CN108852858A - 一种红毛丹状SiO2基齿科复合树脂及其制备方法 - Google Patents

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王亚子
钱力
陈红艳
王瑞莉
江晓泽
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Abstract

本发明涉及一种红毛丹状SiO2基齿科复合树脂及其制备方法。所述的复合树脂包含：无机填料、树脂基体及引发剂体系，其中，无机填料为红毛丹状SiO2。制备方法为：将红毛丹状SiO2、树脂基体和引发剂体系混合均匀，得到未固化复合树脂膏，然后进行光照固化，得到齿科复合树脂。本发明的齿科复合树脂制备简单，性能优异，红毛丹状SiO2表面具有类似“锯齿”的凸起结构，通过“锯齿”间的相互咬合，提高了SiO2粒子之间的摩擦作用力，减少了由于粒子相对滑移所导致的材料断裂；此外，利用SiO2表面的粗糙结构，增大了树脂基体与SiO2的接触面积，提高了有机‑无机相界面的结合能力，进而提高复合树脂的力学性能。

Description

一种红毛丹状SiO2基齿科复合树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种红毛丹状SiO2基齿科复合树脂及其制备方法，属于口腔修复用材料制备领域。
背景技术
龋病为口腔常见病和多发病，根据世界卫生组织(WHO)的报道，60-90％的学龄儿童和近100％的成年人患有龋齿，严重影响民众健康。复合树脂因其优异的美观性、良好的安全性以及简便的临床操作等优点，成为目前治疗龋病的重要材料。复合树脂主要由无机填料、树脂基体和少量的光引发剂体系组成。无机填料的主要作用是赋予复合树脂良好的力学性能，同时具有减少树脂聚合收缩和X射线阻射等作用。树脂基体含有可聚合反应的基团，通过光引发聚合，形成三维网络交联结构，从而将无机填料紧密包裹起来，赋予材料一定形状。
由于无机填料与树脂基体的相容性较差，利用硅烷偶联剂对填料表面进行改性已经成为改善有机-无机相界面性能的重要手段，其中γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS)是最为常见的硅烷偶联剂。γ-MPS分子的一端是烷氧基，在适宜的条件下可转换为羟基，可与SiO2表面的羟基发生反应；另一端是甲基丙烯酸酯基，可与树脂单体发生共聚合反应。由于口腔环境特殊复杂，硅烷偶联剂在长期服役过程中会发生降解现象，导致有机-无机相界面性能弱化，从而降低了复合树脂材料的使用性能和服役寿命。此外，传统复合树脂所用的SiO2表面较为光滑，填料与填料间以及填料与树脂间的相互接触面积小，相互作用弱，容易导致填料滑移以及从树脂基体中脱落。
目前，研究人员试图通过开发新型的偶联剂来替代传统的γ-MPS。比如，Nihei T等人引入一种新型带有芳香基团的偶联剂，Fuchigami K等人合成一种长链偶联剂，其均具有比γ-MPS更高的疏水性(Nihei T et al.Dental Materials.2008，24，760-764.；Fuchigami K et al.Journal of Encapsulation and Adsorption Sciences.2016，06，35-46.)。然而，新型偶联剂的合成较为复杂，且降解现象在复合树脂服役过程中依旧不可避免。因此，如何提高有机-无机相界面性能，减少齿科复合树脂在使用过程中的断裂现象仍然是当前研究面临的重要挑战。
发明内容
本发明的目的是改善无机填料与无机填料间以及无机填料与树脂基体间的相互作用，提高复合树脂的使用性能和服役寿命。
为了达到上述目的，本发明的一个技术方案是提供了一种红毛丹状SiO2基齿科复合树脂，包含无机填料、树脂基体及引发剂体系，其特征在于，所述无机填料为红毛丹状SiO2。
优选地，所述红毛丹状SiO2粒径为0.05-2μm，质量占齿科复合树脂总质量的54-76％。
优选地，所述树脂基体由主单体和辅助单体组成，质量占齿科复合树脂总质量的24-46％，其中主单体为双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种，辅助单体为双甲基丙烯酸三乙二醇酯、双酚A乙烯醇二丙烯酸甲酯、乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯、二甲基丙烯酸十二烷二醇酯中的至少一种。
优选地，所述主单体与所述辅助单体的质量比为(1-3)∶1。
优选地，所述引发剂体系由主引发剂和共引发剂组成，质量为树脂基体质量的1-2％，其中主引发剂为樟脑醌，共引发剂为4-N，N-二甲氨基苯甲酸乙酯。
优选地，所述主引发剂与所述共引发剂的质量比为1∶(1-4)。
本发明的另一技术方案是提供了一种上述的红毛丹状SiO2基齿科复合树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将红毛丹状SiO2、树脂基体和引发剂体系混合均匀，得到未固化复合树脂膏，然后进行光照固化，得到齿科复合树脂。
本发明的齿科复合树脂所用的无机填料为红毛丹状SiO2，相对于传统光滑SiO2，红毛丹状SiO2表面具有类似“锯齿”的凸起结构，通过“锯齿”间的相互咬合，提高了SiO2粒子之间的相互摩擦，减少了由于填料相对滑移所导致的材料断裂。本发明的齿科复合树脂所用的红毛丹状SiO2表面粗糙，增大了树脂基体与SiO2的接触面积，提高了有机-无机相界面的结合能力。
附图说明
图1为光滑SiO2基齿科复合树脂与本发明的红毛丹状SiO2基齿科复合树脂对比示意图；
图2为本发明红毛丹状SiO2的TEM图片；
图3为本发明红毛丹状SiO2的SEM图片；
图4为本发明红毛丹状SiO2的粒径分布图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)复合树脂的制备
采用三辊研磨机(EXAKT 80E，德国)将粒径为2μm的红毛丹状SiO2、树脂基体和引发剂体系按照下表所示配方混合均匀，得到未固化复合树脂膏，然后进行光照固化，得到齿科复合树脂。
(2)复合树脂的表征
利用万能试验机(Instron 5900，美国)对复合树脂样品的弯曲和压缩性能进行测试，弯曲样品的尺寸为2mm×2mm×25mm，测试时的跨距为20mm，压头速率为0.75mm/min；压缩样品的尺寸为Φ4mm×6mm，测试时的加载速率为1.00mm/min。所制备复合树脂材料的弯曲强度为126±5MPa，弯曲模量为12±0.8GPa，压缩强度为317±15MPa。
实施例2
(1)复合树脂的制备
采用三辊研磨机(EXAKT 80E，德国)将粒径为0.5μm的红毛丹状SiO2、树脂基体和引发剂体系按照下表所示配方混合均匀，得到未固化复合树脂膏，然后进行光照固化，得到齿科复合树脂。
(2)复合树脂的表征
表征方法同实施例1。所制备复合树脂材料的弯曲强度为145±10MPa，弯曲模量为11±0.5GPa，压缩强度为350±21MPa。
实施例3
(1)复合树脂的制备
采用三辊研磨机(EXAKT 80E，德国)将粒径为1μm的红毛丹状SiO2、树脂基体和引发剂体系按照下表所示配方混合均匀，得到未固化复合树脂膏，然后进行光照固化，得到齿科复合树脂。
(2)复合树脂的表征
表征方法同实施例1。所制备复合树脂材料的弯曲强度为122±7MPa，弯曲模量为9±0.6GPa，压缩强度为328±14MPa。
实施例4
(1)复合树脂的制备
采用三辊研磨机(EXAKT 80E，德国)将粒径为0.05μm的红毛丹状SiO2、树脂基体和引发剂体系按照下表所示配方混合均匀，得到未固化复合树脂膏，然后进行光照固化，得到齿科复合树脂。
(2)复合树脂的表征
表征方法同实施例1。所制备复合树脂材料的弯曲强度为100±4MPa，弯曲模量为6.5±0.2GPa，压缩强度为306±7MPa。

Claims (7)

1.一种红毛丹状SiO2基齿科复合树脂，包含无机填料、树脂基体及引发剂体系，其特征在于，所述无机填料为红毛丹状SiO2。
2.如权利要求1所述的一种红毛丹状SiO2基齿科复合树脂，其特征在于，所述红毛丹状SiO2粒径为0.05-2μm，质量占齿科复合树脂总质量的54-76％。
3.如权利要求1所述的一种红毛丹状SiO2基齿科复合树脂，其特征在于，所述树脂基体由主单体和辅助单体组成，质量占齿科复合树脂总质量的24-46％，其中主单体为双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种，辅助单体为双甲基丙烯酸三乙二醇酯、双酚A乙烯醇二丙烯酸甲酯、乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯、二甲基丙烯酸十二烷二醇酯中的至少一种。
4.如权利要求3所述的一种红毛丹状SiO2基齿科复合树脂，其特征在于，所述主单体与所述辅助单体的质量比为(1-3)∶1。
5.如权利要求1所述的一种红毛丹状SiO2基齿科复合树脂，其特征在于，所述引发剂体系由主引发剂和共引发剂组成，质量为树脂基体质量的1-2％，其中主引发剂为樟脑醌，共引发剂为4-N，N-二甲氨基苯甲酸乙酯。
6.如权利要求5所述的一种红毛丹状SiO2基齿科复合树脂，其特征在于，所述主引发剂与所述共引发剂的质量比为1∶(1-4)。
7.一种如权利要求1所述的红毛丹状SiO2基齿科复合树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将红毛丹状SiO2、树脂基体和引发剂体系混合均匀，得到未固化复合树脂膏，然后进行光照固化，得到齿科复合树脂。
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