CN109761239B - 一种传感、光电或锂离子电池用的复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种应用在传感、光电或锂离子电池上的复合材料及其制备方法，该方法包括：首先制备设定粒径的球形二氧化硅；然后制备设定壳层厚度的二氧化钛包覆二氧化硅的球形颗粒；再将所述的球形颗粒与间苯二酚、乙醇、水、氨水、甲醛混合，经搅拌后，产物进行分离、洗涤，干燥，研磨后，煅烧，得到球形二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料；最后将球形二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料与氢氧化钠溶液混合进行刻蚀，反应后的产物进行分离、洗涤，干燥，研磨后得到蛋黄壳形貌二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料。
Description
技术领域
本公开属于传感、光电或锂离子电池技术领域，具体涉及一种应用在传感、光电或锂离子电池上的复合材料及其制备方法。
背景技术
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
近年来，二氧化硅由于其丰富的容量、低的放电电位以及能够储存大量的锂离子而受到越来越多的关注。已有文献报道了二氧化硅纳米粒子在0.0～1.0V(vs Li/Li+)的电位范围内与锂离子反应，可逆容量为400mAh g-1。此外，不同形貌的二氧化硅作为锂离子电池的负极材料被研究，如纳米片、纳米管、纳米盒等，并且二氧化硅与其他材料的复合材料也得到了积极的研究。
二氧化钛在～1.7V(vs Li/Li+)下具有良好的放电电位，可避免电解质的分解和锂金属枝晶的形成，具有良好的循环稳定性和低成本的安全性，被认为是石墨的另一种替代物。二氧化钛在充放电过程中具有较高的电导率(10-5～10-2S cm-1)，且在充放电过程中具有较低的体积膨胀，较长的循环寿命和较好的耐久性，推动了二氧化钛电极材料作为高性能储能器件的研究。但是二氧化钛材料的主要的挑战是的理论容量相对较低(1206F/g)，这限制了其进一步的实际应用，这是因为二氧化钛的电子带隙较宽(～3.2eV)，其高电阻率将导致电荷储存装置的内部电阻较强。人们一直致力于通过引入氧空位、掺杂原子或结合碳材料来修饰二氧化钛，从而有效地提高导电率。尽管如此，迄今为止报道的二氧化钛基电极材料，仍未达到高性能储能装置的标志。其中一种可能的方法是设计新颖的纳米结构。
近年来，不同形貌的二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料被相继报道，比如纳米球、纳米片和纳米带等形貌，但关于蛋黄壳形貌二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料的报道极为少见。
申请公布号为CN 106571240 A(申请号201611004596.8)的中国专利文献公开了一种原位碳掺杂层次结构的中空二氧化硅/二氧化钛微球的制备方法及其用途的专利，该专利的合成方法首先制备了单分散性的阳离子亚微米聚苯乙烯核壳结构微球，接着制备功能性的CPS/SiO2核壳结构微球，随后制备CPS/SiO2/CPS微球和CPS/SiO2/CPS/TiO2前驱体，最后制备出原位碳掺杂层次结构的中空二氧化硅/二氧化钛微球。但是从它的SEM图中可以清晰的看到该试验方案制备的材料分散性较差，粘连严重。申请公布号为CN 107029687 A(申请号201710095026.2)的中国专利文献公开了一种含碳点的二氧化硅/二氧化钛复合材料及其制备方法，该方法首先将介孔二氧化硅与含有柠檬酸和乙二胺的溶液混合，超声分散得到悬浊液，经过微等离子体放电处理，再用离心分离，固体洗涤，真空干燥，得到碳点/介孔二氧化硅复合材料；将钛前驱体溶液与碳点/介孔二氧化硅复合材料混合，滴加到含冰醋酸的乙醇溶液中，继续搅拌，烘干，得到含碳点的二氧化硅/二氧化钛复合材料。发明人认为该实验方案实验步骤较复杂，且使用了具有腐蚀性的毒性药品，不符合绿色化学的理念。申请公布号为CN 106854835 A(申请号201611030393.6)的中国专利文献公开了一种二氧化硅/二氧化钛包覆碳纤维复合材料的制备方法，该方法首先将碳纤维经丙酮萃取，硝酸酸洗除杂质后制得预处理碳纤维，再将碳纳米管配置成溶液并利用静电喷涂法将碳纳米管植入碳纤维的表面结构缺陷中，制得碳纳米管掺杂碳纤维，再将纳米二氧化硅与钛酸四丁酯等混合分散制成混合乳液，并用碳纳米管掺杂碳纤维浸泡在混合乳液中包浆，最后在氩气氛围下煅烧制得二氧化硅/二氧化钛包覆碳纤维复合材料。发明人认为该实验方案实验步骤复杂且具有较高的危险性，使用了丙酮等有机毒性药品，不利于环保。
综上，发明人发现现有的二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料存在形貌不规则、粘连严重、制备方法复杂、制备过程不安全、试剂污染环境严重等问题。
发明内容
针对以上背景技术，本公开提供一种形貌结构新颖的二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料及其制备方法，该二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料呈现规则均匀的蛋黄壳结构，大小均匀且分散性好；该制备方法简单、安全，对环境污染较小。
具体的，本公开采用以下技术方案：
在本公开的第一个方面，提供一种蛋黄壳形貌二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料，该复合材料为规则球状颗粒或不规则球状颗粒，从内至外依次为内核、核壳间距层、内壳层、外壳层，其中，内核为粒径250～270nm的球状二氧化硅颗粒，核壳间距层的厚度为20～30nm，内壳层为厚度30～40nm的二氧化钛层，外壳层为厚度35～40nm的碳层。
进一步的，所述蛋黄壳形貌二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料的直径为440～450nm。
在本公开的第二个方面，提供所述蛋黄壳形貌二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料的制备方法，该方法包括：
首先制备设定粒径的球形二氧化硅；
然后制备设定壳层厚度的二氧化钛包覆二氧化硅的球形颗粒；
再将所述的球形颗粒与间苯二酚、乙醇、水、氨水、甲醛混合，经搅拌后，产物进行分离、洗涤，干燥，研磨后，煅烧，得到球形二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料；
最后将球形二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料与氢氧化钠溶液混合进行刻蚀，反应后的产物进行分离、洗涤，干燥，研磨后得到蛋黄壳形貌二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料。
在本公开的第三个方面，提供所述蛋黄壳形貌二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料在制备催化材料、传感材料、光电材料或锂离子电池材料中的应用。
在本公开的第四个方面，提供一种锂离子电池负极材料，该材料是由所述蛋黄壳形貌二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料制成的。
在本公开的第五个方面，提供一种锂离子电池，该电池的负极是由所述蛋黄壳形貌二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料制成的。
与本发明人知晓的相关技术相比，本公开其中的一个技术方案具有如下有益效果：
(1)本公开制得的蛋黄壳形貌二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料，带有明显的蛋黄壳结构。相比于其他形貌，蛋黄壳形貌的复合材料具有更大的比表面积，更低的体积膨胀，更为优异的循环、倍率和热稳定性。相比于现有技术中的方法制备得到的二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料，本公开所制备的蛋黄壳形貌二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料粒径均匀且几乎没有破损和坍塌，更加满足实际的应用。
(2)产物干燥之后是无定型的前驱体，所以需要煅烧来碳化材料和实现晶型的转化。并在测试中未出现杂峰，这得益于本公开整体的方法步骤。因此，此方法制备出的产物纯度较高，从而使产物在应用上展现的性能更好。
(3)本公开以钛酸四正丁酯和间苯二酚为原料，氨水为介质pH调节剂和催化剂，球形二氧化硅既作为模板又作为原料，制备出蛋黄壳形貌二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料，所述的蛋黄壳形貌二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料直径约为440～450nm。
(4)本公开中钛酸四正丁酯和二氧化硅的用量比例应该适当，当钛酸四正丁酯和二氧化硅的比例变大时，产物壳厚增加。当钛酸四正丁酯和二氧化硅的比例变小时，产物并没有本公开中所述形貌，本公开比例制备的产物形貌规则、均匀且分散性好。
(5)本公开中氨水用来调节介质的pH值，在该钛酸四正丁酯和二氧化硅比例及该pH值下钛酸四正丁酯才能更好水解，使其更均匀的包覆在二氧化硅模板上，产物形貌才能保持球形结构。
(6)本公开中二氧化硅/二氧化钛和间苯二酚的用量比例应该适当，当二氧化硅/二氧化钛和间苯二酚的比例变大时，碳壳层厚度减小甚至无法形成碳层。当二氧化硅/二氧化钛和间苯二酚的比例变小时，碳壳层厚度增加。碳壳层过厚或过薄都会影响材料的应用性能。
(7)本公开的复合材料的制备方法简单、制备过程安全、污染小和产量高。
附图说明
构成本公开一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1是本公开实施例1制备的蛋黄壳形貌二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料的低倍数透射电镜图(TEM)。
图2是本公开实施例1制备的蛋黄壳形貌二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料的高倍数透射电镜图(TEM)。
图3是本公开对比例2制备的复合材料的高倍数透射电镜图(TEM)。
图4是本公开对比例3制备的复合材料的高倍数透射电镜图(TEM)。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，目前需要提供一种合成方法简单、安全和环境友好并且形貌结构新颖二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料及其制备方法，为了解决如上的技术问题，在本公开的第一个典型的实施方式中，提供一种蛋黄壳形貌二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料，该复合材料为规则球状颗粒或不规则球状颗粒，从内至外依次为内核、核壳间距层、内壳层、外壳层，其中，内核为粒径250～270nm的球状二氧化硅颗粒，核壳间距层的厚度为20～30nm，内壳层为厚度30～40nm的二氧化钛层，外壳层为厚度35～40nm的碳层。
在本公开的一个或一些实施方式中，所述内核为粒径约为260nm的球状二氧化硅颗粒，核壳间距层的厚度约为25nm，所述蛋黄壳形貌二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料的直径为440～450nm。
在本公开中，所述规则球状颗粒是指球体颗粒，不规则球状颗粒可以包括椭圆体等不规则的球状颗粒。
由于碳材料、二氧化钛材料与二氧化硅材料的理论比容量不同，所以在设计复合材料的时候需在保证材料为蛋黄壳结构的前提下考虑不同材料在复合材料中的比例，经过发明人的试验验证，具有上述参数和结构的二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料能够使得锂离子电池的性能较为优异。
相比于其他的二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料，本公开得到的蛋黄壳形貌二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料形貌规则、大小均匀，这为锂离子电池材料提供了广泛的应用前景。
在本公开的第二个典型的实施方式，提供所述蛋黄壳形貌二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料的制备方法，该方法包括：
首先制备设定粒径的球形二氧化硅；
然后制备设定壳层厚度的二氧化钛包覆二氧化硅的球形颗粒；
再将所述的球形颗粒与间苯二酚、乙醇、水、氨水、甲醛混合，经搅拌后，产物进行分离、洗涤，干燥，研磨后，煅烧，得到球形二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料；
最后将球形二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料与氢氧化钠溶液混合进行刻蚀，反应后的产物进行分离、洗涤，干燥，研磨后得到蛋黄壳形貌二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料。
在制备球形二氧化硅步骤中，所述球形二氧化硅的粒径为300～320nm，进一步的为310nm，此直径大小的球形二氧化硅为维持后续蛋黄壳结构的稳定提供了基础，否则后续刻蚀过程中会容易出现蛋黄壳结构变成空心球结构的问题，导致锂离子电池性能下降。
在制备球形二氧化硅步骤中，包括以下方法：将正硅酸四丁酯、氨水、无水乙醇和二次水混合均匀，经加热搅拌后，产物进行离心、洗涤，干燥，研磨后，得到设定粒径的球形二氧化硅。
为制备得到结构稳定和特定粒径的球形二氧化硅，本公开经过试验和分析选择了以下工艺参数：
在此步骤中，水浴加热时间为8～24h。
在此步骤中，为得到特定粒径的球形二氧化硅，各个原料的比例较为重要，其中，正硅酸四丁酯、氨水、无水乙醇和水的添加比例为(8～10)mL：(8～10)mL：(100～150)mL：(4～6)mL；进一步的比例为8mL：8mL：100mL：4mL。
在制备二氧化钛包覆二氧化硅的球形颗粒的步骤中，所述二氧化钛的壳层厚度为30～40nm，包覆此厚度的二氧化钛，不仅能够得到稳定的蛋黄壳结构，而且还能使得材料的应用性能更加优异。
在制备二氧化钛包覆二氧化硅的球形颗粒的步骤中，包括以下方法：将所述球形二氧化硅、无水乙醇和氨水混合，再加入钛酸四正丁酯，经搅拌后，产物进行分离、洗涤，干燥，研磨，得到球形二氧化硅/二氧化钛。
为制备得到结构稳定和特定壳层厚度的二氧化钛，本公开经过大量试验和分析得到了以下工艺参数：
在此步骤中，为了更好的发生水解反应，加入钛酸四正丁酯后搅拌2～10h，进一步的为3h。
在此步骤中，采用超声方法将球形二氧化硅、无水乙醇和氨水混合均匀，超声的方法能够使二氧化硅分散的更好，以便于二氧化钛能够成功的均匀包覆在二氧化硅上。
在此步骤中，加入氨水后搅拌10～30min；进一步的，搅拌15min。优点：使溶液混合均匀。同时，氨水调节了溶液的pH值，在该pH值下钛酸四正丁酯能更好水解，使其更均匀的包覆在二氧化硅模板上。
在此步骤中，所述球形二氧化硅、无水乙醇和氨水的添加比例为200mg：(50～60)mL：(0.2～0.6)mL；进一步的比例为200mg：50mL：0.4mL。
在此步骤中，所述二氧化硅与钛酸四正丁酯的添加比例为200mg：(0.6～1.2)mL，进一步的比例为200mg：0.6mL，当钛酸四正丁酯和二氧化硅的比例变大时，产物壳厚增加。当钛酸四正丁酯和二氧化硅的比例变小时，产物并没有本发明中所述形貌，本发明比例制备的产物形貌规则、均匀且分散性好。二氧化钛壳层过厚或过薄都会影响材料的应用性能。
在制备球形二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料的步骤中，碳层的厚度为35～40nm，进一步的为35nm。
在此步骤中，为得到壳厚约为35～40nm的碳壳层，二氧化硅/二氧化钛、氨水、无水乙醇、水、间苯二酚和甲醛的添加比例为200mg：(1～2)mL：(40～60)mL：(20～30)mL：(200～300)mg：(0.3～0.4)mL；进一步的比例为200mg：1mL：40mL：20mL：250mg：0.35mL。
在此步骤中，干燥温度为40～80℃，干燥时间为12～24h，进一步为12h。优点：将反应后的产物经过该条件的干燥，不会影响其晶型的变化，形成煅烧前无定形的前驱体，为煅烧的晶型变化做准备。
在此步骤中，煅烧条件为在700℃条件下氮气气氛下煅烧2h。所合成的复合材料未经过煅烧之前最外层只是一层间苯二酚-甲醛树脂，经煅烧碳化形成碳层，煅烧时间过短，无法保证间苯二酚-甲醛树脂完全碳化成碳层；另外煅烧过程中需要在氮气气氛下完成，如果煅烧时间过长，浪费资源和能源。
在制备蛋黄壳形貌二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料的步骤中，氢氧化钠溶液刻蚀反应条件为40～50℃，反应60～90min，进一步的为45℃，反应60min，氢氧化钠的溶液的浓度为1～2mol/L，进一步的为1mol/L。本公开的刻蚀方法较为简单、实验要求低，所需氢氧化钠溶液溶度较低、刻蚀温度较低，且通过该方法刻蚀能得到完整的蛋黄壳结构。
本公开在室温条件下用氢氧化钠溶液刻蚀部分二氧化硅得到蛋黄壳形貌二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料，经过试验验证和分析，当氢氧化钠溶液浓度过高或反应时间过长，会造成复合材料被完全刻蚀或坍塌。当氢氧化钠溶液浓度过低或反应时间过短，会造成二氧化硅刻蚀不掉，无法形成蛋黄壳形貌。
在本公开的第三个典型的实施方式中，还提供上述蛋黄壳形貌二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料在制备催化材料、传感材料、光电材料或锂离子电池材料中的应用。
在本公开的第四个典型的实施方式中，提供一种锂离子电池负极材料，该材料是由所述蛋黄壳形貌二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料制成的。
在本公开的第五个典型的实施方式中，提供一种锂离子电池，该电池的负极是由所述蛋黄壳形貌二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料制成的。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入4mL二次水、8mL氨水和100mL无水乙醇，在搅拌2h后向混合溶液中逐滴加入8mL正硅酸四丁酯，40℃条件下搅拌反应12h。冷却后将得到的白色沉淀溶液离心，用蒸馏水将所得到的沉淀物反复洗涤。将得到的沉淀在40℃下干燥12h，得到粒径约为310nm的二氧化硅纳米球。
将200mg二氧化硅加入到50mL乙醇和0.4mL氨水混合溶液中，超声30min并搅拌15min后，逐滴加入0.6mL钛酸四正丁酯，搅拌反应3h。将得到的白色沉淀溶液离心，用蒸馏水将所得到的沉淀物反复洗涤。将得到的沉淀在40℃下干燥12h，得到二氧化硅/二氧化钛纳米球。干燥后得到二氧化硅/二氧化钛粉末。
将200mg二氧化硅/二氧化钛粉末加入到40mL乙醇和20mL二次水混合溶液中，超声10min,再依次加入1mL氨水、250mg间苯二酚和0.35mL甲醛，在40℃下搅拌2h，将得到的沉淀溶液离心，用蒸馏水将所得到的沉淀物反复洗涤，再在40℃下干燥12h。干燥后的沉淀物研磨后在700℃、氮气气氛条件下煅烧2h得到二氧化硅/二氧化钛/碳粉末。
将100mg二氧化硅/二氧化钛/碳粉末与10mL(1M)氢氧化钠溶液中，45℃反应60min,将得到的沉淀溶液离心，用蒸馏水将所得到的沉淀物反复洗涤。将得到的沉淀在40℃下干燥12h，得到蛋黄壳形貌二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料，微观形貌见图1～2，制备得到的蛋黄壳形貌二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料直径约为440nm，内核二氧化硅的粒径约260nm，二氧化硅与二氧化钛的核壳间距约25nm，二氧化钛壳厚约30nm，碳壳壳厚约35nm。
该复合材料在500mA g--1的电流密度下，循环200圈后可逆比容量为696.7mAh g-1，相比较一些类似的复合材料性能更好。
实施例2
将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入4mL二次水、8mL氨水和100mL无水乙醇，在搅拌2h后向混合溶液中逐滴加入8mL正硅酸四丁酯，40℃条件下搅拌反应12h。冷却后将得到的白色沉淀溶液离心，用蒸馏水将所得到的沉淀物反复洗涤。将得到的沉淀在40℃下干燥12h，得到粒径约为310nm的二氧化硅纳米球。
将200mg二氧化硅加入到50mL乙醇和0.4mL氨水混合溶液中，超声30min并搅拌15min后，逐滴加入1.0mL钛酸四正丁酯，搅拌反应3h。将得到的白色沉淀溶液离心，用蒸馏水将所得到的沉淀物反复洗涤。将得到的沉淀在40℃下干燥12h，得到二氧化硅/二氧化钛纳米球。干燥后得到二氧化硅/二氧化钛粉末。
将200mg二氧化硅/二氧化钛粉末加入到40mL乙醇和20mL二次水混合溶液中，超声10min,再依次加入1mL氨水、250mg间苯二酚和0.35mL甲醛，在40℃下搅拌2h，将得到的沉淀溶液离心，用蒸馏水将所得到的沉淀物反复洗涤，再在40℃下干燥12h。干燥后的沉淀物研磨后在700℃、氮气气氛条件下煅烧2h得到二氧化硅/二氧化钛/碳粉末。
将100mg二氧化硅/二氧化钛/碳粉末与10mL(1M)氢氧化钠溶液中，45℃反应60min,将得到的沉淀溶液离心，用蒸馏水将所得到的沉淀物反复洗涤。将得到的沉淀在40℃下干燥12h，得到蛋黄壳形貌二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料。
实施例3
将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入4mL二次水、8mL氨水和100mL无水乙醇，在搅拌2h后向混合溶液中逐滴加入8mL正硅酸四丁酯，40℃条件下搅拌反应12h。冷却后将得到的白色沉淀溶液离心，用蒸馏水将所得到的沉淀物反复洗涤。将得到的沉淀在40℃下干燥12h，得到粒径约为310nm的二氧化硅纳米球。
将200mg二氧化硅加入到50mL乙醇和0.4mL氨水混合溶液中，超声30min并搅拌15min后，逐滴加入1.2mL钛酸四正丁酯，搅拌反应3h。将得到的白色沉淀溶液离心，用蒸馏水将所得到的沉淀物反复洗涤。将得到的沉淀在40℃下干燥12h，得到二氧化硅/二氧化钛纳米球。干燥后得到二氧化硅/二氧化钛粉末。
将200mg二氧化硅/二氧化钛粉末加入到40mL乙醇和20mL二次水混合溶液中，超声10min,再依次加入1mL氨水、250mg间苯二酚和0.35mL甲醛，在40℃下搅拌2h，将得到的沉淀溶液离心，用蒸馏水将所得到的沉淀物反复洗涤，再在40℃下干燥12h。干燥后的沉淀物研磨后在700℃、氮气气氛条件下煅烧2h得到二氧化硅/二氧化钛/碳粉末。
将100mg二氧化硅/二氧化钛/碳粉末与10mL(1M)氢氧化钠溶液中，45℃反应60min,将得到的沉淀溶液离心，用蒸馏水将所得到的沉淀物反复洗涤。将得到的沉淀在40℃下干燥12h，得到蛋黄壳形貌二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料。
实施例4
将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入4mL二次水、8mL氨水和100mL无水乙醇，在搅拌2h后向混合溶液中逐滴加入8mL正硅酸四丁酯，40℃条件下搅拌反应12h。冷却后将得到的白色沉淀溶液离心，用蒸馏水将所得到的沉淀物反复洗涤。将得到的沉淀在40℃下干燥12h，得到粒径约为310nm的二氧化硅纳米球。
将200mg二氧化硅加入到50mL乙醇和0.4mL氨水混合溶液中，超声30min并搅拌15min后，逐滴加入0.6mL钛酸四正丁酯，搅拌反应3h。将得到的白色沉淀溶液离心，用蒸馏水将所得到的沉淀物反复洗涤。将得到的沉淀在40℃下干燥12h，得到二氧化硅/二氧化钛纳米球。干燥后得到二氧化硅/二氧化钛粉末。
将200mg二氧化硅/二氧化钛粉末加入到40mL乙醇和20mL二次水混合溶液中，超声10min,再依次加入1mL氨水、300mg间苯二酚和0.35mL甲醛，在40℃下搅拌2h，将得到的沉淀溶液离心，用蒸馏水将所得到的沉淀物反复洗涤，再在40℃下干燥12h。干燥后的沉淀物研磨后在700℃、氮气气氛条件下煅烧2h得到二氧化硅/二氧化钛/碳粉末。
将100mg二氧化硅/二氧化钛/碳粉末与10mL(1M)氢氧化钠溶液中，45℃反应60min,将得到的沉淀溶液离心，用蒸馏水将所得到的沉淀物反复洗涤。将得到的沉淀在40℃下干燥12h，得到蛋黄壳形貌二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料。
实施例5
将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入4mL二次水、8mL氨水和100mL无水乙醇，在搅拌2h后向混合溶液中逐滴加入8mL正硅酸四丁酯，40℃条件下搅拌反应12h。冷却后将得到的白色沉淀溶液离心，用蒸馏水将所得到的沉淀物反复洗涤。将得到的沉淀在40℃下干燥12h，得到粒径约为310nm的二氧化硅纳米球。
将200mg二氧化硅加入到50mL乙醇和0.4mL氨水混合溶液中，超声30min并搅拌15min后，逐滴加入0.6mL钛酸四正丁酯，搅拌反应3h。将得到的白色沉淀溶液离心，用蒸馏水将所得到的沉淀物反复洗涤。将得到的沉淀在40℃下干燥12h，得到二氧化硅/二氧化钛纳米球。干燥后得到二氧化硅/二氧化钛粉末。
将200mg二氧化硅/二氧化钛粉末加入到40mL乙醇和20mL二次水混合溶液中，超声10min,再依次加入1mL氨水、250mg间苯二酚和0.35mL甲醛，在40℃下搅拌2h，将得到的沉淀溶液离心，用蒸馏水将所得到的沉淀物反复洗涤，再在40℃下干燥12h。干燥后的沉淀物研磨后在700℃、氮气气氛条件下煅烧2h得到二氧化硅/二氧化钛/碳粉末。
将100mg二氧化硅/二氧化钛/碳粉末与10mL(1M)氢氧化钠溶液中，45℃反应90min,将得到的沉淀溶液离心，用蒸馏水将所得到的沉淀物反复洗涤。将得到的沉淀在40℃下干燥12h，得到蛋黄壳形貌二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料。
对上述实施例中的产物进行测试，在TEM图中证明了蛋黄壳形貌的二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料被成功制备。通过探究一系列影响因素，发明人得出本文实验条件为最优条件，产物的形貌规则、均匀且分散性好。
对比例1
与实施例1的区别在于氢氧化钠溶液的刻蚀步骤，在此步骤中，氢氧化钠的浓度为4mol/L，其他步骤和试验条件与实施例1相同。
本公开测试了对比例1的复合材料在锂离子电池中的循环性能，测试的实验过程与实施例1相同，经测定，该复合材料在500mA g--1的电流密度下，循环200圈后可逆比容量为262.2mAh g-1。
对比例2
当间苯二酚的量过少(例如使用量为100mg)时，其他步骤和试验条件与实施例1相同。所合成的材料没有形成碳层，并且颗粒的表面十分不规则，如图3所示。
对比例3
当氢氧化钠浓度较低(例如浓度为0.5mol/L)时，其他步骤和试验条件与实施例1相同。所合成的材料为实心结构，如图4所示。
上述实施例为本公开较佳的实施方式，但本公开的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本公开的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本公开的保护范围之内。
Claims (16)
1.一种蛋黄壳形貌二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料，其特征是，该复合材料为规则球状颗粒或不规则球状颗粒，从内至外依次为内核、核壳间距层、内壳层、外壳层，其中，内核为粒径250～270nm的球状二氧化硅颗粒，核壳间距层的厚度为20～30nm，内壳层为厚度30～40nm的二氧化钛层，外壳层为厚度35～40nm的碳层；
所述蛋黄壳形貌二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料的制备方法包括：
(1)制备设定粒径的球形二氧化硅：将正硅酸四丁酯、氨水、无水乙醇和二次水混合均匀，经水浴加热搅拌后，产物进行离心、洗涤，干燥，研磨后，得到设定粒径的球形二氧化硅，其中，正硅酸四丁酯、氨水、无水乙醇和水的添加比例为(8～10)mL：(8～10)mL：(100～150)mL：(4～6)mL；
(2)制备设定壳层厚度的二氧化钛包覆二氧化硅的球形颗粒：将所述球形二氧化硅、无水乙醇和氨水混合，再加入钛酸四正丁酯，经搅拌后，产物进行分离、洗涤，干燥，研磨，得到球形二氧化硅/二氧化钛，其中，所述球形二氧化硅、无水乙醇和氨水的添加比例为200mg：(50～60)mL：(0.2～0.6)mL，二氧化硅与钛酸四正丁酯的添加比例为200mg：(0.6～1.2)mL；
(3)将所述的球形颗粒与间苯二酚、乙醇、水、氨水、甲醛混合，经搅拌后，产物进行分离、洗涤，干燥，研磨后，煅烧，得到球形二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料；其中，二氧化硅/二氧化钛、氨水、无水乙醇、水、间苯二酚和甲醛的添加比例为200mg：(1～2)mL：(40～60)mL：(20～30)mL：(200～300)mg：(0.3～0.4)mL；
(4)将球形二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料与氢氧化钠溶液混合进行刻蚀，反应后的产物进行分离、洗涤，干燥，研磨后得到蛋黄壳形貌二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料，其中，氢氧化钠溶液刻蚀反应条件为40～50℃，反应60～90min，氢氧化钠的溶液的浓度为1～2mol/L。
2.权利要求1所述的蛋黄壳形貌二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料的制备方法，其特征是，该方法包括：
(1)制备设定粒径的球形二氧化硅：将正硅酸四丁酯、氨水、无水乙醇和二次水混合均匀，经水浴加热搅拌后，产物进行离心、洗涤，干燥，研磨后，得到设定粒径的球形二氧化硅，其中，正硅酸四丁酯、氨水、无水乙醇和水的添加比例为(8～10)mL：(8～10)mL：(100～150)mL：(4～6)mL；
(2)制备设定壳层厚度的二氧化钛包覆二氧化硅的球形颗粒：将所述球形二氧化硅、无水乙醇和氨水混合，再加入钛酸四正丁酯，经搅拌后，产物进行分离、洗涤，干燥，研磨，得到球形二氧化硅/二氧化钛，其中，所述球形二氧化硅、无水乙醇和氨水的添加比例为200mg：(50～60)mL：(0.2～0.6)mL，二氧化硅与钛酸四正丁酯的添加比例为200mg：(0.6～1.2)mL；
(3)将所述的球形颗粒与间苯二酚、乙醇、水、氨水、甲醛混合，经搅拌后，产物进行分离、洗涤，干燥，研磨后，煅烧，得到球形二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料；其中，二氧化硅/二氧化钛、氨水、无水乙醇、水、间苯二酚和甲醛的添加比例为200mg：(1～2)mL：(40～60)mL：(20～30)mL：(200～300)mg：(0.3～0.4)mL；
(4)将球形二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料与氢氧化钠溶液混合进行刻蚀，反应后的产物进行分离、洗涤，干燥，研磨后得到蛋黄壳形貌二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料，其中，氢氧化钠溶液刻蚀反应条件为40～50℃，反应60～90min，氢氧化钠的溶液的浓度为1～2mol/L。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，在制备球形二氧化硅步骤中，水浴加热时间为8～24h。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，在制备球形二氧化硅步骤中，正硅酸四丁酯、氨水、无水乙醇和水的添加比例为8mL：8mL：100mL：4mL。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，在制备二氧化钛包覆二氧化硅的球形颗粒的步骤中，加入钛酸四正丁酯后搅拌2～10h。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，加入钛酸四正丁酯后搅拌3h。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在制备二氧化钛包覆二氧化硅的球形颗粒的步骤中，采用超声方法将球形二氧化硅、无水乙醇和氨水混合均匀；加入氨水后搅拌10～30min。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，加入氨水后搅拌15min。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述球形二氧化硅、无水乙醇和氨水的添加比例为200mg：50mL：0.4mL，所述二氧化硅与钛酸四正丁酯的添加比例为200mg：0.6mL。
10.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，在制备球形二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料的步骤中，二氧化硅/二氧化钛、氨水、无水乙醇、水、间苯二酚和甲醛的添加比例为200mg：1mL：40mL：20mL：250mg：0.35mL。
11.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，在制备球形二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料的步骤中，干燥温度为40～80℃，干燥时间为12～24h，；煅烧条件为在700℃条件下氮气气氛下煅烧2h。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征是，干燥时间为12h。
13.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，在制备蛋黄壳形貌二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料的步骤中，氢氧化钠溶液刻蚀反应条件为45℃，反应60min，氢氧化钠的溶液的浓度为1mol/L。
14.权利要求1所述的蛋黄壳形貌二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料在制备催化材料、传感材料、光电材料或锂离子电池材料中的应用。
15.一种锂离子电池负极材料，其特征是，该材料是由权利要求1所述的蛋黄壳形貌二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料制成的。
16.一种锂离子电池，其特征是，该电池的负极是由权利要求1所述的蛋黄壳形貌二氧化硅/二氧化钛/碳复合材料制成的。
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