CN109820735A

CN109820735A - 一种树枝状多孔SiO2基复合树脂及其制备和应用

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Publication number: CN109820735A
Application number: CN201910193791.7A
Authority: CN
Inventors: 朱美芳; 陈红艳; 王瑞莉; 钱力; 刘红梅; 范家辉
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University; National Dong Hwa University
Priority date: 2019-03-14
Filing date: 2019-03-14
Publication date: 2019-05-31
Anticipated expiration: 2039-03-14
Also published as: CN109820735B

Abstract

本发明涉及一种树枝状多孔SiO₂基复合树脂及其制备和应用，包括以下质量百分比的组分：树枝状多孔SiO₂无机填料19‑60wt％、树脂基体39‑80wt％和光引发剂体系0.2‑1wt％，各组分质量百分比之和为100％。制备方法包括：(1)制备树枝状多孔SiO₂无机填料；(2)将树枝状多孔SiO₂无机填料、树脂基体和光引发剂体系混合均匀，得到未固化复合树脂膏，进一步经过光固化，即得。本发明方法操作简单，可制备粒径大小可控的树枝状多孔SiO₂，可有效的提高齿科修复树脂的力学性能。

Description

一种树枝状多孔SiO2基复合树脂及其制备和应用

技术领域

本发明属于齿科修复材料技术领域，特别涉及一种树枝状多孔SiO₂基复合树脂及其制备和应用。

背景技术

龋病是口腔常见病和多发病之一，主要是在以细菌为主的多种因素的影响下，牙体硬组织所发生的慢性、进行性破坏的疾病。龋病发病率高，分布广，世界卫生组织WHO已将其列为仅次于心血管疾病和癌症的21世纪需要重点防治的三大非传染性疾病之一。若防治不当，还会引发关节炎、心骨膜炎、慢性肾炎和多种眼病等其他疾病，严重影响人类的身心健康。齿科复合树脂凭借其良好的生物相容性、美观性以及优异的力学性能，自20世纪中叶以来，已成为目前临床应用上最广泛的齿科修复材料。

复合树脂主要由有机单体、无机填料和少量光引发体系组成，其中有机树脂含有可聚合反应的基团，在光固化作用下，形成三维网络结构，可赋予材料一定的形状；无机填料主要赋予复合材料优异的力学性能，同时减少复合树脂的聚合收缩。由于有机相与无机相的界面相容性较差，在长期服役过程中会产生修复材料的微漏情况，影响树脂力学性能及服役性。目前，在改善有机/无机界面相容性的研究中，大多数集中于用两亲性分子对无机填料表面进行改性，但该方法得到的复合树脂在有机无机界面形成的作用力较弱(X.Liu.et al.Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials,2018,80,11-19.)，在长期的服役过程中容易发生水解，破坏甚至减弱复合树脂的力学性能(T.Nihei.Journal of Oral Science,2016,58, 151-155.)。此外，常用传统的球型SiO₂表面光滑，与树脂之间的接触面积较小，易导致球型填料从树脂中滑落，从而降低复合树脂的力学性能(H.Chen.et al.Dental Materials,2018,34, 1846-1855)。现有研究通过使用新型结构的无机填料，增大填料与树脂基体的接触面积，提高有机树脂和无机填料的界面结合力，从而增加复合材料的力学强度。专利CN 108852858A 设计了一种红毛丹状SiO₂填料，该填料表面拥有类似“锯齿”的凸起结构，该结构可增大粒子之间的摩擦力以及粒子与树脂基体的接触面积，改善相界面性能。但是“锯齿”结构仅存在于红毛丹状SiO₂填料表面，因此有机单体仅能在填料表面渗透，未能有效贯穿于填料内部，进而使得有机-无机相界面结合性提高程度受限，所得复合树脂的最高压缩强度为350MPa，而压缩强度在齿科修复材料中起着非常重要的作用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种树枝状多孔SiO₂基复合树脂及其制备和应用，克服了以传统球型SiO₂为无机填料的齿科复合树脂力学性能差的缺陷。

本发明的一种树枝状多孔SiO₂基复合树脂，包括以下质量百分比的组分：树枝状多孔SiO₂无机填料19-60wt％、树脂基体39-80wt％和光引发剂体系0.2-1wt％，各组分质量百分比之和为100％。

所述树枝状多孔SiO₂无机填料是通过将醇、环己烷和正硅酸四乙酯TEOS搅拌成混合溶液，随后加入表面活性剂、尿素和水的混合溶液，水热反应，并经冷却，离心洗涤，煅烧制得粒径大小可控的树枝状多孔SiO₂无机粒子。

所述树枝状多孔SiO₂的粒径大小可控，为0.05μm-1.2μm。

所述树脂基体由主单体和辅助单体组成。

所述主单体和辅助单体的质量比为1-5:1。

所述主单体为双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯Bis-GMA或氨基甲酸酯双甲基丙烯酸缩水甘油酯。

所述辅助单体为双甲基丙烯酸三乙二醇酯TEGDMA、双酚A乙烯醇二丙烯酸甲酯或乙氧化双酚A甲基丙烯酸酯。

所述光引发剂体系由主引发剂和共引发剂组成。

所述主引发剂和共引发剂的质量比为1:3-5，优选1:4。

所述主引发剂为樟脑醌CQ。

所述共引发剂为4-乙烷-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯4-EDMAB。

本发明还提供了上述复合树脂的制备方法，包括：

(1)将醇、环己烷和正硅酸四乙酯TEOS搅拌成混合溶液，随后加入表面活性剂、尿素和水的混合溶液，水热反应，结束后冷却至室温，离心洗涤，煅烧，得到树枝状多孔SiO₂粒子；

(2)将步骤(1)制得的树枝状多孔SiO₂粒子、树脂基体和光引发剂体系混合均匀，得到未固化复合树脂膏，进一步经过光固化，得到树枝状多孔SiO₂基复合树脂。

所述步骤(1)中醇、环己烷和TEOS的体积比为1:10-30:1-10。

所述步骤(1)中表面活性剂、尿素和水的质量比为1:0.1-0.5:10-30。

所述步骤(1)中醇为正戊醇。

所述步骤(1)中表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵CTAB、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123或聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物F127。

所述步骤(1)中水热反应的工艺条件为：在聚四氟乙烯高温高压水热釜中，100-200℃ 反应3-6h。

所述步骤(1)中冷却的方式为自然冷却。

所述步骤(1)中离心洗涤的工艺条件为：用丙酮和去离子水离心洗涤。

所述步骤(1)中煅烧的工艺参数为：煅烧温度为400-700℃，煅烧时间为4-8h。

所述步骤(2)中光固化的工艺条件为：将未固化的复合树脂膏填入硅橡胶模具内并使用 LED灯固化10-200s，脱模后即可得到复合树脂样条。随后将样条室温避光储存2～3天，测试前用碳化硅砂纸打磨样品表面以除去树脂表面未完全固化层。

本发明还进一步提供了上述树枝状多孔SiO₂基复合树脂在齿科修复领域中的应用。

本发明从调控无机填料形貌为出发点进行研究，改善有机树脂与无机填料之间的相互作用，以增强复合树脂的力学性能和服役寿命。

有益效果

本发明的齿科修复树脂制备方法操作简单、性能优异。制得的树枝状多孔SiO₂具有贯穿的孔结构，相比于传统球型SiO₂，树枝状多孔SiO₂无机填料的孔结构可促进有机基体渗入到无机填料的孔结构中，在树脂基体与无机填料之间形成很好的微机械互锁效应，形成“十字绣”般互相铰链的稳定结构，增强有机无机两相界面结合力，增大两相的接触面积，增加复合树脂断裂的应力，从而有效的提高齿科修复树脂的力学性能，最高压缩强度可达424.5MPa。

附图说明

图1为实施例1得到的树枝状多孔SiO₂粒子的SEM图；

图2为实施例1得到的树枝状多孔SiO₂粒子的TEM图；

图3为实施例1-3以及对比例1得到的复合树脂的弯曲强度；

图4为实施例1-3以及对比例1得到的复合树脂的压缩强度。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)树枝状多孔SiO₂颗粒的制备

将1.5ml戊醇、15ml环己烷和1.5ml正硅酸四乙酯TEOS混合并搅拌成混合溶液，随后向上述混合溶液里加入1g CTAB、0.2g尿素和10g水的混合溶液。随后，将上述搅拌均匀的混合液倒入聚四氟乙烯高温高压水热釜中，130℃反应4h，反应结束后自然冷却至室温，离心、丙酮和去离子水洗涤之后高温煅烧一定时间，得到粒径大小为100nm的树枝状多孔SiO₂粒子，SEM和TEM结果分别如图1和2所示，通过SEM图像可以得出，该SiO₂粒子具有均一的粒径大小，且该粒子表面具有分布均匀的孔结构；通过TEM图像可以看出该多孔SiO₂具有贯穿孔结构，该结构可以促进有机树脂进入其内部，通过填料-树脂的物理微机械互锁效应，形成“十字绣”般互相铰链的网状结构，从而提高有机-无机相的界面结合力，增强齿科复合树脂的力学性能。

(2)复合树脂的制备

按照表1所示配方，首先采用手工预混的方式，将上述粒径为100nm的树枝状多孔SiO₂颗粒、有机单体和光引发剂体系混合，待无机填料充分被树脂基体润湿时，放入三辊研磨机 (EXAKT 80E，德国)二次混合，经真空负压处理后，得到未固化复合树脂膏。随后经过可见光固化，得到牙科复合树脂。

表1复合树脂的组分及各组分的含量

(3)复合树脂的表征

参照国际标准《ISO 4049-2009》，利用万能试验机(Instron 5900，美国)测试该复合树脂的弯曲强度和压缩强度分别为99.1±3.8MPa和319.4±4.3MPa。

实施例2

(1)树枝状多孔SiO₂颗粒的制备

将1.5ml戊醇、20ml环己烷和4.0ml TEOS混合并搅拌成混合溶液，随后向上述混合溶液里加入3g CTAB、0.6g尿素和20g水的混合溶液。上述搅拌均匀的混合液倒入聚四氟乙烯高温高压水热釜中，130℃反应4h，反应结束后自然冷却至室温，离心、丙酮和去离子水洗涤之后高温煅烧一定时间，得到粒径大小为300nm的树枝状多孔SiO₂粒子。

(2)复合树脂的制备

按照表2所示配方，首先采用手工预混的方式，将粒径为300nm的上述树枝状多孔SiO₂颗粒、有机单体和光引发剂体系混合，待无机填料充分被树脂基体润湿时，放入三辊研磨机 (EXAKT 80E，德国)二次混合，经真空负压处理后，得到未固化复合树脂膏。随后经过可见光固化，得到牙科复合树脂。

表2复合树脂的组分及各组分的含量

(3)复合树脂的表征

参照国际标准《ISO 4049-2009》，利用万能试验机(Instron 5900，美国)测试该复合树脂的弯曲强度和压缩强度分别为110.3±4.1MPa和336.7±5.1MPa。

实施例3

(1)树枝状多孔SiO₂颗粒的制备

将1.5ml戊醇、30ml环己烷和2.5ml正硅酸四乙酯(TEOS)混合并搅拌成混合溶液，随后向上述混合溶液中加入1.8g CTAB、1g尿素和30g水的混合溶液。上述搅拌均匀的混合液倒入聚四氟乙烯高温高压水热釜中，130℃反应4h，反应结束后自然冷却至室温，离心、丙酮和去离子水洗涤之后高温煅烧一定时间，得到粒径大小为500nm的树枝状多孔SiO₂粒子。

(2)复合树脂的制备

按照表3所示配方，首先采用手工预混的方式，将粒径为500nm的上述树枝状多孔SiO₂颗粒、有机单体和光引发剂体系混合，待无机填料充分被树脂基体润湿时，放入三辊研磨机 (EXAKT 80E，德国)二次混合，经真空负压处理后，得到未固化复合树脂膏。随后经过可见光固化，得到牙科复合树脂。

表3复合树脂的组分及各组分的含量

(3)复合树脂的表征

参照国际标准《ISO 4049-2009》，利用万能试验机(Instron 5900，美国)测试该复合树脂的弯曲强度和压缩强度分别为116.8±2.8MPa和420.6±3.9MPa。

对比例1

按照已有报道(H.Eric.Et al.Dental Materials,2017,33,280-287)制备粒径大小为500± 53nm球型SiO₂无机填料，按照表4所示配方制备齿科修复复合树脂。首先采用手工预混的方式，将上述球型SiO₂颗粒、有机单体和光引发剂体系混合，待无机填料充分被树脂基体润湿时，放入三辊研磨机(EXAKT 80E，德国)二次混合，经真空负压处理后，得到未固化复合树脂膏。随后经过可见光固化，得到牙科复合树脂，作为对照组。

表4复合树脂的组分及各组分的含量

本对比例与实施例1-3制得的复合树脂的弯曲强度和抗菌活性结果分别如图3和4所示，可知与球形SiO₂无机填料填充的复合树脂(对照组)相对比，本发明树枝状多孔SiO₂填充的复合树脂力学性能均优于对照组，即本发明制备的树枝状多孔SiO₂粒子有利于提高齿科复合树脂的力学性能。这主要是因为树枝状多孔SiO₂粒子具有贯穿的多孔结构，可以促进有机树脂进入其孔道，增加填料-基体之间的界面结合性能，减少由于填料的脱落导致的修复断裂，从而提高复合树脂的力学强度。

Claims

1.一种树枝状多孔SiO₂基复合树脂，其特征在于：包括以下质量百分比的组分：树枝状多孔SiO₂无机填料19-60wt％、树脂基体39-80wt％和光引发剂体系0.2-1wt％，各组分质量百分比之和为100％。

2.根据权利要求1所述的复合树脂，其特征在于：所述树枝状多孔SiO₂无机填料是通过将醇、环己烷和正硅酸四乙酯TEOS搅拌成混合溶液，随后加入表面活性剂、尿素和水的混合溶液，水热反应，并经冷却，离心洗涤，煅烧制得。

3.根据权利要求1或2所述的复合树脂，其特征在于：所述树枝状多孔SiO₂的粒径大小可控，为0.05μm-1.2μm。

4.根据权利要求1所述的复合树脂，其特征在于：所述树脂基体由质量比为1-5:1的主单体和辅助单体组成；其中，主单体为双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯或氨基甲酸酯双甲基丙烯酸缩水甘油酯；辅助单体为双甲基丙烯酸三乙二醇酯、双酚A乙烯醇二丙烯酸甲酯或乙氧化双酚A甲基丙烯酸酯。

5.根据权利要求1所述的复合树脂，其特征在于：所述光引发剂体系由质量比为1:3-5的主引发剂和共引发剂组成；其中，主引发剂为樟脑醌，共引发剂为4-乙烷-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯4-EDMAB。

6.一种如权利要求1所述的复合树脂的制备方法，包括：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中醇、环己烷和TEOS的体积比为1:10-30:1-10；表面活性剂、尿素和水的质量比为1:0.1-0.5:10-30；醇为正戊醇；表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵CTAB、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123或聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物F127。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中水热反应的工艺条件为：在聚四氟乙烯高温高压水热釜中，100-200℃反应3-6h；冷却的方式为自然冷却；离心洗涤的工艺条件为：用丙酮和去离子水离心洗涤；煅烧的工艺参数为：煅烧温度为400-700℃，煅烧时间为4-8h。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中光固化的工艺条件为：使用LED灯固化10-200s。

10.权利要求1所述的树枝状多孔SiO₂基复合树脂在齿科修复领域中的应用。