CN110639440A - 一种碳/二氧化硅复合微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于双相复合微球技术领域,公开了一种碳/二氧化硅复合微球的制备方法,将间苯二酚、甲醛在水/醇/氨水的均匀混合的碱性体系下,进行聚合反应得到间苯二酚甲醛树脂的同时,加入TEOS;同时伴随TEOS自身的水解反应和与间苯二酚甲醛树脂的化学与物理交联反应,制备出两相复合微球,并将该复合微球在惰性气氛下碳化处理。本发明制备的碳/二氧化硅复合微球粒径在70nm‑250nm范围内可以调控,且复合微球中的碳/二氧化硅两复合相的比例可调控;原料便宜易得、制备过程简便、副产物极少、实验器材可重复利用;球化程度高、均匀度高、分散性好;可广泛应用在能领储存、吸波材料、催化剂、生物医疗等众多领域。
Description
技术领域
本发明属于双相复合微球技术领域,尤其涉及一种碳/二氧化硅复合微球的制备方法。
背景技术
目前,最接近的现有技术:目前,单相碳球、单相二氧化硅球、核壳结构碳/二氧化硅复合球的制备方法主要有溶胶-凝胶法、层状自组装法、模板法等。如Rahul P.Bagwe等人采用微乳液法制备单相二氧化硅颗粒,将适量的表面活性剂、有机溶剂、水溶液、氨水等混合制备微乳液,反应24小时后,加入乙醇后使微乳液破碎并回收颗粒。Hanan Sertchook等人则通过溶胶-凝胶一步法制备了二氧化硅/聚苯乙烯复合颗粒,将正硅酸乙酯与聚乙二醇辛基苯基醚导入到甲苯溶液中,再将聚合物溶液倒入碱性乙醇溶液中,搅拌24小时后离心干燥得到颗粒分散体,并进行分散过滤等后处理得到目标物质。一种单分散多孔碳球的制备方法,将模板剂、苯酚、甲醛和碱在醇溶液分散均匀得到混合基液,将混合基液置于密闭容器中进行聚合反应后得到酚醛树脂球,然后进行碳化处理得到目标物质。通过自组装法,在水、氨水体系下,利用库仑力和静电耦合使CTAB包覆在PS-b-PAA聚合物上,后通过加入正硅酸四乙酯和乙醇,使二氧化硅包覆在已有的聚合物上,通过煅烧得到有序双介孔二氧化硅微球。
但是,由于不同物相往往选择各自均相成核并长大,难以形成多相混合的复合结构,所以目前主要制备的是单一相的纳米粉体或是核壳结构(其中核与壳结构中均只包含一种物质)。
综上所述,现有技术存在的问题是:由于不同物相往往选择各自均相成核并长大,难以形成多相混合的复合结构,所以目前制备的碳/二氧化硅复合微球主要为核壳结构。
发明内容
针对现有技术存在的问题,本发明提供了一种碳/二氧化硅复合微球的制备方法,在单相颗粒制备基础上,通过摸索确定了前驱物成分、反应时间、反应物浓度、加入顺序等诸多实验参数,成功制备出一种具有两相混合结构的碳/二氧化硅复合微球。本发明制备的碳/二氧化硅复合微球球化程度高、均匀度高、分散性好、碳/二氧化硅两相成分比例可调、且粒径在70nm-250nm范围内可以调控。
本发明是这样实现的,一种碳/二氧化硅复合微球的制备方法,将间苯二酚、甲醛在水/醇/氨水的均匀混合的碱性体系下,进行聚合反应得到间苯二酚甲醛树脂的同时,加入TEOS,同时伴随TEOS自身的水解反应和与间苯二酚甲醛树脂的化学与物理交联反应,制备出两相复合微球,并将该复合微球在惰性气氛下碳化处理;
所述碳/二氧化硅复合微球的制备方法具体包括以下步骤:
步骤一,在室温条件下将40ml乙醇、20ml水及1.2ml氨水均匀混合,构成碱性反应环境,pH值控制在11.79-12.37范围内。
步骤二,加入0.2g间苯二酚,搅拌速度400r/min,搅拌15分钟后得到均匀混合的前驱体溶液。加入0.2g间苯二酚,根据官能团数以及预先反应情况,需使甲醛与间苯二酚反应物物质的量保持合理比例。搅拌400r/min则采用的一种相对稳定的搅拌速度,使体系稳定的达到反应条件。15min则是使间苯二酚充分溶解,使前驱溶液充分均匀。此步骤可以为复合微球制备提供一个稳定的反应环境,并使后续合成反应充分进行。
步骤三,在室温条件下缓慢滴加0.2ml甲醛,保持400r/min不变。使甲醛与间苯二酚同样搅拌速度下继续进行,相对于TEOS,甲醛在溶液中充分均匀反应的速度相对较慢,采用这个数值则是为了保持甲醛在加入的1h之内在前驱溶液中充分混合,以及与间苯二酚充分反应。此步骤为复合微球核结构形核步骤,采用合适的搅拌速度,为后续合成铺垫。
步骤四,滴加甲醛后1小时,缓慢滴加0.5ml正硅酸四乙酯,将转速降至300r/min;之后每两小时滴加一次0.5ml正硅酸四乙酯,共滴加4次。通过大量实验,验证在此反应环境下,TEOS反应速度明显大于甲醛,故需降速,以避免TEOS水解过快达不到复合效果或独自成核生长。这一步主要影响复合过程,采用合适的搅拌速度则使复合成功,否则会导致均相成核现象普遍出现。
步骤五,将溶液置入密闭的反应釜内衬的高温高压条件下进行水热反应,并在120℃温度下保温12小时。
步骤六,将溶液离心,进行3次水洗1次醇洗;并在50℃真空条件下干燥得到复合微球块状物。复合微球作为一种不溶于水和乙醇的物质,经过水这种强极性溶剂,3次水洗充分洗涤目标产物外的杂质。而1次醇洗则是洗涤水未洗涤掉的部分溶于乙醇的杂质。这样做可以充分去掉复合微球中的杂质,充分保持产物纯度。
步骤七,在Ar气氛围下,将复合微球块状物置于管式炉中800℃煅烧3小时,进行碳化处理。800℃煅烧3小时即碳化过程,目的在于增加复合微球的介电性能,碳化温度不易过高,时间不易过程,以避免烧结等现象破坏了复合微球的球化程度。
步骤八,将得到的产物充分研磨30min,超声后收集。充分研磨30min,目的在于去掉复合微球团聚等现象,使纳米颗粒均匀分散。为后续使用做了铺垫。
进一步,所述复合微球另一相采用的是二氧化硅相;所述制备的复合微球以及后处理产物,粒径控制在70-250nm范围。
进一步,所述步骤一的碱性催化剂可从氨水、氢氧化钠中的选取,优选氨水;
所述氨水物质的量浓度为13.16-14.76mol/L(含量为25-28%),甲醛物质的量浓度为13.16-14.23mol/L(含量为37-40%);此为采用最普遍的的国药氨水溶液(含量25-28%),国药甲醛水溶液(含量37-40%)。并以这两种药品为原料摸索出的制备方案,证明本技术原料易得、价格低廉,具有广泛制备的生产前景。
所述前驱溶液中醇溶液可从乙醇、乙二醇中选取,优选乙醇;
所述前驱溶液中的水醇比,可由1:1.2-1:2,本方案选择1:2。根据水醇比的不同,所得结果存在差异,主要表现在球状结构,均相异相成核差异等。本技术经过长期实践,确定最优水醇比为1:2。
进一步,所述步骤二交联剂与成核剂采用的间苯二酚,两相之一的碳相为间苯二酚甲醛树脂。
进一步,所述步骤四的正硅酸四乙酯采用多步、逐滴的加入方式。
进一步,所述步骤五的水热反应进行温度为100℃-150℃,反应时长为12-24小时。水热过程使溶液充分混合,使制备的复合微球晶粒发展完整、粒度相对较小、颗粒分散均匀,有效避免团聚效应。温度选择范围为水热法制纯SiO2或间苯二酚甲醛树脂皆宜的范围。反应时长越长可以使粒度均匀性、分散性等稍有提高,反应更为完全,一般12h即可达到目标效果。
进一步,所述步骤七的碳化温度为800-900℃,碳化时间为2-3小时。
本发明的另一目的在于提供一种由所述碳/二氧化硅复合微球的制备方法制备的碳/二氧化硅复合微球。由二氧化硅与间苯二酚甲醛树脂两相组成的。由两相组成的复合微球,由两相不规则混合,呈互相交互状态,大大提高了界面积,有利于后续应用中介电常数的提高。与单相纳米颗粒相比,这种双相复合结构,其丰富的界面可以有效地增强界面极化,提高介电常数。
本发明的另一目的在于提供一种由所述碳/二氧化硅复合微球制备的吸波材料。
综上所述,本发明的优点及积极效果为:本发明采用水/乙醇/氨水混合碱性催化体系,有利于间苯二酚和甲醛聚合反应的发生,同时利于正硅酸四乙酯的水解;采用间苯二酚作为成核剂与交联剂,增加了酚羟基官能团数,有利于正硅酸四乙酯与间苯二酚甲醛树脂间的聚合反应的发生,增加了聚合物交联程度,有利于化学交联和物理交联反应的发生。正硅酸四乙酯的分步骤滴加法则显著抑制了二氧化硅均相成核现象,大大提高了异相成核(即二氧化硅在间苯二酚甲醛树脂核上生长)的概率。在高温高压的水热反应条件下,有利于聚合物间物理交联反应的发生,同时使聚合物间充分混合反应,有助于提高复合微球的均匀性和分散性。800℃的高温碳化,主要是有利于增加复合微球的导电性,提高其介电性能,并对微结构的形貌与致密度有一定影响。该方法生产效率高、原料充足、操作简便,可实现由实验室到工厂化的大规模生产。
本发明通过不断优化实验方案,复合微球在产物中的比例显著提高;制备的碳/二氧化硅复合微球粒径在70nm-250nm范围内可以调控,且复合微球中的碳/二氧化硅两复合相的比例可以调控;主要原料价格便宜、易得,整个制备过程操作简便,整体实验副产物极少,配套实验器材均可重复利用。本发明制备的碳/二氧化硅复合微球的球化程度高、均匀度高、分散性好;可广泛应用在能领储存、吸波材料、催化剂、生物医疗等众多领域。相对于核壳结构的碳/二氧化硅复合微球而言,具有两相混合结构的碳/二氧化硅复合微球内部具有显著提高的碳-二氧化硅界面,从而使其在电场作用下具有很强的界面极化效应,从而使其在储能复合介质等领域具有巨大的应用价值。储能电容器在电力电子系统中具有广泛应用。随着电子器件不断小型化,迫切需要提高电容器的储能密度。因此,作为电容器关键部分的介电材料成为研究热点。根据界面极化理论和微电容理论,复合材料内部导体/绝缘体界面面积越大,越有利于电荷在界面处的累积,从而强化界面极化,并构成大量等效微电容,使得复合材料的介电常数和储能密度得到显著提升。本发明基于界面极化和微电容理论,制备的两相纳米复合介电填料。以新颖的双相复合结构,其丰富的界面可以有效地增强界面极化,提高介电常数,通过工艺参数的探索,实现对介电填料成分和微结构的有效调控,后续以复合微球为填料制备聚合物基复合材料,旨在获得兼具高介电常数、高击穿强度和高储能密度的复合材料。
附图说明
图1是本发明实施例提供的碳/二氧化硅复合微球的制备方法流程图。
图2是本发明实施例提供的碳/二氧化硅复合微球微观形貌TEM。
图3是本发明实施例提供的煅烧后的二氧化硅微观形貌TEM。
图4是本发明实施例提供的刻蚀后的间苯二酚甲醛树脂形貌TEM。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
针对现有技术存在的问题,本发明提供了一种碳/二氧化硅复合微球的制备方法,下面结合附图对本发明作详细的描述。
本发明实施例提供的碳/二氧化硅复合微球的制备方法,将间苯二酚、甲醛在水/醇/氨水的均匀混合的碱性体系下,进行聚合反应得到间苯二酚甲醛树脂的同时,加入TEOS,同时伴随TEOS自身的水解反应和与间苯二酚甲醛树脂的化学与物理交联反应,制备出两相复合微球,并将该复合微球在惰性气氛下碳化处理。
如图1所示,本发明实施例提供的碳/二氧化硅复合微球的制备方法具体包括以下步骤:
S101:在室温条件下将40ml乙醇、20ml水及1.2ml氨水均匀混合,构成碱性反应环境,PH值控制在11.79-12.37范围内。
S102:加入0.2g间苯二酚,搅拌速度400r/min,搅拌15分钟后得到均匀混合的前驱体溶液。
S103:在室温条件下缓慢滴加0.2ml甲醛,保持400r/min不变。
S104:滴加甲醛后1小时,缓慢滴加0.5ml正硅酸四乙酯,将转速降至300r/min;之后每两小时滴加一次0.5ml正硅酸四乙酯,共滴加4次,滴加4次TOES后,保持搅拌速度不变的同时,继续搅拌2h。
S105:将溶液置入密闭的反应釜内衬的高温高压条件下进行水热反应,在120℃温度下保温12小时。
S106:将溶液离心,进行3次水洗1次醇洗;并在50℃真空条件下干燥得到复合微球块状物。
S107:在Ar气氛围下,将复合微球块状物置于管式炉中800℃煅烧3小时,进行碳化处理。
S108:将得到的产物充分研磨30min,超声后收集。
图2即为上述方法所制备的碳/二氧化硅复合微球的透射电镜图,该复合微球球化程度高,分散性好。
进一步,所述复合微球另一相采用的是二氧化硅相;所述制备的复合微球以及后处理产物,粒径控制在70-250nm范围。
进一步,所述S101的碱性催化剂可从氨水、氢氧化钠中的选取,优选氨水;
所述氨水物质的量浓度为13.16-14.76mol/L(含量为25-28%),甲醛物质的量浓度为13.16-14.23mol/L(含量为37-40%);
所述前驱溶液中醇溶液可从乙醇、乙二醇中选取,优选乙醇;
所述前驱溶液中的水醇比,可由1:1.2-1:2,本方案选择1:2。
进一步,所述S102交联剂与成核剂采用的间苯二酚,两相之一的碳相为间苯二酚甲醛树脂。
进一步,所述S104的正硅酸四乙酯采用多步、逐滴的加入方式。
进一步,所述S105的水热反应进行温度为100℃-150℃,反应时长为12-24小时。
进一步,所述S107的碳化温度为800-900℃,碳化时间为2-3小时。
下面结合实验对本发明的技术效果作详细的描述。
实施例:
为了进一步验证发明者所制备的碳/二氧化硅微球的两相复合结构,发明者分别对所制备的复合微球进行了煅烧处理和刻蚀处理。发明者采用这种方法,旨在分别去除掉复合微球中的某一相,观察另一相的形貌,观察两种后处理产物结构是否能对照起来(即能大致拼接成未处理的碳/二氧化硅复合微球)。
煅烧处理:在有氧环境中,600℃温度下,将复合微球在马弗炉中煅烧3小时,后经研磨30分钟,超声15分钟得到后处理产物1(剩余的二氧化硅相)。目的在于煅烧掉复合微球中的间苯二酚甲醛树脂相(即碳),观察剩余的二氧化硅相的形貌,伴随复合微球的失重,得到了复合微球中的二氧化硅相形貌图,其透射电镜图如图3所示。
图3即为单个复合微球煅烧后剩余的二氧化硅相(去除掉了间苯二酚甲醛树脂相),可明确观察到剩余的二氧化硅相仍大致呈球状,呈现一种不规则的混合的形貌。
刻蚀处理:将复合微球置于2mol/L的氢氧化钠溶液中(pH值约为13.31),油浴条件下(有利于刻蚀反应的充分进行),60℃温度下搅拌10小时,后经过离心(3次水洗1次醇洗),干燥(50℃,真空条件下8小时)得到后处理产物2(剩余的间苯二酚甲醛树脂相),去除掉了二氧化硅相后的间苯二酚甲醛树脂的形貌透射电镜图如图4所示。
图4即为多个复合微球刻蚀实验后剩余的间苯二酚甲醛树脂的形貌图,可明显观察到在剩余的间苯二酚甲醛树脂微球上,存在大量的刻蚀坑,且形状不规则,从另一个角度证实了发明者制备的碳/二氧化硅复合微球的复合结构。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碳/二氧化硅复合微球的制备方法,其特征在于,所述碳/二氧化硅复合微球的制备方法将间苯二酚、甲醛在水/醇/氨水的均匀混合的碱性体系下,进行聚合反应得到间苯二酚甲醛树脂的同时,加入TEOS,同时伴随TEOS自身的水解反应和与间苯二酚甲醛树脂的化学与物理交联反应,制备出两相复合微球,并将该复合微球在惰性气氛下碳化处理。
2.如权利要求1所述的碳/二氧化硅复合微球的制备方法,其特征在于,所述碳/二氧化硅复合微球的制备方法具体包括以下步骤:
步骤一,在室温条件下将40ml乙醇、20ml水及1.2ml氨水均匀混合,构成碱性反应环境,pH值控制在11.79-12.37;
步骤二,加入0.2g间苯二酚,搅拌速度400r/min,搅拌15分钟后得到均匀混合的前驱体溶液;
步骤三,在室温条件下滴加0.2ml甲醛,保持400r/min不变;
步骤四,滴加甲醛后1小时,滴加0.5ml正硅酸四乙酯,将转速降至300r/min;之后每两小时滴加一次0.5ml正硅酸四乙酯,共滴加4次,待溶液滴加完毕后,继续搅拌2h,使反应充分进行;
步骤五,将溶液置入密闭的反应釜内衬的高温高压条件下进行水热反应,并在120℃温度下保温12小时;
步骤六,将溶液离心,进行3次水洗1次醇洗,水洗采用去离子水,醇采用国药无水乙醇;并在50℃真空条件下干燥6-8h得到复合微球块状物;
步骤七,在Ar气氛围下,将复合微球块状物置于管式炉中800℃煅烧3小时,进行碳化处理;
步骤八,将得到的产物充分研磨30min,超声后收集。
3.如权利要求2所述的碳/二氧化硅复合微球的制备方法,其特征在于,所述步骤一的碱性催化剂为氨水、氢氧化钠中;
所述氨水物质的量浓度为13.16-14.76mol/L,甲醛物质的量浓度为13.16-14.23mol/L。
4.如权利要求2所述的碳/二氧化硅复合微球的制备方法,其特征在于,所述步骤一的前驱溶液中醇溶液为乙醇、乙二醇中选取。
5.如权利要求2所述的碳/二氧化硅复合微球的制备方法,其特征在于,所述步骤一的前驱溶液中的水醇比为1:1.2-1:2。
6.如权利要求2所述的碳/二氧化硅复合微球的制备方法,其特征在于,所述步骤二交联剂与成核剂采用的间苯二酚,两相之一的碳相为间苯二酚甲醛树脂。
7.如权利要求2所述的碳/二氧化硅复合微球的制备方法,其特征在于,所述步骤四的正硅酸四乙酯采用多步、逐滴的加入方式。
8.如权利要求2所述的碳/二氧化硅复合微球的制备方法,其特征在于,所述步骤五的水热反应进行温度为100℃-150℃,反应时长为12-24小时;
所述步骤七的碳化温度为800-900℃,碳化时间为2-3小时。
9.一种由权利要求1~8任意一项所述碳/二氧化硅复合微球的制备方法制备的碳/二氧化硅复合微球。
10.一种由权利要求9所述碳/二氧化硅复合微球制备的吸波材料。
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