CN109731585B

CN109731585B - 一种BiOCl/Bi2WO6复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN109731585B
Application number: CN201910152286.8A
Authority: CN
Inventors: 黄剑锋; 海国娟; 冯亮亮; 曹丽云; 介燕妮; 杨佳; 付常乐; 吴建鹏
Original assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Current assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Priority date: 2019-02-28
Filing date: 2019-02-28
Publication date: 2021-07-06
Anticipated expiration: 2039-02-28
Also published as: CN109731585A

Abstract

一种BiOCl/Bi₂WO₆复合材料的制备方法，将分析纯的WCl₆加入异丙醇、三乙醇胺和水的混合溶剂中得溶液A；在溶液A中加入分析纯的十二胺得到溶液B；向溶液B加入分析纯的Bi(NO₃)·5H₂O得溶液C；将溶液C倒入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，密封反应釜并放入均相水热反应仪进行水热反应，反应结束后冷却至室温，将反应物用无水乙醇离心洗涤，将离心洗涤后的产物干燥后得到BiOCl/Bi₂WO₆复合材料。本发明通过一步溶剂热法制备出BiOCl/Bi₂WO₆复合材料，反应温度低，条件温和，能耗较小，易于实现，并且制备过程简单，成本较低，过程易控，制备周期短，对环境友好。制得的BiOCl/Bi₂WO₆复合材料，结晶性高，具有出优异的光催化性能。

Description

一种BiOCl/Bi2WO6复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种BiOCl/Bi₂WO₆复合材料的制备方法。

背景技术

氢气作为一种清洁能源是化石燃料的理想替代品。随着石化原料的日渐消耗，对自然环境造成严重破坏，寻找新型制氢技术替代传统生产方法是能源化工的前沿方向。此外，印染工业是工业废水的一大来源，所排放的印染废水中含有很多难以降解的有毒污染物。该污染物大部分以芳烃及杂环化合物为母体，并且带有显色基团以及极性基团。这些组分复杂的废水如果直接排放到湖泊或江河中，将对环境造成严重的污染而且容易引发各种灾害，对人类健康和生态系统构成了严重的威胁。因此，染料废水处理迫在眉睫。其中，光催化剂在太阳光光照下产生氢气和降解有机污染物领域已引起全球能源和环境科学家的关注。

BiOCl作为Bi基半导体光催化材料是层状结构半导体材料的典型代表，是一种新型的光催化材料，其具有独特的层状结构及电子特性赋予良好的光学和催化性能。同时它具有间接跃迁带隙，激发电子需要通过某些k层才能最终抵达价带，很大程度上降低了激发电子和空穴再复合的概率。因此，BiOCl作为半导体光催化剂成为了近年来光催化领域研究的热点。但是与现有的大多数光催化材料一样，BiOCl也存在着一些缺陷和不足，催化效率低，这限制了BiOCl光催化材料的进一步发展和实际应用。

Bi₂WO₆材料是近年来半导体光催化材料研究一个重点，而且钨酸盐根等酸根离子具有结构稳定、不易发生光腐蚀等优点。作为一种典型的Aurivillius氧化物，Bi₂WO₆是由钙钛矿结构的(Bi₂O₂)_n ²ⁿ⁺层和(WO₄)_n ²ⁿ⁺沿(100)晶面方向交叠而成的层状化合物。 Bi₂WO₆为正交晶系，其Bi₂O₂ ²⁺层由Bi³⁺原子交替排列在平面正方形网格中氧离子网格的上方和下方构成，而W⁶⁺则填充在WO₆八面体的空隙中。因此，Bi₂O₂ ²⁺层WO₄ ^2-层之间的内建电场，能够有效地促进光生电子-空穴对的分离。然而，与TiO₂为代表的宽禁带半导体不同，Bi₂WO₆具有较大的禁带宽度，只能被外光或部分可见光激发，可见光吸收范围为420～470nm，且光生电子空穴对容易发生复合，从而使材料的光催化性能降低，不能达到预期的要求。因此，为了提高光响应范围，降低载流子复合效率，对Bi₂WO₆材料进行复合以提高材料的光催化性能是目前的一个研究热点。

半导体复合光催化剂是指将两种或者多种半导体进行复合形成的材料。由于不同半导体材料的禁带宽度不同，因此当两种或多种半导体复合时，光生电子和空穴会分别迁移至不同半导体的导带和价带上，从而实现电子和空穴的有效分离，达到提高光催化性能的目的。如WO3/TiO₂、ZnO/C₃N₄、CdS/TiO₂等。这些复合材料产生的异质结界面，很大程度上改善了光生电子-空穴对的分离效率。因此，将具有特殊晶体结构的BiOCl和Bi₂WO₆材料进行复合有望得到高效电催化材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种操作方法简单、合成温度低、反应时间短的 BiOCl/Bi₂WO₆复合材料的制备方法，本发明一步合成出形貌可控的具有高效催化性能的BiOCl/Bi₂WO₆复合材料。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

1)将分析纯的WCl₆加入体积比为异丙醇：三乙醇胺：水＝1：(0.2～1)：(0.1～1)的混合溶剂中制成0.05～1mol/L的溶液A；

2)在溶液A中加入分析纯的十二胺，使得十二胺和WCl₆的物质的量之比为 0.03～3：1得到溶液B；

3)向溶液B加入分析纯Bi(NO₃)·5H₂O，使得Bi(NO₃)·5H₂O和WCl₆的物质的量为0.5～3：1，磁力搅拌，超声分散得到混合均匀的溶液C；

4)将溶液C倒入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，密封反应釜并放入均相水热反应仪中在100～200℃反应6～48h；

5)反应结束后冷却至室温，将反应物用无水乙醇离心洗涤，将离心洗涤后的产物干燥后得到BiOCl/Bi₂WO₆复合材料。

所述步骤3)磁力搅拌20～30min，超声分散5～10min。

所述步骤4)以20～60％的体积填充比将溶液C倒入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中。

所述步骤5)干燥采用40～70℃真空烘箱或者冷冻干燥箱干燥5～8h。

本发明的有益效果体现在：

①本发明通过一步溶剂热法制备出BiOCl/Bi₂WO₆复合材料。

②本发明的反应温度低，条件温和，能耗较小，易于实现，并且制备过程简单，成本较低，过程易控，制备周期短，对环境友好。

③本发明通过控制各前驱物的含量、溶剂种类、添加剂十二胺的含量、反应温度、反应时间，可以很好的调控产物的形貌、尺寸。

④本发明制得的BiOCl/Bi₂WO₆复合材料，结晶性高，具有出优异的光催化性能。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的BiOCl/Bi₂WO₆的XRD图谱。

图2为本发明实施例1制备的BiOCl/Bi₂WO₆的SEM照片。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

1)将分析纯的WCl₆加入体积比为异丙醇：三乙醇胺：水＝1：0.5：0.1的混合溶剂中制成0.06mol/L的溶液A；

2)在溶液A中加入分析纯的十二胺，使得十二胺和WCl₆的物质的量之比为0.5： 1得到溶液B；

3)向溶液B加入分析纯的Bi(NO₃)·5H₂O，使得Bi(NO₃)·5H₂O和WCl₆的物质的量为1：1，磁力搅拌30min，超声分散10min得到混合均匀的溶液C；

4)以40％的体积填充比将溶液C倒入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，密封反应釜并放入均相水热反应仪中在160℃反应24h；

5)反应结束后冷却至室温，将反应物用无水乙醇离心洗涤，将离心洗涤后的产物采用50℃真空烘箱或者冷冻干燥箱干燥5h后得到BiOCl/Bi₂WO₆复合材料。

由图1可以看出，所制备产物为BiOCl和Bi₂WO₆的复合物相。

由图2可以看出，所制备BiOCl/Bi₂WO₆复合材料形貌为：具有纳米棒和带有棱角的片状结构。

实施例2：

1)将分析纯的WCl₆加入体积比为异丙醇：三乙醇胺：水＝1：0.8：0.2的混合溶剂中制成0.05mol/L的溶液A；

3)向溶液B加入分析纯的Bi(NO₃)·5H₂O，使得Bi(NO₃)·5H₂O和WCl₆的物质的量为1.5：1，磁力搅拌30min，超声分散10min得到混合均匀的溶液C；

4)以60％的体积填充比将溶液C倒入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，密封反应釜并放入均相水热反应仪中在140℃反应30h；

实施例3：

1)将分析纯的WCl₆加入体积比为异丙醇：三乙醇胺：水＝1：0.5：0.3的混合溶剂中制成0.08mol/L的溶液A；

2)在溶液A中加入分析纯的十二胺，使得十二胺和WCl₆的物质的量之比为1： 1得到溶液B；

3)向溶液B加入分析纯的Bi(NO₃)·5H₂O，使得Bi(NO₃)·5H₂O和WCl₆的物质的量为2：1，磁力搅拌30min，超声分散5min得到混合均匀的溶液C；

4)以50％的体积填充比将溶液C倒入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，密封反应釜并放入均相水热反应仪中在180℃反应12h；

实施例4：

1)将分析纯的WCl₆加入体积比为异丙醇：三乙醇胺：水＝1：0.8：0.1的混合溶剂中制成0.1mol/L的溶液A；

2)在溶液A中加入分析纯的十二胺，使得十二胺和WCl₆的物质的量之比为0.4： 1得到溶液B；

3)向溶液B加入分析纯的Bi(NO₃)·5H₂O，使得Bi(NO₃)·5H₂O和WCl₆的物质的量为1：1，磁力搅拌30min，超声分散5min得到混合均匀的溶液C；

4)以30％的体积填充比将溶液C倒入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，密封反应釜并放入均相水热反应仪中在170℃反应24h；

5)反应结束后冷却至室温，将反应物用无水乙醇离心洗涤，将离心洗涤后的产物采用60℃真空烘箱或者冷冻干燥箱干燥6h后得到BiOCl/Bi₂WO₆复合材料。

实施例5：

1)将分析纯的WCl₆加入体积比为异丙醇：三乙醇胺：水＝1：0.2：0.5的混合溶剂中制成0.3mol/L的溶液A；

2)在溶液A中加入分析纯的十二胺，使得十二胺和WCl₆的物质的量之比为0.03： 1得到溶液B；

3)向溶液B加入分析纯的Bi(NO₃)·5H₂O，使得Bi(NO₃)·5H₂O和WCl₆的物质的量为0.5：1，磁力搅拌25min，超声分散8min得到混合均匀的溶液C；

4)以20％的体积填充比将溶液C倒入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，密封反应釜并放入均相水热反应仪中在100℃反应48h；

5)反应结束后冷却至室温，将反应物用无水乙醇离心洗涤，将离心洗涤后的产物采用70℃真空烘箱或者冷冻干燥箱干燥7h后得到BiOCl/Bi₂WO₆复合材料。

实施例6：

1)将分析纯的WCl₆加入体积比为异丙醇：三乙醇胺：水＝1：1：0.8的混合溶剂中制成0.5mol/L的溶液A；

2)在溶液A中加入分析纯的十二胺，使得十二胺和WCl₆的物质的量之比为2： 1得到溶液B；

3)向溶液B加入分析纯的Bi(NO₃)·5H₂O，使得Bi(NO₃)·5H₂O和WCl₆的物质的量为3：1，磁力搅拌28min，超声分散6min得到混合均匀的溶液C；

4)以60％的体积填充比将溶液C倒入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，密封反应釜并放入均相水热反应仪中在200℃反应6h；

5)反应结束后冷却至室温，将反应物用无水乙醇离心洗涤，将离心洗涤后的产物采用65℃真空烘箱或者冷冻干燥箱干燥8h后得到BiOCl/Bi₂WO₆复合材料。

实施例7：

1)将分析纯的WCl₆加入体积比为异丙醇：三乙醇胺：水＝1：0.6：1的混合溶剂中制成1mol/L的溶液A；

2)在溶液A中加入分析纯的十二胺，使得十二胺和WCl₆的物质的量之比为3： 1得到溶液B；

3)向溶液B加入分析纯的Bi(NO₃)·5H₂O，使得Bi(NO₃)·5H₂O和WCl₆的物质的量为2.5：1，磁力搅拌20min，超声分散10min得到混合均匀的溶液C；

4)以50％的体积填充比将溶液C倒入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，密封反应釜并放入均相水热反应仪中在120℃反应40h；

5)反应结束后冷却至室温，将反应物用无水乙醇离心洗涤，将离心洗涤后的产物采用40℃真空烘箱或者冷冻干燥箱干燥6h后得到BiOCl/Bi₂WO₆复合材料。

Claims

1.一种BiOCl/Bi₂WO₆复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2)在溶液A中加入分析纯的十二胺，使得十二胺和WCl₆的物质的量之比为0.03～3：1得到溶液B；

3)向溶液B加入分析纯的Bi(NO₃)·5H₂O，使得Bi(NO₃)·5H₂O和WCl₆的物质的量为0.5～3：1，磁力搅拌，超声分散得到混合均匀的溶液C；

2.根据权利要求1所述的BiOCl/Bi₂WO₆复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)磁力搅拌20～30min，超声分散5～10min。

3.根据权利要求1所述的BiOCl/Bi₂WO₆复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4)以20～60％的体积填充比将溶液C倒入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中。

4.根据权利要求1所述的BiOCl/Bi₂WO₆复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤5)干燥采用40～70℃真空烘箱或者冷冻干燥箱干燥5～8h。