CN108275687A - 一种介孔中空二氧化硅微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种介孔中空二氧化硅微球的制备方法，包括如下步骤：将双松香基双季铵盐、溶剂和氨水混合，得到碱性双松香基双季铵盐溶液；所述溶剂为乙醇水溶液；将所述碱性双松香基双季铵盐溶液与正硅酸乙酯混合后，进行水热反应，得到介孔中空二氧化硅微球前驱体；将所述介孔中空二氧化硅微球前驱体煅烧，得到介孔中空二氧化硅微球。本发明提供的制备方法工艺简单，不需要使用硬模板，仅采用软模板即可得到介孔中空二氧化硅微球。

Description

一种介孔中空二氧化硅微球的制备方法
技术领域
本发明涉及无机多孔材料技术领域，尤其涉及一种介孔中空二氧化硅微球的制备方法。
背景技术
二氧化硅是一种无毒、无味和无污染的无机材料，但由于其密度大且比表面积小，因此应用受到了限制。近年来发展出一种介孔中空二氧化硅微球材料，该材料是一种以介孔二氧化硅为壳的中空纳米材料，由于该类材料具有高比表面积、孔体积大、密度低、热力学稳定性强、表面可渗透以及生物相同性好等优势，具有广泛的应用前景。介孔中空二氧化硅微球不仅可以作为微胶囊材料广泛应用于药物、染料、化妆品、敏感性试剂如酶和蛋白质等的可控运输和释放体系，还可以用做轻质填料、催化剂载体，而且在人造细胞、疾病诊断等方面也将具有极其重要的价值。
目前，普遍使用软硬模板相结合的双模板法制备介孔中空二氧化硅微球，即先制备纳米或微米球，然后以此纳米或微米球为硬模板，加入硅源和软模板(一般为表面活性剂)，通过硅源在球体表面进行水解，包覆于球体表面，然后通过煅烧或合适的溶剂去除软硬模板，得到介孔中空二氧化硅微球，该方法具有制备工艺复杂的缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种介孔中空二氧化硅微球的制备方法，本发明提供的制备方法工艺简单，不需要使用硬模板。
本发明提供了一种介孔中空二氧化硅微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)将双松香基双季铵盐、溶剂和氨水混合，得到碱性双松香基双季铵盐溶液；所述溶剂为乙醇水溶液；
(2)将所述碱性双松香基双季铵盐溶液与正硅酸乙酯混合后，进行水热反应，得到介孔中空二氧化硅微球前驱体；
(3)将所述介孔中空二氧化硅微球前驱体煅烧，得到介孔中空二氧化硅微球。
优选的，所述双松香基双季铵盐为二氯化-N,N’-二(3-松香酰氧-2-羟丙基)四甲基乙二胺、二氯化-N,N’-二(3-脱氢松香酰氧-2-羟丙基)四甲基乙二胺和二氯化-N,N’-二(3-氢化松香酰氧-2-羟丙基)四甲基乙二胺中的至少一种。
优选的，所述氨水的浓度为25～28wt.％，所述双松香基双季铵盐的质量与氨水的体积之比为0.1～0.4g:1mL。
优选的，所述乙醇水溶液的体积浓度为20～60％。
优选的，所述双松香基双季铵盐的质量与正硅酸乙酯的体积之比为0.3～1g:1mL。
优选的，所述双松香基双季铵盐的质量与正硅酸乙酯的体积之比为0.5～0.7g:1mL。
优选的，所述水热反应的温度为90～130℃，所述水热反应的时间为12～28h。
优选的，所述煅烧的温度为500～600℃，所述煅烧的时间为4～6h。
优选的，所述双松香基双季铵盐的质量与溶剂的体积之比为0.3～1g:100mL。
优选的，所述碱性双松香基双季铵盐溶液与正硅酸乙酯的混合包括如下步骤：
将正硅酸乙酯滴加至搅拌状态的碱性双松香基双季铵盐溶液中后，继续搅拌0.5～1h。
本发明提供了一种介孔中空二氧化硅微球的制备方法，包括如下步骤：将双松香基双季铵盐、溶剂和氨水混合，得到碱性双松香基双季铵盐溶液；所述溶剂为乙醇水溶液；将所述碱性双松香基双季铵盐溶液与正硅酸乙酯混合后，进行水热反应，得到介孔中空二氧化硅微球前驱体；将所述介孔中空二氧化硅微球前驱体煅烧，得到介孔中空二氧化硅微球。在本发明中，双松香基双季铵盐具有双疏水链，且双疏水链的为“三环菲”骨架结构，空间位阻较大，在水热反应过程中作为球形反应器，形成中空结构的介孔中空二氧化硅微球前驱体；将介孔中空二氧化硅微球前驱体煅烧，除去双松香基双季铵盐，从而使双松香基双季铵盐占据的空间形成了介孔结构，得到介孔中空二氧化硅微球。
实验结果表明，本发明提供的制备方法仅采用双松香基双季铵盐软模板，即可得到介孔中空二氧化硅微球，采用本发明所提供的方法所得介孔中空二氧化硅微球的粒径分布在200～500nm之间，壁厚为40～55nm；通过透射电子显微镜可观察到所得产品为中空结构；通过孔容孔径分析曲线测得，所得产品的平均孔径分布在2～4nm，说明具有介孔结构；使用小角XRD分析介孔中空二氧化硅微球在0～10°的衍射情况，结果表明所得产品在2°左右出现主峰，且峰形明显，说明本发明所得介孔中空二氧化硅微球的介孔孔道具有良好的有序性。
附图说明
图1实施例1～4所得介孔中空二氧化硅微球的SEM图；
图2实施例1～4所得介孔中空二氧化硅微球的TEM图；
图3实施例1所得介孔中空二氧化硅微球的氮气吸附-脱附等温线；
图4实施例1所得介孔中空二氧化硅微球的孔容孔径分析曲线；
图5实施例1所得介孔中空二氧化硅微球的小角XRD图。
具体实施方式
本发明提供了一种介孔中空二氧化硅微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)将双松香基双季铵盐、溶剂和氨水混合，得到碱性双松香基双季铵盐溶液；所述溶剂为乙醇水溶液；
(2)将所述碱性双松香基双季铵盐溶液与正硅酸乙酯混合后，进行水热反应，得到介孔中空二氧化硅微球前驱体；
(3)将所述介孔中空二氧化硅微球前驱体煅烧，得到介孔中空二氧化硅微球。
本发明将双松香基双季铵盐、溶剂和氨水混合，得到碱性双松香基双季铵盐溶液。
在本发明中，所述双松香基双季铵盐优选为二氯化-N,N’-二(3-松香酰氧-2-羟丙基)四甲基乙二胺、二氯化-N,N’-二(3-脱氢松香酰氧-2-羟丙基)四甲基乙二胺和二氯化-N,N’-二(3-氢化松香酰氧-2-羟丙基)四甲基乙二胺中的至少一种；上述三种双松香基双季铵盐的结构依次如式1、式2和式3所示：
本发明对所述双松香基双季铵盐的来源没有特殊限定，在本发明实施例中，所述二氯化-N,N’-二(3-松香酰氧-2-羟丙基)四甲基乙二胺通过现有技术“松香基季铵盐双子表面活性剂的合成及分析”(韩世岩等，林业科技，2009年7月)公开的制备方法制备；所述二氯化-N,N’-二(3-脱氢松香酰氧-2-羟丙基)四甲基乙二胺通过现有技术“二氯化-N，N’-二(3-脱氢松香酰氧-2-羟丙基)四甲基乙二胺的合成与性能”(胡旭等，应用化学，2007年12月)公开的方法制备得到；所述二氯化-N,N’-二(3-氢化松香酰氧-2-羟丙基)四甲基乙二胺的制备方法参照现有技术“松香基季铵盐双子表面活性剂的合成及分析”(韩世岩等，林业科技，2009年7月)公开的制备方法，将原料松香粉末替换为氢化松香粉末即可。
在本发明中，所述溶剂为乙醇水溶液；所述乙醇水溶液的体积浓度优选为20～60％，更优选为40～50％。在本发明中，所述溶剂提供了极性的反应环境，使得双松香基双季铵盐形成胶束，为后续的水热反应提供球形反应器。
在本发明中，所述氨水的浓度优选为25～28wt.％；所述双松香基双季铵盐的质量与氨水的体积之比优选为0.1～0.4g:1mL，更优选为0.2～0.3g:1mL。在本发明中，所述氨水为反应体系提供碱性环境，使正硅酸乙酯在碱性条件下进行水解反应，且反应后多余的氨易于去除，避免引入杂质。
在本发明中，所述双松香基双季铵盐的质量与溶剂的体积之比优选为0.3～1g:100mL，更优选为0.5～0.7g:100mL。
本发明对双松香基双季铵盐、溶剂和氨水的混合顺序没有特殊限定，能够得到均一的碱性双松香基双季铵盐溶液即可；本发明实施例优选将双松香基双季铵盐溶解于溶剂中，然后与氨水混合，得到碱性双松香基双季铵盐溶液。在本发明中，所述碱性双松香基双季铵盐溶液中，双松香基双季铵盐以棒状胶束的形式存在。
得到碱性双松香基双季铵盐溶液后，本发明将所述碱性双松香基双季铵盐溶液与正硅酸乙酯混合后，进行水热反应，得到介孔中空二氧化硅微球前驱体。在本发明中，所述碱性双松香基双季铵盐溶液与正硅酸乙酯混合后，正硅酸乙酯水解为带负电荷的凝胶，与双松香基双季铵盐的铵正离子形成静电吸附，进而吸附在棒状胶束表面；水热反应过程中，棒状胶束向球形胶束转变，部分在胶束表面的溶胶被包裹于球形胶束内部，随着反应的进行，球形胶束表面和内部的溶胶急剧向球形表面的铵根阳离子靠近，发生极速缩聚，从而使球形内部形成了中空状结构。
在本发明中，所述双松香基双季铵盐的质量与正硅酸乙酯的体积之比优选为0.3～1g:1mL，更优选为0.5～0.7g:1mL。
在本发明中，所述碱性双松香基双季铵盐溶液与正硅酸乙酯的混合优选包括如下步骤：
将正硅酸乙酯滴加至搅拌状态的碱性双松香基双季铵盐溶液中后，继续搅拌0.5～1h。
在本发明中，所述正硅酸乙酯的滴加速度以不产生团聚为准；在本发明实施例中，当所述正硅酸乙酯为1mL时，所述滴加的时间优选为0.5～0.7h。在本发明中，采用滴加的方式混合正硅酸乙酯和碱性双松香基双季铵盐溶液可避免正硅酸乙酯水解速度过快导致溶胶团聚。
在本发明中，所述搅拌的转速优选为500～600r/min，更优选为530～570r/min。在本发明中，搅拌状态可确保正硅酸乙酯快速分散，避免正硅酸乙酯水解产生团聚；将正硅酸乙酯滴加至碱性双松香基双季铵盐溶液中后，继续搅拌可进一步确保正硅酸乙酯分散均匀。
本发明优选将正硅酸乙酯优选配制为正硅酸乙酯的乙醇溶液，再滴加至碱性双松香基双季铵盐溶液中。在本发明中，将正硅酸乙酯优选配制为正硅酸乙酯的乙醇溶液能够进一步避免正硅酸乙酯水解产生团聚。
在本发明中，所述正硅酸乙酯的乙醇溶液的体积浓度优选为7～12％，更优选为10～11％。
得到正硅酸乙酯和碱性双松香基双季铵盐溶液的混合溶液后，本发明优选将所述混合溶液置于水热反应釜中，升温至水热反应所需的温度，进行水热反应。
本发明对升温至水热反应所需温度的升温速率没有特殊限定，可以为任意升温速率。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为90～130℃，更优选为100～120℃；所述水热反应的时间优选为12～28h，更优选为18～24h；所述水热反应的时间优选从反应体系的温度升温至水热反应所需温度时计起。
水热反应完成后，本发明优选将所述水热反应所得混合物离心后，依次经洗涤、干燥，得到介孔中空二氧化硅微球前驱体。
在本发明中，所述洗涤优选为乙醇和水交替洗涤；所述交替洗涤的次数优选为2～3次。在本发明中，所述乙醇和水对双松香基双季铵盐和正硅酸乙酯的溶解性比较大，采用乙醇和水交替洗涤可将游离的双松香基双季铵盐和正硅酸乙酯充分去除。
本发明对所述洗涤的方式没有特殊限定，采用常规的洗涤方式即可；在本发明实施例中，优选采用离心洗涤的方式。
本发明对每次交替洗涤所用乙醇和水的用量没有特殊限定，能够将离心所得固体产物浸没即可。
本发明对所述干燥的方式没有特殊限定，能够得到恒重的产物即可。在本发明实施例中，所述干燥优选为鼓风干燥；所述干燥的温度优选为55～65℃，更优选为60℃。
得到介孔中空二氧化硅微球前驱体后，本发明将所述介孔中空二氧化硅微球前驱体煅烧，得到介孔中空二氧化硅微球。在本发明中，通过煅烧可将前驱体中的双松香基双季铵盐煅烧为二氧化碳、水和氨气等，进而去除双松香基双季铵盐软模板。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为500～600℃，更优选为550～570℃；所述煅烧的时间优选为4～6h，更优选为5～5.5h。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将1g二氯化-N,N’-二(3-氢化松香酰氧-2-羟丙基)四甲基乙二胺溶解于70mL乙醇水溶液中，然后加入3mL氨水，混合均匀，得到碱性双松香基双季铵盐溶液；所述乙醇水溶液的体积浓度为43％；所述氨水的浓度为25～28wt.％；
(2)将11mL体积浓度为9.1％正硅酸乙酯的乙醇溶液在室温滴加至所述碱性双松香基双季铵盐溶液中，所述碱性双松香基双季铵盐溶液为搅拌状态，所述搅拌的转速为500～600r/min，所述滴加的时间为0.5h；滴加完成后，继续搅拌0.5h，然后将反应体系置于水热合成反应釜中，升温至110℃，水热反应24h；
(3)水热反应完成后，将所得混合物降至室温，离心得到固体产物，用乙醇和水交替洗涤固体产物2次，每次洗涤所用乙醇的量独立的为20～30mL，所用水的量独立的为20～30mL，得到介孔中空二氧化硅微球前驱体；
(4)将所述介孔中空二氧化硅微球前驱体在60℃干燥至恒重，然后在550℃煅烧5h，得到介孔中空二氧化硅微球。
使用扫描电镜对本实施例所得介孔中空二氧化硅微球进行表征，如图1a所示，由图中球形颗粒的破裂处可以明显看到，所得微球具有中空结构，且所得球形颗粒的尺寸均一。
使用透射电镜对本实施例所得介孔中空二氧化硅微球进行表征，如图2a所示，由图可知，本实施例所得球形颗粒的中间部分为浅色，边缘部分颜色较深，说明球形颗粒的内部为空心结构；经测量本实施例所得球形颗粒的平均粒径分布在200-500nm之间，壁厚为40～55nm。
对本实施例所得介孔中空二氧化硅微球进行BET分析，其比表面积为463.41m2/g，结果如图3和图4所示，图3为氮气吸附-脱附曲线，由图3可知，其氮气吸附-脱附曲线出现了不可逆回滞环，曲线类型介于不可逆I型(微孔型)和V型(不可逆弱相互作用)之间，说明样品具有介孔结构；图4为孔容孔径分析曲线，由图可知，本实施例所得介孔中空二氧化硅微球的孔径主要分布于2～4nm。
使用小角XRD分析本实施例所得产品在0～10°的衍射情况，其谱图如图5所示，在图5中，主峰出现在2°左右，3°～6.5°范围的几个小衍射峰清晰可辩，说明本实施例所得介孔中空二氧化硅微球的介孔孔道具有良好的有序性。
实施例2
(1)将0.7g二氯化-N,N’-二(3-氢化松香酰氧-2-羟丙基)四甲基乙二胺溶解于70mL乙醇水溶液中，然后加入3mL氨水，混合均匀，得到碱性双松香基双季铵盐溶液；所述乙醇水溶液的体积浓度为50％；所述氨水的浓度为25～28wt.％；
(2)将11mL正硅酸乙酯的乙醇溶液在室温滴加至所述碱性双松香基双季铵盐溶液中，所述碱性双松香基双季铵盐溶液为搅拌状态，所述搅拌的转速为500～600r/min，所述滴加的时间为0.5h；滴加完成后，继续搅拌0.5h，然后将反应体系置于水热合成反应釜中，升温至120℃，水热反应24h；
(3)水热反应完成后，将所得混合物降至室温，离心得到固体产物，用乙醇和水交替洗涤固体产物3次，每次洗涤所用乙醇的量独立的为20～30mL，所用水的量独立的为20～30mL，得到介孔中空二氧化硅微球前驱体；
(4)将所述介孔中空二氧化硅微球前驱体在60℃干燥至恒重，然后在550℃煅烧5h，得到介孔中空二氧化硅微球。
使用扫描电镜对本实施例所得介孔中空二氧化硅微球进行表征，如图1b所示，由图中球形颗粒的破裂处可以明显看到，所得微球具有中空结构，且所得球形颗粒的尺寸均一。
使用透射电镜对本实施例所得介孔中空二氧化硅微球进行表征，如图2b所示，由图可知，本实施例所得球形颗粒的中间部分为浅色，边缘部分颜色较深，说明球形颗粒的内部为空心结构；经测量本实施例所得球形颗粒的粒径分布在200-500nm之间，壁厚为40～55nm。
对本实施例所得介孔中空二氧化硅微球进行BET分析，测得其比表面积为450m2/g，其氮气吸附-脱附曲线的类型与实施例1相同；由孔容孔径分析曲线测得本实施例所得介孔中空二氧化硅微球的孔径主要分布于2～4nm。
使用小角XRD分析本实施例所得产品在0～10°的衍射情况，结果与实施例1类似，说明本实施例所得介孔中空二氧化硅微球的介孔孔道具有良好的有序性。
实施例3
(1)将0.5g二氯化-N,N’-二(3-氢化松香酰氧-2-羟丙基)四甲基乙二胺溶解于70mL乙醇水溶液中，然后加入3mL氨水，混合均匀，得到碱性双松香基双季铵盐溶液；所述乙醇水溶液的体积浓度为45％；所述氨水的浓度为25～28wt.％；
(2)将11mL体积浓度为9.1％的正硅酸乙酯的乙醇溶液在室温滴加至所述碱性双松香基双季铵盐溶液中，所述碱性双松香基双季铵盐溶液为搅拌状态，所述搅拌的转速为500～600r/min，所述滴加的时间为0.5h；滴加完成后，继续搅拌0.5h，然后将反应体系置于水热合成反应釜中，升温至110℃，水热反应24h；
(3)水热反应完成后，将所得混合物降至室温，离心得到固体产物，用乙醇和水交替洗涤固体产物2次，每次洗涤所用乙醇的量独立的为20～30mL，所用水的量独立的为20～30mL，得到介孔中空二氧化硅微球前驱体；
(4)将所述介孔中空二氧化硅微球前驱体在60℃干燥至恒重，然后在550℃煅烧5h，得到介孔中空二氧化硅微球。
使用扫描电镜对本实施例所得介孔中空二氧化硅微球进行表征，如图1c所示，由图中球形颗粒的破裂处可以明显看到，所得微球具有中空结构，且所得球形颗粒的尺寸均一。
使用透射电镜对本实施例所得介孔中空二氧化硅微球进行表征，如图2c所示，由图可知，本实施例所得球形颗粒的中间部分为浅色，边缘部分颜色较深，说明球形颗粒的内部为空心结构；经测量本实施例所得球形颗粒的粒径分布在200-500nm之间，壁厚为40～55nm。
对本实施例所得介孔中空二氧化硅微球进行BET分析，测得其比表面积为472m2/g，其氮气吸附-脱附曲线的类型与实施例1相同；由孔容孔径分析曲线测得本实施例所得介孔中空二氧化硅微球的孔径主要分布于2～4nm。
使用小角XRD分析本实施例所得产品在0～10°的衍射情况，结果与实施例1类似，主峰出现在2°左右，说明本实施例所得介孔中空二氧化硅微球的介孔孔道具有良好的有序性。
实施例4
(1)将0.3g二氯化-N,N’-二(3-氢化松香酰氧-2-羟丙基)四甲基乙二胺溶解于70mL乙醇水溶液中，然后加入3mL氨水，混合均匀，得到碱性双松香基双季铵盐溶液；所述乙醇水溶液的体积浓度为30％；所述氨水的浓度为25～28wt.％；
(2)将11mL浓度为9.1％的正硅酸乙酯的乙醇溶液在室温滴加至所述碱性双松香基双季铵盐溶液中，所述碱性双松香基双季铵盐溶液为搅拌状态，所述搅拌的转速为500～600r/min，所述滴加的时间为0.5h；滴加完成后，继续搅拌0.5h，然后将反应体系置于水热合成反应釜中，升温至100℃，水热反应24h；
(3)水热反应完成后，将所得混合物降至室温，离心得到固体产物，用乙醇和水交替洗涤固体产物3次，每次洗涤所用乙醇的量独立的为20～30mL，所用水的量独立的为20～30mL，得到介孔中空二氧化硅微球前驱体；
(4)将所述介孔中空二氧化硅微球前驱体在60℃干燥至恒重，然后在550℃煅烧5h，得到介孔中空二氧化硅微球。
使用扫描电镜对本实施例所得介孔中空二氧化硅微球进行表征，如图1d所示，由图中球形颗粒的破裂处可以明显看到，所得微球具有中空结构，且所得球形颗粒的尺寸均一。
使用透射电镜对本实施例所得介孔中空二氧化硅微球进行表征，如图2d所示，本实施例所得球形颗粒的中间部分为浅色，边缘部分颜色较深，说明球形颗粒的内部为空心结构；经测量本实施例所得球形颗粒的粒径分布在200-500nm之间，壁厚为40～55nm。
对本实施例所得介孔中空二氧化硅微球进行BET分析，测得其比表面积为447m2/g，其氮气吸附-脱附曲线的类型与实施例1相同；由孔容孔径分析曲线测得本实施例所得介孔中空二氧化硅微球的孔径主要分布于2～4nm。
使用小角XRD分析本实施例所得产品在0～10°的衍射情况，结果与实施例1类似，主峰出现在2°左右，说明本实施例所得介孔中空二氧化硅微球的介孔孔道具有良好的有序性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种介孔中空二氧化硅微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)将双松香基双季铵盐、溶剂和氨水混合，得到碱性双松香基双季铵盐溶液；所述溶剂为乙醇水溶液；
(2)将所述碱性双松香基双季铵盐溶液与正硅酸乙酯混合后，进行水热反应，得到介孔中空二氧化硅微球前驱体；
(3)将所述介孔中空二氧化硅微球前驱体煅烧，得到介孔中空二氧化硅微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双松香基双季铵盐为二氯化-N,N’-二(3-松香酰氧-2-羟丙基)四甲基乙二胺、二氯化-N,N’-二(3-脱氢松香酰氧-2-羟丙基)四甲基乙二胺和二氯化-N,N’-二(3-氢化松香酰氧-2-羟丙基)四甲基乙二胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氨水的浓度为25～28wt.％，所述双松香基双季铵盐的质量与氨水的体积之比为0.1～0.4g:1mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇水溶液的体积浓度为20～60％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双松香基双季铵盐的质量与正硅酸乙酯的体积之比为0.3～1g:1mL。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述双松香基双季铵盐的质量与正硅酸乙酯的体积之比为0.5～0.7g:1mL。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为90～130℃，所述水热反应的时间为12～28h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为500～600℃，所述煅烧的时间为4～6h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双松香基双季铵盐的质量与溶剂的体积之比为0.3～1g:100mL。
10.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碱性双松香基双季铵盐溶液与正硅酸乙酯的混合包括如下步骤：
将正硅酸乙酯滴加至搅拌状态的碱性双松香基双季铵盐溶液中后，继续搅拌0.5～1h。
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