CN109336118B - 一种三维网状介孔二氧化硅块体的制备方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维网状介孔二氧化硅块体的制备方法及其产品，所述二氧化硅块体是利用硅酸四乙酯作为硅源，N,N‑二甲基甲酰胺与冰醋酸混合溶液作为溶剂，并添加一定量的LiAc·2H2O，通过简单溶剂热——冷冻干燥法制得。本发明方法实现了快速简便获得大尺寸、高纯、微观结构孔径分布较窄，孔型均一的三维网状介孔二氧化硅块体材料的目的，该方法具有快速，简洁，重复性好，可操作性高，合成设备简单，成本低、效率高，反应周期短等特点，工业化应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及一种介孔二氧化硅块体的制备方法及其产品，尤其涉及一种三维网状介孔二氧化硅块体的制备方法及其产品；属于介孔纳米材料制备领域。
背景技术
无机多孔材料是一种具有高孔隙率、高比表面积、超低密度的三维纳米多孔材料。由于具备这些独特的性质，二氧化硅气凝胶在保温隔热、化学催化及催化剂载体、声学延迟、集成电路、航空航天、储能等各个领域均具有广阔的应用前景。(高奇,王康,孙浩东,朱凯丽,吴广利,毕研平.二氧化硅介孔微球的制备、孔结构表征及其载药性能研究[J].泰山医学院学报,2018,39(12):1354-1356.)。
传统制备介孔二氧化硅材料的合成需要活性剂、水、硅源、酸或碱等几种物质，其合成的一般过程为：首先将表面活性剂，酸或碱加入到水中，组成混合溶液，然后加入硅源，反应产物经水热处理或室温老化，再进行洗涤、过滤等处理，最后经煅烧或化学处理出去有机物，得到介孔二氧化硅材料。合成过程步骤繁杂，都需要添加表活性剂作为模板，同时涉及到凝胶老化问题，需要时间长(汤福娟.多孔二氧化硅的动态吸附特性研究[D].济南大学,2017.)，其他制备介孔二氧化硅材料的方法还有有机化合物的热裂解法以及化学气相沉积法，但该方法均存在制备过程繁琐，耗时长，而且不能大规模生产的缺点。虽然对介孔二氧化硅的研究以及应用较为广泛，然而迄今为止，微观结构孔径分布较窄，孔径尺寸在5-10nm的，块体尺寸在厘米级别均匀的三维网状介孔二氧化硅块体材料即制备方法鲜见报道。
发明内容
针对现有技术中介孔二氧化硅制备方法的不足，本发明要解决的问题是提供一种三维网状介孔二氧化硅块体的制备方法及其产品。
本发明所述三维网状介孔二氧化硅块体的制备方法，步骤是：
(1)将混合有机溶剂，LiAc·2H2O，硅酸酯依次加入到水热反应釜中，填充度控制在反应釜容积的50％～80％，并搅拌均匀；然后密封反应釜，将其放入恒温箱中，加热反应；
(2)反应结束后自然冷却至室温，冲洗浸泡透析块状产物，然后冷冻干燥，得到三维网状介孔二氧化硅块体；
其特征在于：
步骤(1)所述混合有机溶剂是体积比为1:9～9:1的N,N-二甲基甲酰胺(DMF):冰醋酸(HAc)的混合液；所述硅酸酯是硅酸四乙酯(TEOS)；其中，混合有机溶剂，LiAc·2H2O，硅酸酯加入到水热反应釜中的比例量依次是：混合有机溶剂10L～12L，LiAc·2H2O 20g～25g，硅酸酯2L～3L；所述加热反应的条件是：使溶剂温度控制在160～180℃，反应1h～5h；
步骤(2)所述冲洗浸泡透析产物方法是：将所得块状产物用去离子水与乙醇按体积比1:1的混合溶液反复浸泡透析至溶液中性。
上述三维网状介孔二氧化硅块体的制备方法中：步骤(1)所述混合有机溶剂是体积比优选为5～7:3～5的N,N-二甲基甲酰胺(DMF):冰醋酸(HAc)的混合液；其中，混合有机溶剂，LiAc·2H2O，硅酸酯加入到水热反应釜中的比例量优选依次是：混合有机溶剂10L，LiAc·2H2O20g，硅酸酯2L；所述加热反应的条件优选是：使溶剂温度控制在160～170℃，反应1h～3h。
进一步的，上述三维网状介孔二氧化硅块体的制备方法中：步骤(1)所述混合有机溶剂是体积比优选6:4的N,N-二甲基甲酰胺(DMF):冰醋酸(HAc)的混合液；所述加热反应的条件优选是：使溶剂温度控制在165℃，反应1.5h。
本发明所述方法制备的三维网状介孔二氧化硅块体，其特征在于：所述介孔二氧化硅体材料微观结构具有均匀的三维网状结构，孔径分布窄，孔径尺寸在5-10nm，块体尺寸在厘米级别。
其中：所述介孔二氧化硅体优选为圆柱形，底面直径2±0.1cm，高约4±0.2cm；其孔径尺寸在5-8nm。
本发明公开了一种三维网状介孔二氧化硅块体的制备方法及其产品。其方法是利用了硅酸酯为主要原料，冰醋酸与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为混合溶剂，通过溶剂热——冷冻干燥法，在无表面活性剂存在条件下，成功制备了一种三维网状介孔二氧化硅块体，该介孔块体材料制备方法具有快速，简洁，重复性好，可操作性高，制备耗时短等特点，同时制得的三维网状介孔二氧化硅块体材料微观结构孔径分布较窄，孔型均一，孔径尺寸在5-10nm，块体尺寸在厘米级别，具有广阔的市场应用前景。
附图说明
图1为制备的三维网状介孔二氧化硅块体材料X-射线衍射(XRD)图谱。
图2为制备的三维网状介孔二氧化硅块体宏观照片。
图3为制备的三维网状介孔二氧化硅块体材料研磨后透射电子显微镜(TEM)照片。
图4为制备的三维网状介孔二氧化硅块体材料研磨后高倍透射电子显微镜(TEM)照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明内容进行详细说明。如下所述例子仅是本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对实施方式所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。
本发明是使用的原料或试剂均为常规市售产品。
实施例1：
(1)将体积比DMF:HAc(N,N-二甲基甲酰胺：冰醋酸)＝6:4的混合有机溶剂，LiAc·2H2O，TEOS依次加入到反应釜中，其中，混合有机溶剂，LiAc·2H2O，硅酸酯TEOS加入到水热反应釜中的比例量依次是：混合有机溶剂10L，LiAc·2H2O 20g，硅酸酯2L；填充度控制在反应釜容积的80％，并搅拌均匀；然后密封反应釜，将其放入干燥箱中，使水热温度控制在165±5℃，反应时间控制在1.5±0.5h。
(2)反应结束后自然冷却至室温，所得块状产物用去离子水与乙醇(体积比1:1)混合溶液反复浸泡透析至溶液中性，取出氧化硅凝胶然后冷冻干燥，得到三维网状介孔二氧化硅块体。
将所得的三维网状介孔二氧化硅块体样品用德国布鲁克D8X-射线衍射仪分析(结果见图1)。由XRD图谱中可以看出，在2θ＝23°左右有一弥散衍射峰，表明该块体材料中的氧化硅为非晶状态。
将所得的三维网状介孔二氧化硅块体样品拍摄宏观照片(结果见图2)，显示该三维网状介孔二氧化硅块体为圆柱形，底面直径约2cm，高约4cm。
将所得的三维网状介孔二氧化硅块体样品用Thermo Scientific公司生产FEITalos F200i型透射电子显微镜进行观察(结果见图3、图4)。由图3可以看出，该介孔二氧化硅呈三维网状结构。由图4高倍TEM照片可以看出，该多孔二氧化硅的尺寸为5-10nm，属于典型的介孔二氧化硅材料。
实施例2：
(1)将体积比DMF:HAc(N,N-二甲基甲酰胺：冰醋酸)＝1:9的混合有机溶剂，LiAc·2H2O，TEOS依次加入到反应釜中，其中，混合有机溶剂，LiAc·2H2O，硅酸酯TEOS加入到水热反应釜中的比例量依次是：混合有机溶剂11L，LiAc·2H2O 22g，硅酸酯2.5L；填充度控制在反应釜容积的80％，并搅拌均匀；然后密封反应釜，将其放入干燥箱中，使水热温度控制在170±5℃，反应时间控制在2±0.5h。
(2)反应结束后自然冷却至室温，所得块状产物用去离子水与乙醇(体积比1:1)混合溶液反复浸泡透析至溶液中性，取出氧化硅凝胶然后冷冻干燥，得到三维网状介孔二氧化硅块体。
实施例3：
(1)将体积比DMF:HAc(N,N-二甲基甲酰胺：冰醋酸)＝9:1的混合有机溶剂，LiAc·2H2O，TEOS依次加入到反应釜中，其中，混合有机溶剂，LiAc·2H2O，硅酸酯TEOS加入到水热反应釜中的比例量依次是：混合有机溶剂12L，LiAc·2H2O 25g，硅酸酯3L；填充度控制在反应釜容积的50％，并搅拌均匀；然后密封反应釜，将其放入干燥箱中，使水热温度控制在175±5℃，反应时间控制在3±0.5h。
(2)反应结束后自然冷却至室温，所得块状产物用去离子水与乙醇(体积比1:1)混合溶液反复浸泡透析至溶液中性，取出氧化硅凝胶然后冷冻干燥，得到三维网状介孔二氧化硅块体。
实施例4：
(1)将体积比DMF:HAc(N,N-二甲基甲酰胺：冰醋酸)＝4:6的混合有机溶剂，LiAc·2H2O，TEOS依次加入到反应釜中，其中，混合有机溶剂，LiAc·2H2O，硅酸酯TEOS加入到水热反应釜中的比例量依次是：混合有机溶剂10L，LiAc·2H2O 20g，硅酸酯2L；填充度控制在反应釜容积的80％，并搅拌均匀；然后密封反应釜，将其放入干燥箱中，使水热温度控制在175±5℃，反应时间控制在4±0.5h。
(2)反应结束后自然冷却至室温，所得块状产物用去离子水与乙醇(体积比1:1)混合溶液反复浸泡透析至溶液中性，取出氧化硅凝胶然后冷冻干燥，得到三维网状介孔二氧化硅块体。
Claims (3)
1.一种三维网状介孔二氧化硅块体的制备方法，步骤是：
(1)将混合有机溶剂，LiAc·2H2O，硅酸酯依次加入到水热反应釜中，填充度控制在反应釜容积的50％～80％，并搅拌均匀；然后密封反应釜，将其放入恒温箱中，加热反应；
(2)反应结束后自然冷却至室温，冲洗浸泡透析块状产物，然后冷冻干燥，得到三维网状介孔二氧化硅块体；
其特征在于：
步骤(1)所述混合有机溶剂是体积比为1:9～9:1的N,N-二甲基甲酰胺(DMF):冰醋酸(HAc)的混合液；所述硅酸酯是硅酸四乙酯(TEOS)；其中，混合有机溶剂，LiAc·2H2O，硅酸酯加入到水热反应釜中的比例量依次是：混合有机溶剂10L～12L，LiAc·2H2O 20g～25g，硅酸酯2L～3L；所述加热反应的条件是：使溶剂温度控制在160～180℃，反应1h～5h；
步骤(2)所述冲洗浸泡透析产物方法是：将所得块状产物用去离子水与乙醇按体积比1:1的混合溶液反复浸泡透析至溶液中性。
2.根据权利要求1所述三维网状介孔二氧化硅块体的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述混合有机溶剂是体积比为5～7:3～5的N,N-二甲基甲酰胺(DMF):冰醋酸(HAc)的混合液；其中，混合有机溶剂，LiAc·2H2O，硅酸酯加入到水热反应釜中的比例量依次是：混合有机溶剂10L，LiAc·2H2O 20g，硅酸酯2L；所述加热反应的条件是：使溶剂温度控制在160～170℃，反应1h～3h。
3.根据权利要求2所述三维网状介孔二氧化硅块体的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述混合有机溶剂是体积比为6:4的N,N-二甲基甲酰胺(DMF):冰醋酸(HAc)的混合液；所述加热反应的条件是：使溶剂温度控制在165℃，反应1.5h。
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