CN107416843B - 一种含大间距花状内核的二氧化硅蛋黄-蛋壳结构材料及其制备方法 - Google Patents

一种含大间距花状内核的二氧化硅蛋黄-蛋壳结构材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种含大间距花状内核的二氧化硅蛋黄‑蛋壳结构材料及其制备方法，步骤如下（1）将CTAB和PVP充分溶于水与乙醇混合溶液，使其形成透明均一溶液；（2）将TEOS分散在环己烷中；（3）将步骤（2）中的混合物加入到步骤（1）中的溶液中，并加入氨水，通过搅拌得到白色悬浮液，然后将白色悬浮液放入进行溶剂热处理；（4）将（3）中经过溶剂热处理的白色沉淀进行过滤，洗涤，干燥，研磨后，煅烧即得。本发明制备的二氧化硅材料分散均匀，粒径为500~650 nm，壳层厚度为25 nm，蛋黄‑蛋壳间距为100~200 nm，蛋黄为花状结构，大小为300~450nm且具有丰富的孔道结构。同时，该材料空腔体积较大，使其广泛应用于酶催化、物质的吸附等领域。

Description

一种含大间距花状内核的二氧化硅蛋黄-蛋壳结构材料及其 制备方法
技术领域
本发明涉及一种含大间距花状内核的二氧化硅蛋黄-蛋壳结构材料及其制备方法，属于纳米材料合成技术领域。
背景技术
近年来，介孔二氧化硅在纳米材料科学领域引起人们的广泛关注，因其具有非常高的化学稳定性和生物相容性，并且孔径可调、形貌可控、合成方便、成本低廉等优点，使其在大分子吸附和分离、酶催化、化学传感器、药物控释以及环境保护等诸多领域表现出其他多孔材料无可比拟的优越性和应用潜力。其中，蛋黄-蛋壳结构二氧化硅不但具有介孔二氧化硅的优势，提供大的孔容和均一的孔径分布，而且内部中空部分为客体分子创造了一个与外部相隔离的环境，另外核和壳的性质和功能也容易得到优化。
迄今为止，在蛋黄-蛋壳结构的二氧化硅合成中，一种常用的方法是把两层不同的壳包覆在预先制备的核的外面，然后刻蚀掉里层的壳之后才得以形成蛋黄-蛋壳结构。这种方法包覆及刻蚀过程较为复杂、不易控制、费时且很难实现核、壳大小的可控性，而且在壳的周边经常会形成一些小的纳米粒子。
专利CN102381715 A公开了一种大孔壁笼形二氧化硅空心球及其制备方法，具体合成步骤是：(1)先采用溶胶凝胶法合成实心二氧化硅球，再将硅源和有机硅烷偶联剂包覆于所述二氧化硅实心球的表面，得到实心核-介孔壳结构的二氧化硅球；(2)将步骤(1)所得的实心核-介孔壳结构的二氧化硅球分散到pH值为8.0-13的碱溶液或pH值为1.0-5.0的酸溶液中，于25℃～250℃下反应，收集产物；(3)将步骤(2)所得产物用去离子水和乙醇反复洗涤、离心分离后，烘干，最后通过煅烧去除有机硅烷偶联剂后得到大孔壁笼形二氧化硅空心球。该专利制得二氧化硅空心球采用了硬模板法，实验步骤较为复杂、费时。
专利CN103193237 A公开了一种蛋黄-蛋壳结构的介孔二氧化硅及其制备方法，具体合成步骤是：(1)将表面活性剂溶于含氨水的乙醇和水的混合溶液，在10～50℃条件下将正硅酸四乙酯和1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷加入到上述溶液中，反应3～24h，生成白色二氧化硅沉淀；(2)将步骤(1)所得的二氧化硅沉淀离心、水洗，转移至水中制得二氧化硅分散液，在20～90℃条件下放置1～150h；(3)将步骤(2)所得的产物离心、水洗、转移至50～200uL浓盐酸和100～400mL乙醇混合溶液中，在40～60℃条件下加热1～10h去除表面活性剂，最终得到蛋黄-蛋壳结构的介孔二氧化硅。该专利制得的二氧化硅蛋黄-蛋壳结构是通过两种硅源缩合形成实心二氧化硅球后，通过刻蚀去除二氧化硅中间低缩合度的疏松层、去除表面活性剂得到的。该方法实验过程较为复杂，并且刻蚀过程不易控制，很难实现对材料的蛋黄、蛋壳的尺寸控制，并且蛋黄结构为规则球形，不利于增大材料的比表面积，同时表面光滑不利于负载或控释客体分子。
综上所述，有必要进一步研究新的方法来制备结构新颖的含大间距花状内核二氧化硅蛋黄-蛋壳结构材料，以扩大其应用范围。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种含大间距花状内核二氧化硅蛋黄-蛋壳结构的制备方法，本实验以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为结构导向剂，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为抑制剂，以水包油微乳液为模板，制备了结构和粒径可控的含大间距花状内核二氧化硅蛋黄-蛋壳结构，此制备方法只需要一步合成，不需要对模板进行合成及修饰，不需要加入任何刻蚀剂。前期混合溶液只需溶剂热反应，经后期处理后就可以得到新颖的含大间距花状内核蛋黄-蛋壳结构二氧化硅，并发现环己烷的用量对二氧化硅粒径、内部结构及壳厚度具有一定的影响。
本发明的制备方法简单，结构新颖，制备过程安全，可操作性强。本发明制备的含大间距花状内核二氧化硅蛋黄-蛋壳结构分散均匀、产率高、结构稳定，扩展了其应用范围。
本发明采用的技术方案为：
一种含大间距花状内核二氧化硅蛋黄-蛋壳结构材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)充分溶于水和乙醇混合溶液，通过搅拌使其形成透明溶液；
其中，CTAB、PVP的摩尔比为1:(0.028～0.065)；
CTAB、水和乙醇的添加量比例为1g：(300～320)mL：(180～200)mL；
(2)将正硅酸四乙酯(TEOS)超声分散在环己烷中；
其中，TEOS和环己烷的添加量比例为1g：(2～30)mL；
所述CTAB和TEOS的质量比例为1：(5～10)；
(3)将步骤(2)中的混合溶液加入到步骤(1)中的混合溶液中，并加入氨水，混匀搅拌反应后得到白色悬浮液，然后将白色悬浮液进行溶剂热处理，得到白色沉淀；
其中，所述溶剂热处理的温度为160～180℃，溶剂热处理时间为12～36h；
(4)将步骤(3)中的白色沉淀进行过滤，洗涤，干燥，研磨后，煅烧，得到白色粉末，即为含大间距花状内核二氧化硅蛋黄-蛋壳结构；
步骤(1)和(2)的顺序能够互换。
步骤(1)中，优选的，混匀时搅拌的温度为25～40℃，搅拌速度为400～600r/min。在该温度下，CTAB、PVP充分溶解并与环己烷充分混合，为硅源的水解反应提供良好的环境。
优选的，所述搅拌温度为25～40℃、搅拌速度为400～600r/min。
步骤(3)中，优选的，所述搅拌反应温度为25～40℃，搅拌反应时间为2～8h。
优选的，氨水的质量浓度为23％～25％。
步骤(4)中，所述干燥温度为50～60℃，干燥时间为8～12h；
优选的，所述煅烧的温度为400～600℃，煅烧时间为2～6h。本发明的煅烧温度较低可以减少对能源的消耗。
本发明的设计思路是：以水包油微乳液为模板，以TEOS为硅源，制备结构稳定的含大间距花状内核二氧化硅蛋黄-蛋壳结构。本发明通过选择硅源以及采用合适的催化剂和控制合适的工艺条件，得到具有蛋黄-蛋壳这种特定形貌的二氧化硅材料。各原料以及其配比量和工艺条件对得到的材料的形貌和结构有较大的影响。本发明通过对各原料配比量和各个工艺条件进行筛选优化，得到了较为理想的蛋黄-蛋壳结构的二氧化硅材料。
本发明还提供一种采用以上方法制备得到的含大间距花状内核二氧化硅蛋黄-蛋壳结构材料，该材料的粒径为500-650nm，壳层厚度为25nm，晶型为无定型。本发明中含大间距花状内核二氧化硅蛋黄-壳结构中，蛋黄具有花状结构并且有明显的孔道，蛋黄-蛋壳间距为100～200nm，此结构提供较大的内部空腔，有利于扩大该材料的应用范围。
本发明还保护所述的含大间距花状内核二氧化硅蛋黄-蛋壳结构材料在制备药物输送材料、物质的吸附与分离材料或者酶催化材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明以TEOS为硅源，氨水为催化剂，以CTAB结构导向剂，PVP为抑制剂，采用微乳液为模板的方法制备含大间距花状内核二氧化硅蛋黄-蛋壳结构，不需要添加助剂、调节pH值等实验条件。
本发明制备二氧化硅蛋黄-蛋壳结构材料只需要一步合成，不需要对模板进行合成及修饰，不需要加入任何刻蚀剂。
(2)本发明制得的含大间距花状内核二氧化硅材料，该材料具有有序的蛋黄-蛋壳形貌，蛋黄呈花状结构且具有明显孔道结构，这种新颖的结构具有较大的内部空腔，使其在应用中具有明显的优势。
(3)本发明采用环境友好型的化学反应物原料，工艺操作易于实施，制备过程重复性好，清洁无污染，成本低，为制备含大间距花状内核二氧化硅蛋黄-蛋壳结构提供了一种新的思路。
(4)制得的含大间距花状内核二氧化硅蛋黄-蛋壳结构，该材料粒径在500～650nm，壳层厚度为25nm，蛋黄-蛋壳间距为100～200nm，蛋黄大小为300～450nm。
(5)本发明中蛋黄-蛋壳结构二氧化硅蛋黄-蛋壳之间较大的空腔结构为客体分子创造了一个与外部相隔离的环境，另外核和壳的性质和功能也容易得到优化，较大的空腔间距有利于大量客体分子的储藏，同时花状内核能有效提供更多活性位点，可以用作负载或控释一些特殊的客体分子，如基因、多肽和生物分子等，也可负载一些有催化活性的材料，用作纳米反应器，或用于癌症检测的影像标记等。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是本发明实施例2制备得到的含大间距花状内核二氧化硅蛋黄-蛋壳结构透射电子显微镜图。
图2是本发明实施例4制备得到的含大间距花状内核二氧化硅蛋黄-蛋壳结构的N2吸附-脱附图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有技术中蛋黄-蛋壳结构的二氧化硅材料的制备方法有一定的不足，为克服现有技术的不足，本发明提供一种结构新颖的含大间距花状内核二氧化硅蛋黄-蛋壳结构的制备方法，包括以下步骤：
(1)十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)充分溶于水与乙醇混合溶液，通过搅拌使其形成透明均一溶液；
其中，所述搅拌温度为25～40℃、搅拌速度为400～600r/min。
所述CTAB、PVP的摩尔比为1:(0.028～0.065)。
所述CTAB、水和乙醇的添加量比例为1g：(300～320)mL：(180～200)mL。
(2)将正硅酸四乙酯(TEOS)超声分散在环己烷中；
其中，TEOS和环己烷的添加量比例为1g：(2～30)mL。
所述CTAB和TEOS的质量比例为1：(5～10)。
(3)将步骤(2)中的混合物迅速加入到步骤(1)中的溶液中，并向上述混合溶液中加入氨水，通过搅拌反应得到白色悬浮液，然后将白色悬浮液放入反应釜中进行溶剂热处理；
其中，所述搅拌反应温度为25～40℃，氨水的质量浓度为23％～25％。搅拌反应时间为2～8h；所述溶剂热处理的温度为160～180℃，溶剂热处理静置时间为12～36h；优选的，160℃恒温箱中静置24h。
(4)将(3)中经过溶剂热处理的白色沉淀进行过滤，洗涤，干燥，研磨后，煅烧，得到白色粉末；
其中，所述干燥温度为50～60℃，干燥时间为8～12h；所述煅烧的温度为400～600℃，煅烧时间为2～6h。
本发明通过选择特定的硅源、复合模板剂和催化剂以及各个原料的特定配比量，并通过严格控制合成纳米材料的工艺条件，制备得到具有特定形貌的二氧化硅纳米材料。各个原料组分以及配比关系为一个整体。发明人在研发过程中发现，替换上述原料的任何一种原料组分和配比关系以及上述溶剂热处理的温度，则不能得到理想形貌的介孔二氧化硅的纳米材料，其理想形貌的二氧化硅纳米材料应为：蛋黄-蛋壳结构，且分散均匀，蛋黄呈花状结构且具有孔道结构。当改变某一条件时，对于本领域技术人员而言，其结果(纳米材料的形貌或结构)并不具有可预期性，因为涉及的影响因素很多，本发明人通过探究一系列的影响因素，以得到理想的二氧化硅的纳米材料为目的，以TEOS为硅源，CTAB作结构导向剂，水、乙醇、环己烷作溶剂，PVP作抑制剂，采用溶剂热处理方法制备含大间距花状内核二氧化硅蛋黄-蛋壳结构。
经过上述方法制备得到的含大间距花状内核二氧化硅蛋黄-蛋壳结构材料(蛋黄的任一截面类似花状结构，故称之为花状内核)，该材料的粒径为500～650nm，壳层厚度为25nm，蛋黄-蛋壳间距为100～200nm，蛋黄大小为300～450nm，晶型为无定型。本发明制备的二氧化硅蛋黄-蛋壳结构的空腔体积大，较大的空腔间距有利于大量客体分子的储藏，同时花状内核能有效提供更多活性位点，可应用于药物输送、物质的吸附与分离以及酶催化等领域，相比其他制备方法具有良好的工业应用前景。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
将0.08g CTAB和0.4gPVP加入100mL的烧杯中并置于磁力搅拌器上，加入25mL去离子水和15mL乙醇升温至35℃，调节转速为500r/min使其完全溶解并形成均一溶液；将0.5gTEOS超声分散在3mL环己烷溶液中并将其的混合物在搅拌下迅速加入以上溶液中，并向溶液中加入0.6mL质量浓度为23％～25％的氨水，随后进行搅拌反应4h。将得到的白色悬浮液转至100mL反应釜中，置于160℃恒温箱中静置24h。冷却后将白色沉淀过滤，过滤后得到的沉淀物用蒸馏水反复过滤洗涤。得到的沉淀在55℃下干燥10h，然后将沉淀物在管式煅烧炉中550℃条件下煅烧4h，即得到含大间距花状内核二氧化硅蛋黄-蛋壳结构。
该材料的平均粒径为540nm，壳厚度25nm，蛋黄结构大小为400nm，蛋黄-蛋壳间距为115nm，蛋黄结构上特有的花状结构并且有明显的孔道结构，比表面积为181.32m2/g。
实施例2
将0.08g CTAB和0.4gPVP加入100mL的烧杯中并置于磁力搅拌器上，加入25mL去离子水和15mL乙醇升温至35℃，调节转速为500r/min使其完全溶解并形成均一溶液；将0.5gTEOS超声分散在5mL环己烷溶液中并将其的混合物在搅拌下迅速加入以上溶液中，并向溶液中加入0.6mL质量浓度为23％～25％的氨水，随后进行搅拌反应4h。将得到的白色悬浮液转至100mL反应釜中，置于160℃恒温箱中静置24h。冷却后将白色沉淀过滤，过滤后得到的沉淀物用蒸馏水反复过滤洗涤。得到的沉淀在55℃下干燥10h，然后将沉淀物在管式煅烧炉中550℃条件下煅烧4h，即得到含大间距花状内核二氧化硅蛋黄-蛋壳结构，透射电子显微镜图如图1所示。
该材料的平均粒径为580nm，壳厚度25nm，蛋黄结构大小为420nm，蛋黄-蛋壳间距为130nm，蛋黄结构上特有的花状结构并且有明显的孔道结构，比表面积为87.00m2/g。
实施例3
将0.08g CTAB和0.4gPVP加入100mL的烧杯中并置于磁力搅拌器上，加入25mL去离子水和15mL乙醇升温至35℃，调节转速为500r/min使其完全溶解并形成均一溶液；将0.5gTEOS超声分散在7mL环己烷溶液中并将其的混合物在搅拌下迅速加入以上溶液中，并向溶液中加入0.6mL质量浓度为23％～25％的氨水，随后进行搅拌反应4h。将得到的白色悬浮液转至100mL反应釜中，置于160℃恒温箱中静置24h。冷却后将白色沉淀过滤，过滤后得到的沉淀物用蒸馏水反复过滤洗涤。得到的沉淀在55℃下干燥10h，然后将沉淀物在管式煅烧炉中550℃条件下煅烧4h，即得到含大间距花状内核二氧化硅蛋黄-蛋壳结构。
该材料的平均粒径为535nm，壳厚度25nm，蛋黄结构大小为370nm，蛋黄-蛋壳间距为140nm，蛋黄结构上特有的花状结构并且有明显的孔道结构，比表面积为209.75m2/g。
经过实验验证和分析，并不仅仅限定为以上实施例的工艺参数和条件才能制备得到含大间距花状内核二氧化硅蛋黄-蛋壳结构。
实施例4
将0.08g CTAB和0.4gPVP加入100mL的烧杯中并置于磁力搅拌器上，加入25mL去离子水和15mL乙醇升温至35℃，调节转速为500r/min使其完全溶解并形成均一溶液；将0.5gTEOS超声分散在9mL环己烷溶液中并将其的混合物在搅拌下迅速加入以上溶液中，并向溶液中加入0.6mL质量浓度为23％～25％的氨水，随后进行搅拌反应4h。将得到的白色悬浮液转至100mL反应釜中，置于160℃恒温箱中静置24h。冷却后将白色沉淀过滤，过滤后得到的沉淀物用蒸馏水反复过滤洗涤。得到的沉淀在55℃下干燥10h，然后将沉淀物在管式煅烧炉中550℃条件下煅烧4h，即得到含大间距花状内核二氧化硅蛋黄-蛋壳结构。
该材料的平均粒径为520nm，壳厚度25nm，蛋黄结构大小为340nm，蛋黄-蛋壳间距为155nm，蛋黄结构上特有的花状结构并且有明显的孔道结构，比表面积为216.91m2/g。N2吸附-脱附图如图2所示。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种含大间距花状内核的二氧化硅蛋黄-蛋壳结构材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)将CTAB和PVP充分溶于水和乙醇混合溶液，通过搅拌使其形成透明溶液；
其中，CTAB、PVP的摩尔比为1:(0.028～0.065)；
CTAB、水和乙醇的添加量比例为1g：(300～320)mL：(180～200)mL；
(2)将TEOS超声分散在环己烷中；
其中，TEOS和环己烷的添加量比例为1g：(2～30)mL；
所述CTAB和TEOS的质量比例为1：(5～10)；
(3)将步骤(2)中的混合溶液加入到步骤(1)中的混合溶液中，并加入氨水，混匀搅拌反应后得到白色悬浮液，然后将白色悬浮液进行溶剂热处理，得到白色沉淀；
其中，所述溶剂热处理的温度为160～180℃，溶剂热处理静置时间为12～36h；
(4)将步骤(3)中的白色沉淀进行过滤，洗涤，干燥，研磨后，煅烧，得到白色粉末，即为含大间距花状内核二氧化硅蛋黄-蛋壳结构；
步骤(1)和(2)的顺序能够互换；
步骤(1)中，所述搅拌温度为25～40℃、搅拌速度为400～600r/min；
步骤(3)中，所述搅拌反应温度为25～40℃，搅拌反应时间为2～8h；
步骤(3)中，氨水的质量浓度为23％～25％。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤(3)中，160℃恒温箱中静置24h。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤(4)中，所述干燥温度为50～60℃，干燥时间为8～12h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤(4)中，所述煅烧的温度为400～600℃，煅烧时间为2～6h。
5.采用权利要求1～4中任一项方法制备得到的含大间距花状内核的二氧化硅蛋黄-蛋壳结构材料。
6.如权利要求5所述的二氧化硅蛋黄-蛋壳结构材料，其特征是：该材料的粒径为500～650nm，壳层厚度为25nm，蛋黄-蛋壳间距为100～200nm，蛋黄为花状结构，大小为300～450nm且具有丰富的孔道结构，晶型为无定型。
7.权利要求5或6所述的二氧化硅蛋黄-蛋壳结构材料在制备药物输送材料、物质的吸附与分离材料或者酶催化材料中的应用。
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