JPH0558837A

JPH0558837A - 歯科用充填組成物

Info

Publication number: JPH0558837A
Application number: JP3255673A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Sasaki; 裕之佐々木; Tetsuro Ota; 哲朗太田; Eiji Hattori; 英次服部; Michihiro Ikeda; 道弘池田
Original assignee: Kanebo Ltd; Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Kanebo Ltd; Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1991-09-06
Filing date: 1991-09-06
Publication date: 1993-03-09
Anticipated expiration: 2013-03-30
Also published as: EP0530926B1; DE69210144D1; EP0530926A1; CA2077734C; US5350782A; CA2077734A1; DE69210144T2; JP2732968B2

Abstract

(57)【要約】【構成】重合可能な単量体と無機質充填材とを含む歯
科用充填組成物であって、無機質充填材として、ａ）平均粒子径が１．０〜５．０μｍである球形状の無
機酸化物粒子（Ａ）２０〜８０重量％と、ｂ）粒子径が０．０５μｍ以上１．０μｍ未満であり、
かつ粒子径が０．０５〜０．２μｍの範囲にある球形状
の無機酸化物粒子を５重量％以上含む球形状の無機酸化
物粒子（Ｂ）８０〜２０重量％とからなる無機質充填材
を用いることを特徴とする。【効果】本発明によれば、本発明で特定した無機質充
填材を特定割合で重合可能な単量体に配合した、歯科用
充填組成物では球形状の大粒子間の間隙に硬化物の透明
性を良好にもたらしめる小粒子を効率よく、充填される
ため、無機質充填材の充填量を増大させることができ、
硬化物の表面の光沢平滑性が優れ低吸水性であり、更に
は機械的強度が高く、天然歯に匹敵する透明性を有する
という効果を奏する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、歯科用充填組成物に係
り、更に詳細には、無機質充填材の充填量が高く、硬化
物表面の光沢平滑性及び機械的強度が優れ、かつ天然歯
に匹敵する透明性を有する歯科用充填組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、重合可能な単量体と無機質充填材
とよりなる歯科用充填組成物が、齲触等による歯牙欠損
部の修復に、広く使用されており、更に、インレーおよ
びクラウン等にもかかる歯科用充填組成物の応用が試み
られている。かかる歯科用充填組成物としては、アクリ
ル系単量体とシリカ又は各種ガラス粉末等の無機質充填
材との各種組み合わせが提案されている。これら充填組
成物の性能は、無機質充填材の組成、形状、粒子径、粒
度分布及び充填量により、大きく影響を受ける。当初、
かかる無機質充填材として、粒子径５〜１００μｍの粉
末を用いた充填組成物が提案された。かかる充填組成物
は、充填量も多く、重合硬化後の機械的強度も優れてい
るが、大きな粒子が存在するため、硬化物表面の平滑性
が劣り、仕上げ研磨を行なっても、研磨面がざらつきま
た研磨面の光沢が劣る等の問題があった。そこで大きな
粒子を排除し、粒子径１０μｍ以下に調整した破砕天然
シリカを使用すると、確かに表面の平滑性は改良された
が、未だ光沢は不十分であるうえ、充填量もたかだか５
０〜６０重量％で、機械的強度においても不満足なもの
しか得られなかった。

【０００３】そのため、硬化物表面の平滑性を得るた
め、粒子径０．０１〜０．０３μｍの合成法による超微
粒子シリカを無機質充填材として用いる方法も提案され
ているが、該超微粒子シリカの比表面積が極端に大きく
なるため、充填量は４０〜５０重量％と著しく低く、こ
のため重合硬化物の吸水率が高く、かつ熱膨張率も高い
等の問題点が提起されている。以上の問題の解決のた
め、粒子径１０μｍ以下に調整した破砕天然シリカと超
微粒子シリカとを併用するハイブリッドタイプの無機質
充填材が提案されている（特開昭６３−８８１１０号公
報）。この場合、充填量は高く、機械的強度もほぼ満足
できるが、硬化物表面の平滑性は劣り、光沢も十分とは
言えない。最近、粒子径０．１〜１．０μｍでかつ粒度
分布の狭い合成法による球形のシリカが歯科用充填組成
物として顕著な効果を示すとの提案が成されている（特
公平１−５７０８２号公報，特開昭５８−１５２８０４
号公報等）。しかるに、上記球形シリカを用いても、充
填量は８０重量％を越えることは出来ず、重合硬化物の
曲げ強度も９００ｋｇ／ｃｍ²と機械的強度も低い。加
えて、合成法によるシリカとアクリル系単量体とよりな
る組成物は、原料の安定供給、機械的強度、組成物の安
定性等多くの長所を有しているが、合成法によるシリカ
と重合したアクリル系ポリマーとの屈折率の差が大き
く、重合硬化物の透明性が低く、天然歯に匹敵する透明
性を得ることは、超微粒子シリカを使用する以外非常に
困難であった。以上に述べた如く、硬化物の機械的強度
と表面の平滑性及び光沢も優れ、さらに天然歯に匹敵す
る透明性を有するバランスのとれた歯科用充填組成物
は、未だ得られていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は上述の問
題点を解決すべく鋭意研究を続けた結果、特定の粒子径
を有する球形状の無機酸化物の混合物を充填材として使
用すると、かかる問題点の悉くが解消されることを見い
出し本発明を完成したものであって、その目的とすると
ころは、無機質充填材の充填量が高く、硬化物の表面の
光沢平滑性及び機械的強度に優れ且つ天然歯に匹敵する
透明性を具えた歯科用充填組成物を提供するにある。本
発明の他の目的並びに効果は以下の説明から明らかにさ
れよう。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上述の目的は、重合可能
な単量体と無機質充填材とを含む歯科用充填組成物であ
って、無機質充填材として、ａ）平均粒子径が１．０〜５．０μｍである球形状の無
機酸化物粒子（Ａ）２０〜８０重量％と、ｂ）粒子径が０．０５μｍ以上１．０μｍ未満であり、
かつ粒子径が０．０５〜０．２μｍの範囲にある球形状
の無機酸化物粒子を５重量％以上含む球形状の無機酸化
物粒子（Ｂ）８０〜２０重量％とからなる無機質充填材
を用いることを特徴とする歯科用充填組成物により達成
される。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
重合可能な単量体としては、歯科用充填組成物に使用さ
れるものであれば、特に限定されるものではなく、種々
のものが用いられるが、好ましくは重合可能なビニルモ
ノマーを用いるのがよい。ビニルモノマーとして最も代
表的なものはアクリル基及び／又はメタクリル基を有す
る重合可能なビニルモノマーが挙げられる。

【０００７】具体的には例えばα−シアノアクリル酸、
（メタ）アクリル酸、ウレタン（メタ）アクリル酸、ク
ロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン
酸などの１価又は２価アルコールとのエステル類さらに
は、Ｎ−イソブチルアクリルアミドのような（メタ）ア
クリルアミド類、酢酸ビニルなどのようなカルボン酸の
ビニルエステル類、ブチルビニルエーテルのようなビニ
ルエーテル類、Ｎ−ビニルピロリドンのようなモノ−Ｎ
−ビニル化合物、スチレン誘導体などが挙げられるが、
特に下記のような一官能性、多官能性の（メタ）アクリ
ル酸エステル類およびウレタン（メタ）アクリル酸エス
テル類が好適である。

【０００８】（ｉ）一官能性（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−も
しくはｉ−プロピル、（メタ）−アクリル酸ｎ−、ｉ−
もしくはｔ−ブチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートなど。（ii）二官能性一般式

【化１】〔ここでｎは、３〜２０の整数、Ｒは水素またはメチル
基を表わす〕で示される化合物。例えば、プロパンジオ
ール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジ
オール、ノナンジオール、デカンジオール、エイコサン
ジオールなどの（メタ）アクリレート類、一般式が

【化２】〔ここでｎは１〜１４の整数、Ｒは水素またはメチル基
を表わす。〕で示される化合物。例えば、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ドデカエチレングリコ
ール、テトラデカエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、テトラデカプロピレ
ングリコールなどのジ（メタ）アクリレート類の他、グ
リセリンジ（メタ）アクリレート、２，２′−ビス〔ｐ
−（γ−メタクリロキシ−β−ヒドロキシプロポキシ）
フェニルプロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、ビスフェノール
Ａジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、２，２′−ジ（４−メタクリロキシ
ポリエトキシフェニル）プロパン（１分子中にエトキシ
基２〜１０）、１，２−ビス（３−メタクリロキシ−２
−ヒドロキシプロポキシ）ブタンなど。

【０００９】（iii) 三官能性以上トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなど。（iv) ウレタン（メタ）アクリレート系ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート単量体２
モルとジイソシアネート１モルの反応生成物、両末端Ｎ
ＣＯのウレタンプレポリマーとヒドロキシル基を有する
（メタ）アクリレート単量体の反応生成物などが挙げら
れ、かかる反応生成物としては、例えば次式に示すもの
がある。

【化３】〔ここでＲ₁は水素またはメチル基、Ｒ₂はアルキレン
基、Ｒ₃は有機残基である。〕これらのビニルモノマーは必要に応じて単独で或いは混
合して使用すればよい。また、本発明では必要に応じて
重合開始剤を用いてもよく、使用する重合開始剤として
は特に限定されるものではなく公知のものが使用され
る。重合手段としては光エネルギーによるもの、過酸化
物と促進剤によるもの等を用いることができる。

【００１０】本発明の歯科用充填組成物の他の成分は無
機質充填材である。本発明で使用する無機質充填材は、ａ）平均粒子径が１．０〜５．０μｍである球形状の無
機酸化物粒子（Ａ）とｂ）粒子径が０．０５μｍ〜１．０μｍの範囲にあり、
かつ粒子径が０．０５〜０．２μｍの範囲にある球形状
の無機酸化物粒子を５重量％以上含む球形状の無機酸化
物粒子（Ｂ）の少なくとも２つの群からなる混合物であることが必要
である。このような粒子を用いることにより無機質充填
材の充填量が高く光沢平滑性に優れ、かつ天然歯に匹敵
する透明性を有する歯科用充填組成物を得ることができ
る。

【００１１】一般に好適に使用される球形状の無機酸化
物粒子としては、非晶質シリカや周期律表第Ｉ族、同第
II族、同第III 族および同第IV族からなる群から選ばれ
た少なくとも１種の金属成分と珪素成分とを主な構成成
分とする無機酸化物、あるいはアルミナ、チタニア、ジ
ルコニア等がある。また原料の入手容易性、球形粒子の
製造の容易性等から総合的に判断して、非晶質シリカ、
特にアルコキシシランの加水分解重合によって合成され
た球状シリカが好適である。更にこれらの球状シリカを
用いる場合は乾燥後、５００℃以上で焼成したものを用
いるのがよい。又、場合によっては、より比重の大きい
成分を加えＸ線に造影しやすくする、等の種々の理由か
ら、シリカと他の金属成分の混合酸化物も適宜選択する
ことができる。

【００１２】本発明で用いる無機酸化物粒子（Ａ）は、
平均粒子径が１．０〜５．０μｍであることが必要であ
る。該粒子（Ａ）の平均粒子径が５．０μｍを越える
と、硬化物表面の光沢平滑性が劣り、また該粒子（Ａ）
の平均粒子径が１．０μｍより小さいと、次に述べる無
機酸化物粒子（Ｂ）との粒子径の差がなくなり、充填量
を高くすることが出来ず、機械的強度が低く、吸水性の
高い充填組成物しか得られない。なお、本発明の粒子径
の組み合わせを有する無機質充填材が高い充填量を与え
る理由は、大きい粒子径を有する無機酸化物粒子（Ａ）
の作る間隙により小さい粒子径を有する無機酸化物粒子
（Ｂ）が十分に充填されることによると思われるので、
該無機酸化物粒子（Ａ）と（Ｂ）との粒子径があまり差
がないのは好ましくない。次に、本発明の無機酸化物粒
子（Ｂ）は、前述の如く無機酸化物粒子（Ａ）の間隙に
十分に充填され、充填量を高めるために粒子径が０．０
５〜１．０μｍの範囲にあることが必要であり、粒子径
が０．０５μｍより小さくなると、本発明の高い機械的
強度を得ることは出来ない。さらに、無機酸化物粒子
（Ｂ）は、可視光線の波長（約０．４〜０．７μｍ）の
半分より小さい粒子径０．０５〜０．２μｍの範囲にあ
る無機酸化物粒子を、該無機酸化物粒子（Ｂ）全量に対
して５重量％以上含むことが必須である。該粒子径０．
０５〜０．２μｍの範囲にある無機酸化物粒子が５重量
％以下であると、硬化物の可視光線の透過性が悪く、本
発明の目的である天然歯に匹敵する透明性を得ることが
出来ない。

【００１３】なお、本発明の無機酸化物粒子（Ａ）及び
（Ｂ）は球形状であることが、高充填量及び硬化物表面
の光沢平滑性に好適である。さらに、本発明の無機酸化
物粒子（Ａ）は、無機質充填材全体に対して２０〜８０
重量％であり、２０重量％より少ないと充填量が低くな
り、また８０重量％を越えると透明性等、不十分なもの
しか得ることが出来ない。また、本発明の無機酸化物粒
子（Ｂ）は、無機質充填材全体に対して８０〜２０重量
％であり、８０重量％をこえると、該粒子（Ｂ）の比表
面積が大きくなり、十分な充填量が得られず、２０重量
％より少ないと、可視光線の散乱が激しく、天然歯に匹
敵する透明性が得られない。なお、本発明の効果を阻害
しない範囲で、粒子径０．０１〜０．０３の超微粒子シ
リカを加えても良く、その配合割合は無機質充填材全体
に対して１０重量％以下が望ましい。

【００１４】本発明で使用する無機質充填材は、表面処
理をして用いることが単量体成分との分散性向上の点で
望ましい。無機質充填剤としてシリカを用いた場合、表
面処理剤としてはγ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルアセト
キシシランおよびビニルトリ（メトキシエトキシ）シラ
ン等の有機ケイ素化合物が用いられ、シラン化は、通常
の方法により行われる。本発明の歯科用充填組成物を調
製する際は、前記無機質充填材が充填組成物全体に対し
て８０重量％以上配合される。

【００１５】そして、前記無機質充填材と重合可能な単
量体とを分散混合すればよいが、前記無機質充填材を予
め分散混合して用いるのが好ましい。分散混合として
は、湿式，乾式等特に限定されないが、湿式混合であれ
ば、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール等のアルコール、エチレングリコール、プロピレン
グリコール等のグリコール、ジメチルホルムアミド或い
はジメチルスルホキシド等の極性溶媒中での分散混合が
有効である。また乾式混合であれば、通常用いられる気
流型混合機、流動型混合機、Ｖ型混合機、リボン型混合
機、スクリュー型混合機、又は円板回転型混合機等を用
いることができる。特に気流中で粒子を混合する気流型
混合機として、ジェットミル型、エアブレンダー型又は
ジェット・オー・マイザー型が好適に用いられる。ま
た、本発明の組成物には、所望により、重合禁止剤、着
色剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り下記の実施例に
限定されるものではない。尚、以下の実施例および比較
例においては無機質充填材としてアルコキシシランの加
水分解重合によって合成された球状シリカ粒子（三菱化
成社製）を用い下記〔１〕の方法でシリカ粒子の表面処
理並びに重合可能な単量体を調製した後、〔２〕の方法
で試験片を作製し各物性の測定を行った。

【００１７】〔１〕シリカ粒子の表面処理処理はシリカ粒子に対して、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン（信越化学社製）を４ｗｔ％添
加し、水−エタノール溶媒中で、混合攪拌した後８０℃
で２時間更に１０５℃で５時間熱風乾燥機内で乾燥、シ
ラン処理充填材を調製した。

【００１８】重合可能な単量体の調製ジメタクリロキシエチルトリメチルヘキサメチレン
ジ−ウレタン（ＵＤＭＡ：新中村化学社製）とトリエチ
レングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ：新
中村化学社製）を７０：３０（ｗｔ％）の比で配合した
モノマーに光増感剤としてカンファキノン（Ａｌｄｒｉ
ｃｈ社製）０．５ｗｔ％、還元剤としてＮ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート（東京化成社製）０．５
ｗｔ％を添加し、レジンモノマーを調製した。

【００１９】〔２〕物性の試験方法及び測定方法１．試験片の作製１）圧縮強さ充填組成物を内径３ｍｍ、高さ６ｍｍの穴を有するステ
ンレス製金属の穴に充填し、上下両面をガラス板で圧
接、可視光線照射器エコノライト（ヨシダ社製）にて下
両面より各々４０秒光照射を行った。金型より離型し試
験片とした。

【００２０】２）曲げ強さ充填組成物を、厚さ２ｍｍ、幅２ｍｍ、長さ２５ｍｍの
ステンレス製金型の穴に充填し、ガラス板で圧接後、技
工用光重合器ライトエース（ヨシダ製）にて、厚さ方
向、上下両面より、各々１２０秒光照射を行った。金型
より離型し試験片とした。

【００２１】３）硬さ充填組成物を内径２０ｍｍ、高さ２ｍｍの穴を有するス
テンレス製金型の穴に充填し、上下両面をガラス板で圧
接後、２）と同様の重合方式により、試験片を作製、更
に、ガラス圧接面を、１５００番のＳｉＣ研磨紙にて研
磨し、測定面とした。

【００２２】４）吸水性充填組成物を、厚さ３ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ２０ｍｍ
のステンレス製金型の穴に充填、上下両面をガラス板で
圧接、２）と同様の重合方式により試験片を作製、更に
各面を２４０番のＳｉＣ研磨紙にて研磨した。

【００２３】５）透明性充填組成物を内径２０ｍｍ、高さ１ｍｍの穴を有するス
テンレス製金型の穴に充填し、上下両面をガラス板で圧
接後、２）と同様の重合方式により試験片を作製した。
圧縮強さ、曲げ強さ、硬さ、透明性試験片は、作製後た
だちに３７℃水中へ２４時間浸漬後、試験を行った。ま
た、吸水性試験片は、作製後３７℃大気中に、重量が恒
量値に達するまで保管した。

【００２４】６）表面滑沢性充填組成材０．２ｇを光照射２０秒にて硬化させた後、
光照射面をホワイトポイント（松風社製）にて研磨、肉
眼観察にて判定した。

【００２５】２．試験方法１）圧縮強さインストロン万能試験機（ＭＯＤＥＬ４２０６）を用
い、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎで行った。２）曲げ強さインストロン万能試験機（ＭＯＤＥＬ４２０６）を用
い、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／ｍｉｎで行っ
た。３）硬さヌープ硬度計（明石製作所製ＭＶＫ−Ｅ）を用い、荷重
５０ｋｇ、荷重保持時間２０秒間の条件下で行った。

【００２６】４）吸水性３７℃で大気中に保管、重量が恒量値（ｍ₁）に達した
時点より、３７℃水中に浸漬、２４時間後の重量
（ｍ₂）を測定、下記式より吸水性を算出した。（ｍ₂−ｍ₁）／試験片表面積５）透明性色度計（東京電色社製、ＭＯＤＥＬＴＣ−１）を用い
て、試験片の背後に標準白板を置いた場合の明度
（Ｌ_W）と、背後に標準黒板を置いた場合の明度
（Ｌ_B）を測定下記式より透明性を算出した。（Ｌ_W−Ｌ_B／Ｌ_W）×１００（％）この試験方法では、値が大きいほど透明性が高くなる。
値が２４％以上のものを優、２４〜２０％のものを良、
２０％以下のものを不良と判定した。

【００２７】実施例１〜８表１，表２に記載の無機質充填材粒子ＡとＢを表４に記
載の量比で、前記の重合性単量体と混合練和することに
より、それぞれペーストを調製し、前記項目に従い、試
験評価を行った。結果を

【表４】に示す。尚、表１，表２に記載の粒子径、および粒子径
分布の標準偏差値は、粒体の走査型電子顕微鏡写真を撮
り、その写真の単位視野内に観察される粒子の粒径（球
状粒子の直径Ｄｉ）、及び粒子の数（ｎ）を求め、下記
式より算出した。

【数１】

【００２８】比較例１〜９表１，表２，表３記載の無機質充填材粒子Ａ，ＢとＣを
表５に記載の量比で、重合性単量体と混合練和すること
により、それぞれのペーストを調製し、各項目に従い、
試験評価を行った。ただし、粒子ＣＩ，ＣII，ＣＶ，Ｃ
VIは、三菱化成社製球形状シリカと同じように、前記の
シリカ粒子の表面処理に従い、シラン処理をあらかじめ
行った。また、ＣIII ，ＣIVの粒子径は実施例１〜８と
同じ方法で測定を行った。結果を

【表５】に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】表４，表５から明らかなように、粒子Ａを
２０〜８０重量％かつ、粒子Ｂを８０〜２０重量％の範
囲で配合した混合シリカを用いた実施例の充填組成物
は、比較例に示す充填組成物に比べ、充填材含有量が８
０重量％以上と非常に高く、硬化後の強度も、圧縮、曲
げともに高い値を示し、ヌープ硬度も高かった。また、
吸水率も非常に低く、表面の平滑性も良好であり、さら
に透明性にも優れ、強度、光沢平滑性、透明性のバラン
スのとれた歯科用充填組成物が得られた。

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、本発明で特定した無機
質充填材を特定割合で重合可能な単量体に配合した、歯
科用充填組成物では球形状の大粒子間の間隙に硬化物の
透明性を良好にもたらしめる小粒子を効率よく充填され
るため、無機質充填材の充填量を増大させることがで
き、硬化物の表面の光沢平滑性が優れ低吸水性であり、
更には機械的強度が高く、天然歯に匹敵する透明性を有
する。従来品と比較し、物性のバランスの良い歯科用充
填組成物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者服部英次横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者池田道弘北九州市八幡西区黒崎城石１番１号三菱化成株式会社黒崎工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合可能な単量体と無機質充填材とを含
む歯科用充填組成物であって、無機質充填材として、ａ）平均粒子径が１．０〜５．０μｍである球形状の無
機酸化物粒子（Ａ）２０〜８０重量％と、ｂ）粒子径が０．０５μｍ以上１．０μｍ未満であり、
かつ粒子径が０．０５〜０．２μｍの範囲にある球形状
の無機酸化物粒子を５重量％以上含む球形状の無機酸化
物粒子（Ｂ）８０〜２０重量％とからなる無機質充填材
を用いることを特徴とする歯科用充填組成物。
【請求項２】無機質充填材が充填組成物全体に対し
て、８０重量％以上配合されてなる特許請求の範囲第１
項記載の歯科用充填組成物。