形式对干凝胶进行修饰时，有机硅化合物用量极少即可对气凝胶表面充分修饰，且时间大大减少，工作效率明显提高。

如有需要，可对步骤(3)制备出的气凝胶进行热处理，以除去其网络结构中的结构控制剂，使气凝胶骨架的表面不受结构控制剂的包覆，以增加材料的比表面积和孔隙率。热处理原则上是在表面疏水修饰之前进行。热处理的温度范围为80-1200℃，考虑到温度较高的情况下，气凝胶骨架容易收缩烧结，因此优选的温度范围为80-500℃，热处理的时间为0.5-20小时，优选0.5-5小时。

在水热反应中采用的结构导向剂一方面以模板的形式复合穿插在气凝胶的网络结构中，对其结构起到一定的增强作用；另一方面结构导向剂特别是表面活性剂的使用，可大大降低湿凝胶中溶剂的表面张力。凝胶形成后，较高的环境温度和压力可大大加速其老化速度，在较短的时间内即可形成完整的网络结构。因此，利用该方法制备的湿凝胶在干燥的过程中溶剂挥发产生的表面张力和毛细管力都得到了显著降低，而水热环境得到的更为均匀的结构也进一步消除了表面张力和毛细管力产生的各向异性，因此，湿凝胶对干燥的条件要求简单了许多，并不需要超临界干燥或亚超临界干燥；即使采取常压干燥时，工艺同样十分简单，并不需要进行复杂的溶剂置换和表面修饰，直接干燥即可得到网络结构完整的气凝胶。在储存、运输的过程中，即使是未经疏水性修饰也可以保持凝胶骨架结构的完整性。

利用水热合成技术与溶胶-凝胶技术相结合，在不需要超临界干燥和修饰、常压干燥的条件下，快速制备气凝胶具有特殊的意义。

而溶胶-凝胶合成的最大优势在于能形成均匀有序的凝胶结构，降低网络结构各向异性的影响。

与现有技术相比较，发明与现有技术相比具有以下优势：

(1)本发明所采用的方法为水热合成法，仅需要较低的反应温度和压力(通常在200℃，3MPa以下，具体值根据反应物而定，并不限于此范围)即可进行，避免了超临界干燥的高温高压对设备和技术的要求，减少了安全隐患，降低了成本，工艺也更为简单可控；

(2)本发明所采用的方法大大提高了气凝胶的制备速度，一般情况下在20小时以内即可完成全部生产工艺(不限于20小时)，不需要进行水洗、醇洗、修饰等工艺，不仅显著提高了生产速度和生产效率，也大大节约了生产成本；

(3)本发明所采用的方法制得的气凝胶结构均匀，具有较高的强度，不论是否进行疏水性表面修饰，均能保持完整的骨架结构，在储存和运输中十分方便；

(4)本发明所述利用水热合成技术快速低成本制备气凝胶材料的方法，对反应设备的要求较低，除水热反应设备需要一定的温度和压力外，其他流程均十分简单，有利于实现商业化规模生产。

该方法与传统工艺相比，可以实现常压干燥，避免了超临界干燥设备的投入，降低了生产成本和危险性，而且工艺简单、易操作，适合规模化生产和应用。

具体实施方式

具体实施方式参照实施例，但不限于实施例。

实施例1

以碱性硅溶胶为反应物，四烷基氯化铵为结构导向剂，按体积比1∶100的比例混合后，用草酸调节pH值至10.0，密封反应釜，升温至150℃，保持温度不变静置1小时，然后升温至200℃，继续反应3小时。冷却后打开反应釜，取出釜内生成的凝胶，用红外烘箱在80℃干燥3小时，即可得到骨架结构完整的二氧化硅气凝胶，抗压强度为0.5Mpa，导热系数为0.018w/(m·K)，平均孔径40nm。

实施例2

以用水稀释过的水玻璃为反应物，水玻璃与水的体积比为1∶5，柠檬酸为结构导向剂，按体积比1∶12的比例加入到水热反应釜中，混合均匀后，用HCl调节pH值至9.0，密封反应釜，加热到180℃，保持温度不变静置2小时，然后升温至250℃，继续反应5小时。冷却后打开水热反应釜，取出釜内生成的凝胶，用热对流循环烘箱在100℃下干燥2.5小时，即可得到骨架结构完整的二氧化硅气凝胶，抗压强度为2.3Mpa，导热系数为0.017w/(m·K)，平均孔径20nm。

实施例3

以酸性铝溶胶为反应物，四丙基氢氧化铵(TPAOH)为结构导向剂，按体积比1∶0.08的比例混合后加入到水热反应釜中，用KHCO₃水溶液调节pH值至4.5，密封反应釜，加热到150℃，保持温度不变静置0.5小时。冷却后打开水热反应釜，取出釜内生成的凝胶，用微波干燥箱干燥0.5小时，即可得到骨架结构完整的二氧化铝气凝胶，抗压强度为1.8Mpa，导热系数为0.015w/(m·K)，平均孔径15nm。将得到的氧化铝气凝胶在400℃下热处理2小时，即可得到孔隙率为92％的氧化铝气凝胶，抗压强度可达3.8Mpa。

实施例4

以正硅酸乙酯和水为反应物，正硅酸乙酯与水的体积比为1∶0.8，PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物为结构导向剂，按体积比1∶5的比例混合后加入到水热反应釜中，用醋酸调节pH值至5.5，密封反应釜，加热到100℃，保持温度不变静置10小时，然后升温至220℃，继续反应5小时。冷却后打开水热反应釜，取出釜内生成的凝胶，用红外灯在180℃下干燥1小时，即可得到骨架结构完整的二氧化硅气凝胶，抗压强度为2.4Mpa，导热系数为0.014w/(m·K)，平均孔径2-10nm。

实施例5

以异丙醇铝和水为反应物，异丙醇铝和水的体积比为1∶0.4，聚乙二醇为结构导向剂，按体积比1∶20的比例混合后加入到水热反应釜中，用HF调节pH值至3.0，密封反应釜，加热到160℃，保持温度不变静置6小时，然后升温至280℃，继续反应9小时。冷却后打开水热反应釜，取出釜内生成的凝胶，常温下干燥72小时，即可得到骨架结构完整的氧化铝气凝胶，抗压强度为2.0Mpa，导热系数为0.015w/(m·K)，平均孔径18nm。

实施例6

以钛酸丁酯、乙醇、水的混合物为反应物，钛酸丁酯∶乙醇∶水的体积比为1∶1∶0.2，水解一段时间，形成溶胶后加入到水热反应釜中，乙二醇为结构导向剂，按溶胶与结构导向级体积比1∶50的比例混合后加入到水热反应釜中，用硝酸调节pH值至2.0，密封反应釜，加热到50℃，保持温度不变静置6分钟，然后升温至60℃，继续反应15小时。冷却后打开水热反应釜，取出釜内生成的凝胶，用红外烘箱在110℃下干燥2小时，即可得到具有网络骨架结构的二氧化钛气凝胶，抗压强度为0.8Mpa，导热系数为0.016w/(m·K)，平均孔径36nm。

实施例7

以碱性锆溶胶为反应物，聚苯乙烯微粒为结构导向剂，按体积比1∶0.3的比例混合后加入到水热反应釜中，用草酸调节pH值至10.0，密封反应釜，加热到110℃，保持温度不变静置20小时，然后升温至180℃，继续反应12小时。冷却后打开水热反应釜，取出釜内生成的凝胶，用微波干燥箱干燥0.5小时，即可得到骨架结构完整的二氧化锆气凝胶，抗压强度为1.4Mpa，导热系数为0.015w/(m·K)，平均孔径20nm。

实施例8

以水稀释过的水玻璃为反应物，水玻璃与水的体积比为1∶4，无机SiO₂微粒为结构导向剂，按体积比1∶0.5的比例混合后加入到水热反应釜中，用硫酸调节pH值至11.5，密封反应釜，加热到80℃，保持温度不变静置8小时，然后升温至180℃，继续反应10小时。冷却后打开水热反应釜，取出釜内生成的凝胶，用红外烘箱在280℃下干燥6分钟，即可得到骨架结构完整、导热系数低的二氧化硅气凝胶。在密闭环境中放入所制备的二氧化硅气凝胶，并通入四乙氧基硅烷(TEOS)蒸汽进行表面疏水修饰，时间为0.5小时，即可得到疏水二氧化硅气凝胶，抗压强度为2.3Mpa，导热系数为0.013w/(m·K)，平均孔径16nm。

实施例9

以酸性硅溶胶为反应物，十二烷基苯磺酸钠为结构导向剂，按体积比1∶0.1的比例混合后加入到水热反应釜中，用氨水调节pH值至4.0，密封反应釜，加热到150℃，保持温度不变静置5小时，然后升温至200℃，继续反应1小时。冷却后打开水热反应釜，取出釜内生成的凝胶，放入冰箱中进行冷冻干燥，240小时后即可得到骨架结构完整、导热系数低的二氧化硅气凝胶。以三甲基氯硅烷为表面疏水修饰剂，将制得的二氧化硅气凝胶浸泡在三甲基氯硅烷中5小时，取出后在红外等下烘干，即可得到疏水二氧化硅气凝胶，抗压强度为2.1Mpa，导热系数为0.014w/(m·K)，平均孔径15nm。

Claims (3)

1.一种水热合成制备金属氧化物气凝胶的方法，包括以下步骤：

(1)将反应物与结构导向剂以体积比1∶0.01～100的比例加入到水热反应设备中，然后加入酸或碱调节反应体系的pH值至2.0～12.0；

(2)封闭水热反应设备，在50～280℃静置反应0.1～20小时后，在60～300℃，反应0～15小时，反应结束后冷却得到的凝胶；

(3)将凝胶在-20～280℃范围内干燥0.1～240小时，得到气凝胶；

所述的反应物为铝溶胶、硅溶胶、锆溶胶、钛溶胶、水玻璃、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、多聚硅氧烷、原硅酸、异丙醇铝、硝酸铝、氯化铝、2-乙基已酸铝、仲丁醇铝、氯氧化锆、硝酸锆、氯化锆、异辛酸锆、乙酸锆、环烷酸锆、钛酸丁酯、四氯化钛、三氯化钛、硫酸钛、异辛醇钛、五甲基环戊二烯基三氯化钛、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、二氯二茂钛、四叔丁基钛酸酯、钛酸四异丙酯、聚钛酸丁酯、锆硅酸钠中的至少一种；

所述的结构导向剂为四烷基氯化铵、柠檬酸、四丙基氢氧化铵、PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物、聚乙二醇、乙二醇、聚苯乙烯微粒、无机SiO₂微粒或十二烷基苯磺酸钠。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的调节pH值的酸为H₂SO₄、HCl、HF、H₃PO₄、H₂CO₃、CH₃COOH、甲酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种；所述的调节pH值的碱为NaOH、KOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、K₂CO₃、KHCO₃、NH₄OH中的一种或几种。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的干燥为红外干燥、微波干燥、热风干燥、冷冻干燥、常温干燥中的一种或几种。