CN113307274B - 多孔二氧化硅水凝胶的制备方法 - Google Patents

多孔二氧化硅水凝胶的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113307274B
CN113307274B CN202110662756.2A CN202110662756A CN113307274B CN 113307274 B CN113307274 B CN 113307274B CN 202110662756 A CN202110662756 A CN 202110662756A CN 113307274 B CN113307274 B CN 113307274B
Authority
CN
China
Prior art keywords
water
porous silica
silica hydrogel
tetraethyl orthosilicate
dodecylamine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110662756.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113307274A (zh
Inventor
王海燕
杜大学
郭艺凯
王琳娜
王风彦
徐朝鹏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yanshan University
Original Assignee
Yanshan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yanshan University filed Critical Yanshan University
Priority to CN202110662756.2A priority Critical patent/CN113307274B/zh
Publication of CN113307274A publication Critical patent/CN113307274A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113307274B publication Critical patent/CN113307274B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/152—Preparation of hydrogels

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种多孔二氧化硅水凝胶的制备方法，其包括以下步骤：取3ml正硅酸四乙酯溶于35ml无水乙醇中，超声处理10min使二者充分混合，作为硅源前驱体反应液备用；称取0.4g十二胺，放入反应容器内，并依次加入20ml无水乙醇和35ml去离子水；1000rpm机械搅拌约2min，之后快速倒入所述硅源前驱体反应液,1min后将转速调到300rpm，温度45‑70℃下反应0.5‑3h；加入2ml氨水，接续反应0.2‑4h；产物以4000rpm转速用乙醇和水交替离心5min，60℃下在干燥箱中烘10h。本发明制备的多孔的二氧化硅水凝胶，具有孔径小、成本低和制备条件绿色简便的特点，极大的提高了多孔二氧化硅水凝胶制备的产量和效率。

Description

多孔二氧化硅水凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及材料制备技术领域，具体涉及多孔二氧化硅水凝胶的制备方法。
背景技术
二氧化硅(SiO2)水凝胶是一种纯二氧化硅和水的基质自由流动的细质地白色粉末。高度活性的二氧化硅胶体颗粒相互作用，在基质中与水固定形成紧密的固体结构，水凝胶在适当的pH值下老化，在硅颗粒内形成相互连接的空隙或孔洞使其具有优异的过滤性能和透气性，并且二氧化硅水凝胶的高含水率提高了吸附剂的净化性能，SiO2水凝胶在诸多领域应用广泛。其中多孔二氧化硅水凝胶相较于二氧化硅具有明显的优势，例如在材料领域，多孔二氧化硅具有更高的孔隙率和含水量，提高了材料的透气性和湿度。所以大量制备多孔二氧化硅水凝胶对于相关领域具有重要的意义。
现有技术中，二氧化硅水凝胶主要采用的是溶胶-凝胶法，首先硅源在溶剂和水中,在催化剂的作用下发生水解,生成微小的固体球粒,由于固体球粒粒径小,表面能高,从而自发地凝聚,从而形成凝胶。在湿凝胶初步形成之后,里面含有可以继续水解的基团,此时的凝胶并不十分稳固,随着时间的延长,这些基团继续反应,使凝胶颗粒之间的连接更为紧密,交联程度更高,机械性能更好。SiO2 水凝胶作为一种新型轻质多孔纳米材料,具有许多特殊的物理和化学性质,在许多领域有着广泛的应用前景。但其也存在制备成本高、周期长、凝胶中存在大量微孔容易塌缩等缺点。国内外很多研究者对溶胶-凝胶法进行了改进或者改用其他方法制备出了多孔二氧化硅。例如1962年,法国Teichner等以正硅酸甲酯(TMOS)为硅源前驱体,以甲醇作为反应溶剂,采用一步催化和超临界干燥的方法制备出了SiO2气凝胶,进一步简化了气凝胶的制备过程。1985年,美国 Berkely等首次选用毒性远小于TMOS的正硅酸乙酯(TEOS)作为制备前驱体, 并以CO2取代乙醇作为干燥介质,使用超临界干燥的方法制备出了具备同等质量的SiO2气凝胶。然而，这些方法都存在着一定的限制，例如操作繁琐，反应时间长，难以大量制备等问题，使得制备成本很高，难以规模化生产。
因此，如何解决现有技术制备多孔二氧化硅成本高，制备工艺复杂，能耗高，产量低等问题，成为本领域技术人员所要解决的重要技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种廉价的多孔二氧化硅水凝胶的制备方法，解决现有技术中的制备多孔二氧化硅水凝胶成本高，制备工艺复杂，能耗高，产量低等问题。正硅酸四乙酯作为硅源先在一定温度下与有机胺催化剂反应。通过温度控制，使得溶解有机胺的溶剂蒸发速率加快，所以有机胺与反应物接触概率降低，抑制了正硅酸四乙酯的水解。在机械搅拌下，生成了网状的二氧化硅。反应一定时间后，移除水浴加热，加入催化性能更强的氨水，室温下继续反应。溶液中残存正硅酸四乙酯迅速水解，在二氧化硅纳米网上继续生长，形成多孔二氧化颗粒。将产物离心洗涤并干燥后形成多孔二氧化硅水凝胶。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种多孔二氧化硅水凝胶的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1：取3ml正硅酸四乙酯溶于35ml无水乙醇中，超声处理10min 使二者充分混合，作为硅源前驱体反应液备用；
步骤2：取十二胺，放入反应容器内，正硅酸四烷基酯与十二胺的投料比例为以摩尔比计为13:0.5～3，及TEOS:十二胺为3ml：0.1g～0.6g，并依次加入乙醇和水；
步骤3：1000rpm机械搅拌约2min，之后快速倒入所述硅源前驱体反应液,1min后将转速调到300rpm，温度45-70℃下反应0.5-3h；
步骤4：加入2ml氨水，接续反应0.2-4h；
步骤5：产物以4000rpm转速用乙醇和水交替离心5min，60℃下在干燥箱中烘10h。
进一步地，步骤1中，多孔二氧化硅水凝胶的硅源为正硅酸四乙酯 (TEOS)。
进一步地，步骤2中，以十二胺、乙醇、水混合溶液作为溶剂。
进一步地，步骤3中，通过机械搅拌使所述TEOS分布均匀并降低所述 TEOS水解的速率。
进一步地，步骤4中，以所述氨水作为催化剂促进二氧化硅的生成速率。
进一步地，步骤5中，用水和乙醇作为洗涤剂，清洗产物表面的附着物。
进一步地，十二胺在反应中即是催化剂，也是连结剂，如果十二胺的占量比过低，则反应缓慢，耗时长；若占量比过高，则会形成致密的二氧化硅颗粒，而不是多孔的二氧化硅颗粒。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、以TEOS为硅源，有机胺与氨水接续反应一步法制备多孔二氧化硅水凝胶，制备方法简单，低温下反应且反应时间短能耗低，大大节省了制备成本。并且可以大量制备。
2、通过改变有机胺和氨水的用量和反应时间，制备的多孔二氧化硅孔径可调，隔热性能可控。
附图说明
图1为本发明实施例中多孔二氧化硅水凝胶样品图；以及
图2为本发明实施例中制备的多孔二氧化硅水凝胶透射图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
取3ml正硅酸四乙酯溶于35ml无水乙醇中，超声处理10min使二者充分混合，作为硅源前驱体反应液备用。称取0.4g十二胺，放入反应容器内，并依次加入20ml无水乙醇和35ml去离子水，高速1000rpm搅拌，约2min 后加入上述前驱体反应液，使其充分混合，然后调至低速300rpm搅拌，在45℃水浴加热下反应2h。脱离水浴加热，室温下加入2ml氨水，接续反应2 h。固体产物用乙醇和水交替离心洗涤6次，转速4000rpm，时间5min，在鼓风干燥箱中60℃烘干10h
如图2透射照片所示，可以看出多孔的二氧化硅水凝胶具有大量的孔洞结构，孔径较小，表面积大。从图中水凝胶结构可以看出，二氧化硅在低温剧烈搅拌下并未出现中空结构，而是多孔结构并且孔径不断变大。说明该方法能有简单低能耗的制备大量多孔二氧化硅水凝胶，具有十分重要的意义。
实施例2
取3ml正硅酸四乙酯溶于35ml无水乙醇中，超声处理10min使二者充分混合，作为硅源前驱体反应液备用。称取0.2g十二胺，放入反应容器内，并依次加入10ml无水乙醇和18ml去离子水，高速1000rpm搅拌，约2min 后加入上述前驱体反应液，使其充分混合，然后调至低速300rpm搅拌，在 45℃水浴加热下反应2h。脱离水浴加热，室温下加入2ml氨水，接续反应2 h。固体产物用乙醇和水交替离心洗涤6次，转速4000rpm，时间5min，在鼓风干燥箱中60℃烘干10h。
实施例3
取3ml正硅酸四乙酯溶于35ml无水乙醇中，超声处理10min使二者充分混合，作为硅源前驱体反应液备用。称取0.4g十二胺，放入反应容器内，并依次加入30ml无水乙醇和53ml去离子水，高速1000rpm搅拌，约2min 后加入上述前驱体反应液，使其充分混合，然后调至低速300rpm搅拌，在 45℃水浴加热下反应2h。脱离水浴加热，室温下加入2ml氨水，接续反应2 h。固体产物用乙醇和水交替离心洗涤6次，转速4000rpm，时间5min，在鼓风干燥箱中60℃烘干10h。
实施例4
取3ml正硅酸四乙酯溶于35ml无水乙醇中，超声处理10min使二者充分混合，作为硅源前驱体反应液备用。称取0.4g十二胺，放入反应容器内，并依次加入40ml无水乙醇和70ml去离子水，高速1000rpm搅拌，约2min 后加入上述前驱体反应液，使其充分混合，然后调至低速300rpm搅拌，在 60℃水浴加热下反应2h。脱离水浴加热，室温下加入2ml氨水，接续反应2 h。固体产物用乙醇和水交替离心洗涤6次，转速4000rpm，时间5min，在鼓风干燥箱中60℃烘干10h。
实施例5
取3ml正硅酸四乙酯溶于35ml无水乙醇中，超声处理10min使二者充分混合，作为硅源前驱体反应液备用。称取0.4g十二胺，放入反应容器内，并依次加入40ml无水乙醇和70ml去离子水，高速1000rpm搅拌，约2min 后加入上述前驱体反应液，使其充分混合，然后调至低速300rpm搅拌，在 45℃水浴加热下反应2h。脱离水浴加热，室温下加入4ml氨水，接续反应 1h。固体产物用乙醇和水交替离心洗涤6次，转速4000rpm，时间5min，在鼓风干燥箱中60℃烘干10h。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (3)

1.一种多孔二氧化硅水凝胶的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
步骤1：取3 mL正硅酸四乙酯溶于30~40 mL无水乙醇中，超声处理5~15 min使二者充分混合均匀，作为硅源前驱体反应液备用；
步骤2：称取0.3~0.5 g十二胺，放入反应容器内，并依次加入15~25 mL无水乙醇和30~40 mL去离子水；
步骤3：利用搅拌系统以800~1200rpm的转速进行机械搅拌1~4 min，边搅拌边快速倒入所述硅源前驱体反应液，1~2 min后将转速调到280~320 rpm，温度 45-70 ℃下反应 0.5~3h；
步骤4：脱离水浴加热，室温下加入1~3 mL氨水，接续反应 0.2~4 h；
步骤5：产物以3500~4500 rpm转速用乙醇和水交替离心，45~65℃下在干燥箱中烘干；
步骤 3 中，通过机械搅拌使所述正硅酸四乙酯分布均匀并降低所述正硅酸四乙酯水解的速率；
步骤4中，以所述氨水作为催化剂促进二氧化硅的生成速率。
2.根据权利要求1所述的多孔二氧化硅水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤2中，以十二胺、乙醇、水混合溶液作为溶剂。
3.根据权利要求1所述的多孔二氧化硅水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤5中，用水和乙醇作为洗涤剂，清洗产物表面的附着物。
CN202110662756.2A 2021-06-15 2021-06-15 多孔二氧化硅水凝胶的制备方法 Active CN113307274B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110662756.2A CN113307274B (zh) 2021-06-15 2021-06-15 多孔二氧化硅水凝胶的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110662756.2A CN113307274B (zh) 2021-06-15 2021-06-15 多孔二氧化硅水凝胶的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113307274A CN113307274A (zh) 2021-08-27
CN113307274B true CN113307274B (zh) 2022-11-01

Family

ID=77378813

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110662756.2A Active CN113307274B (zh) 2021-06-15 2021-06-15 多孔二氧化硅水凝胶的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113307274B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040002551A1 (en) * 2002-06-27 2004-01-01 Keun-Deok Park Colloidal silica composition and production method thereof
CN101456569A (zh) * 2008-07-22 2009-06-17 绍兴纳诺气凝胶新材料研发中心有限公司 一种水热合成低成本快速制备气凝胶的方法
CN107572538A (zh) * 2017-08-28 2018-01-12 优澎（嘉兴）新材料科技有限公司 亲水性二氧化硅气凝胶材料及其制备方法
CN110203936A (zh) * 2019-06-12 2019-09-06 华东师范大学 一种具有表面拓扑结构纳米二氧化硅微球及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040002551A1 (en) * 2002-06-27 2004-01-01 Keun-Deok Park Colloidal silica composition and production method thereof
CN101456569A (zh) * 2008-07-22 2009-06-17 绍兴纳诺气凝胶新材料研发中心有限公司 一种水热合成低成本快速制备气凝胶的方法
CN107572538A (zh) * 2017-08-28 2018-01-12 优澎（嘉兴）新材料科技有限公司 亲水性二氧化硅气凝胶材料及其制备方法
CN110203936A (zh) * 2019-06-12 2019-09-06 华东师范大学 一种具有表面拓扑结构纳米二氧化硅微球及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
有机胺催化正硅酸乙酯反应制备SiO2材料;赵会;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20111015;摘要及7-9页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113307274A (zh) 2021-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112038648B (zh) 一种中空结构过渡金属钴、氮共掺杂炭氧还原催化剂及其制备方法和应用
CN107055556B (zh) 一种亲水二氧化硅气凝胶微球及其制备方法
CN100537422C (zh) 一种尺寸规整的中空微米碳球的制备方法
CN112403441A (zh) 一种由化学键负载有机胺的co2固体吸附剂的制备方法
CN105110343B (zh) 一种快速制备单分散有序介孔氧化硅空心球的方法
CN103896284B (zh) 一种单分散二氧化硅纳米颗粒及其制备方法
CN109265704B (zh) 一种高效制备zif-8材料的方法
CN110639440A (zh) 一种碳/二氧化硅复合微球的制备方法
CN101264892A (zh) 一种双孔道介孔氧化硅空心球的制备方法
CN108658087B (zh) 一种多级孔道ts-1沸石材料及其制备方法
CN113307274B (zh) 多孔二氧化硅水凝胶的制备方法
CN113651336A (zh) 二氧化硅微球及其制备方法
CN108940366B (zh) 一种孔道可调变Fe基金属有机骨架-磷钨酸制备方法
CN101920969A (zh) 高比表面积双孔硅基整体材料及其合成方法
CN112661125A (zh) 一种介孔氮化碳中空微球及其制备方法
CN113816386B (zh) 超疏水性二氧化硅气凝胶微球的制备方法
CN111003713A (zh) 一种基于离子液体三元体系制备无机多孔材料的方法
CN106145127A (zh) 一种中空微球二氧化硅的制备方法
CN113559856A (zh) 一种钛酸钡/碘酸银异质结光催化剂的制备方法
CN110203936B (zh) 一种具有表面拓扑结构纳米二氧化硅微球及其制备方法
CN109336118B (zh) 一种三维网状介孔二氧化硅块体的制备方法及其产品
CN109516470B (zh) 一种周期性介孔有机氧化硅材料的绿色制备方法
CN109850909B (zh) 一种超疏水二氧化硅气凝胶的常压制备方法
CN107934975B (zh) 一种纳米二氧化硅的制备方法
CN111217373A (zh) 一种可定制形状的二氧化硅气凝胶及其快速制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant