CN112206171A - 孔径可调的树枝状多孔二氧化硅基齿科复合树脂的制备 - Google Patents

孔径可调的树枝状多孔二氧化硅基齿科复合树脂的制备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种孔径可调的树枝状多孔二氧化硅基齿科复合树脂的制备方法，包括：将醇的环己烷溶液快速加入到表面活性剂和尿素的混合溶液中，并快速加入正硅酸四乙酯TEOS，搅拌，然后水热反应，冷却，离心、洗涤，煅烧，将得到的孔径可调的树枝状多孔SiO2粒子、树脂基体和光引发剂混合，真空处理，光固化。该方法操作简单，得到的齿科复合树脂具有优异的力学强度，具有很好的应用前景。

Description

孔径可调的树枝状多孔二氧化硅基齿科复合树脂的制备
技术领域
本发明属于齿科修复材料的制备领域，特别涉及一种孔径可调的树枝状多孔二氧化硅基齿科复合树脂的制备方法。
背景技术
龋病是口腔中最常见疾病之一，已被世界卫生组织(WHO)已将其列为21世纪需要重点防治的三大非传染性疾病之一，如防治不当，会严重影响人类全身心健康。自20世纪中叶以来，齿科复合树脂凭借其良好的生物相容性、美观性以及优异的力学性能等一系列优点，已在临床应用上逐渐取代银汞合金，成为目前临床应用上最广泛的齿科修复材料。该类复合树脂主要由有机单体、无机填料和少量光引发体系组成，在蓝光固化作用下，形成具有三维网络结构的高分子复合材料。近年来，齿科修复树脂的研究已取得很大的进展，但是修复体断裂仍然是导致修复失败的主要原因。因此，需研发力学强度优异的复合树脂，满足临床需求。
研究表明，有机-无机界面结合性对复合树脂力学强度起着决定性的作用。目前，改善两相界面结合性能的主要方法是通过硅烷类试剂对填料表面进行改性，但该方法赋予填料表面的有机化程度较低，且在口腔特殊环境中，填料表面修饰的硅烷醇和酯键在长期服役中会发生水解(T.Nihei.Journal of Oral Science,2016,58,151-155.)，降低复合树脂的力学性能。后期研究者将注意力集中在构筑新型结构填料，通过设计不规则形状以及特殊表面形貌的无机填料，通过增大填料与有机基体的接触面积改善复合树脂的界面性能。专利CN 108852858A设计了一种红毛丹状SiO2填料，通过其表面类似“锯齿”的凸起结构，增大粒子之间的摩擦力以及粒子与树脂基体的接触面积，改善相界面性能。但是“锯齿”结构仅存在于红毛丹状SiO2填料表面，因此有机单体仅能在填料表面渗透，未能有效贯穿于填料内部，进而使得有机-无机相界面结合性提高程度受限。专利CN 109771301 A设计了一中雪花状介孔SiO2填料，通过同时引入表面粗糙和孔道结构与树脂之间的微机械互锁来提高复合树脂的力学强度。但是未探索不同孔径大小对复合树脂力学强度的影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种孔径可调的树枝状多孔二氧化硅基齿科复合树脂的制备方法，以克服现有技术中复合树脂在服役过程中存在的材料断裂缺陷。
本发明提供一种孔径可调的树枝状多孔二氧化硅基齿科复合树脂的制备方法，包括：
(1)将去离子水加入到表面活性剂和尿素中，搅拌，得到表面活性剂和尿素的混合溶液；将醇和环己烷混合，搅拌，将得到的醇的环己烷溶液快速加入到表面活性剂和尿素的混合溶液中，并快速加入正硅酸四乙酯TEOS，继续搅拌，然后水热反应，冷却，离心、洗涤，煅烧，得到孔径可调的树枝状多孔SiO2粒子，其中表面活性剂、尿素和水的质量比为1:(0.1-0.5):(10-30)，醇、环己烷和TEOS的体积比为1:(10-30):(1-10)；
(2)将步骤(1)中孔径可调的树枝状多孔SiO2粒子、树脂基体和光引发剂混合，真空处理，得到未固化膏状复合树脂，光固化，得到齿科复合树脂，其中树脂基体和光引发剂占复合树脂总质量的40-90％，孔径可调的树枝状多孔SiO2粒子占复合树脂总质量的10-60％，光引发剂占树脂基体质量的1-2％。
所述步骤(1)中表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵CTAB。
所述步骤(1)中醇为乙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇中的一种或几种。
所述步骤(1)中搅拌的时间为2-5min；继续搅拌的时间为25-35min。
所述步骤(1)中水热反应温度为120-140℃，水热反应时间为2-8h。
所述步骤(1)中孔径可调的树枝状多孔SiO2粒子粒径为0.1μm-1μm，孔径大小为3-70nm。
所述步骤(2)中树脂基体是由质量比为(1-5):1的主单体和辅助单体组成，其中主单体为双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯Bis-GMA、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸缩水甘油酯UDMA中的一种或两种，辅助单体为双乙氧基双酚-A二甲基丙烯酸酯EBPADMA、二甲基丙烯酸三乙二醇酯TEGDMA、双酚A乙烯醇二丙烯酸甲酯Bis-EMA、乙氧化双酚A甲基丙烯酸酯BPA4EODMA中的一种或几种。
所述树脂基体是由质量比为(1-5):1的双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯Bis-GMA与双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯TEGDMA组成。
所述步骤(2)中光引发剂由质量比为1:(3-5)(优选1:4)的主引发剂和辅助剂组成，其中主引发剂为樟脑醌，辅助剂为4-N,N二甲氨基苯甲酸乙酯。
本发明还提供一种上述方法制备得到的齿科复合树脂。
本发明还提供一种上述方法制备得到的齿科复合树脂的应用。
本发明用简单的实验条件合成孔径大小可调的树枝状多孔SiO2，并分别用来增填充齿科复合树脂，系统探究树枝状多孔SiO2孔径大小对复合树脂力学强度的影响，为解决复合树脂在服役过程中存在的材料断裂问题提供研究基础。
有益效果
本发明操作简单，采用孔径大小可调的树枝状多孔SiO2作为无机填料，得到的齿科复合树脂具有优异的力学强度，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1-2中的树枝状多孔SiO2粒子的SEM图，其中左边为实施例1，右边为实施例2；
图2为本发明实施例2-3中的树枝状多孔SiO2粒子的TEM图，其中左边为实施例2，右边为实施例3；
图3为本发明实施例1-3中复合树脂的弯曲强度图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明使用的化学试剂均购买于国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
(1)孔径大小可调的树枝状SiO2粒子的制备
量取30mL的去离子水加入装有1.5g CTAB和0.4g尿素的烧杯中，搅拌5min，随后向上述混合溶液中快速加入30mL环己烷和1.5mL异丙醇的混合溶液，随后快速加入2.0mLTEOS，常温条件下搅拌30min。将上述搅拌均匀的混合液倒入聚四氟乙烯高温高压水热釜中，130℃反应3h，反应结束后自然冷却至室温，离心、无水乙醇和去离子水洗涤之后在马弗炉中550℃煅烧6h，得到孔径大小约为5nm的树枝状多孔SiO2粒子。
(2)复合树脂的制备
按照表1所示配方，首先采用双离心分散设备预混填料和树脂，待无机填料充分被树脂基体润湿时，放入三辊研磨机(EXAKT 80E，德国)二次混合，经真空负压处理后，得到未固化复合树脂膏。随后经过可见光固化，得到固化后的牙科复合树脂。
表1复合树脂的组分及各组分的含量
Figure BDA0002652730040000031
(3)复合树脂的表征
参照国际标准《ISO 4049-2009》，利用万能试验机(Instron 5900，美国)测试该复合树脂的弯曲强度和压缩强度分别为92.3±3.9MPa和302.3±6.8MPa。
图1左图为该条件下合成的多孔SiO2，其孔径较小。
实施例2
(1)孔径大小可调的树枝状SiO2粒子的制备
量取30mL的去离子水加入装有1.8g CTAB和0.6g尿素的烧杯中，搅拌5min，随后向上述混合溶液中快速加入30mL环己烷和1.5mL正戊醇的混合溶液，随后快速加入2.5mLTEOS，常温条件下搅拌30min。将上述搅拌均匀的混合液倒入聚四氟乙烯高温高压水热釜中，130℃反应4.5h，反应结束后自然冷却至室温，离心、无水乙醇和去离子水洗涤之后在马弗炉中550℃煅烧6h，得到孔径大小约为12nm的树枝状多孔SiO2粒子。
(2)复合树脂的制备
按照表2所示配方，首先采用双离心分散设备预混填料和树脂，待无机填料充分被树脂基体润湿时，放入三辊研磨机(EXAKT 80E，德国)二次混合，经真空负压处理后，得到未固化复合树脂膏。随后经过可见光固化，得到固化后的牙科复合树脂。
表2复合树脂的组分及各组分的含量
Figure BDA0002652730040000041
(3)复合树脂的表征
参照国际标准《ISO 4049-2009》，利用万能试验机(Instron 5900，美国)测试该复合树脂的弯曲强度和压缩强度分别为131.6±5.3MPa和375.3±9.2MPa。
图1右图为该实例合成的多孔SiO2，其孔径较实例1的孔径大，表明本发明可合成孔径可调的多孔SiO2。
实施例3
(1)孔径大小可调的树枝状SiO2粒子的制备
量取30mL的去离子水加入装有2.3g CTAB和0.9g尿素的烧杯中，搅拌5min，随后向上述混合溶液中快速加入30mL环己烷和2.3mL正辛醇的混合溶液，随后快速加入2.8mLTEOS，常温条件下搅拌30min。将上述搅拌均匀的混合液倒入聚四氟乙烯高温高压水热釜中，130℃反应6h，反应结束后自然冷却至室温，离心、无水乙醇和去离子水洗涤之后高温煅烧一定时间，得到孔径大小约为23nm的树枝状多孔SiO2粒子。
(2)复合树脂的制备
按照表3所示配方，首先采用双离心分散设备预混填料和树脂，待无机填料充分被树脂基体润湿时，放入三辊研磨机(EXAKT 80E，德国)二次混合，经真空负压处理后，得到未固化复合树脂膏。随后经过可见光固化，得到固化后的牙科复合树脂。
表3复合树脂的组分及各组分的含量
Figure BDA0002652730040000051
(3)复合树脂的表征
参照国际标准《ISO 4049-2009》，利用万能试验机(Instron 5900，美国)测试该复合树脂的弯曲强度和压缩强度分别为119.8±4.8MPa和343.8±8.6MPa。
图2表明：该专利合成的粒子为球型多孔粒子，孔道为从中心发散的树枝状多级孔结构，且孔径大小可调。

Claims (9)

1.一种孔径可调的树枝状多孔二氧化硅基齿科复合树脂的制备方法，包括：
(1)将去离子水加入到表面活性剂和尿素中，搅拌，得到表面活性剂和尿素的混合溶液；将醇和环己烷混合，搅拌，将得到的醇的环己烷溶液快速加入到表面活性剂和尿素的混合溶液中，并快速加入正硅酸四乙酯TEOS，继续搅拌，然后水热反应，冷却，离心、洗涤，煅烧，得到孔径可调的树枝状多孔SiO2粒子，其中表面活性剂、尿素和水的质量比为1:(0.1-0.5):(10-30)，醇、环己烷和TEOS的体积比为1:(10-30):(1-10)；
(2)将步骤(1)中孔径可调的树枝状多孔SiO2粒子、树脂基体和光引发剂混合，真空处理，光固化，得到齿科复合树脂，其中树脂基体和光引发剂占复合树脂总质量的40-90％，孔径可调的树枝状多孔SiO2粒子占复合树脂总质量的10-60％，光引发剂占树脂基体质量的1-2％。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵CTAB；醇为乙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中搅拌的时间为2-5min；继续搅拌的时间为25-35min。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中水热反应温度为120-140℃，水热反应时间为2-8h。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中孔径可调的树枝状多孔SiO2粒子粒径为0.1μm-1μm，孔径大小为3-70nm。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中树脂基体是由质量比为(1-5):1的主单体和辅助单体组成，其中主单体为双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯Bis-GMA、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸缩水甘油酯UDMA中的一种或两种，辅助单体为双乙氧基双酚-A二甲基丙烯酸酯EBPADMA、二甲基丙烯酸三乙二醇酯TEGDMA、双酚A乙烯醇二丙烯酸甲酯Bis-EMA、乙氧化双酚A甲基丙烯酸酯BPA4EODMA中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中光引发剂由质量比为1:(3-5)的主引发剂和辅助剂组成，其中主引发剂为樟脑醌，辅助剂为4-N,N二甲氨基苯甲酸乙酯。
8.一种如权利要求1所述方法制备得到的齿科复合树脂。
9.一种如权利要求1所述方法制备得到的齿科复合树脂的应用。
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