DE69210144T2

DE69210144T2 - Zahnfüllungsmasse

Info

Publication number: DE69210144T2
Application number: DE69210144T
Authority: DE
Inventors: Eiji Hattori; Michihiro Ikeda; Tetsuro Ota; Hiroyuki Sasaki
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Kanebo Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Kanebo Ltd
Priority date: 1991-09-06
Filing date: 1992-09-04
Publication date: 1996-11-28
Anticipated expiration: 2012-09-05
Also published as: DE69210144D1; EP0530926B1; CA2077734C; JPH0558837A; EP0530926A1; CA2077734A1; JP2732968B2; US5350782A

Description

BEREICH DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zahnfüllungsmasse, umfassend ein polymerisierbares Monomer und einen anorganischen Füllstoff, insbesondere eine Zahnfüllungsmasse, in welcher der Gehalt an anorganischem Füllstoff hoch ist und die nach dem Aushärten ausgezeichneten Oberflächenglanz und -glätte sowie mechanische Festigkeit besitzt und eine Transparenz aufweist, die der von natürlichen Zähnen vergleichbar ist.

STAND DER TECHNIK

Zahnfüllungsmassen, umfassend polymerisierbare Monomere und anorganische Füllstoffe wurden eingesetzt, µm durch Zahnkaries usw. geschädigte Zähne auszubessern. Es wurde ebenfalls versucht, derartige Zahnfüllungsmassen bei Inlays und Kronen anzuwenden.
Verschiedene Kombinationen von Acrylmonomeren mit anorganischen Füllstoffen, wie Siliciumdioxid oder verschiedene Glaspulver, wurden als Zahnfüllungsmasse vorgeschlagen. Das Leistungsvermögen einer Zahnfüllungsmasse hängt stark von der Zusammensetzung, der Form; der Teilchengröße, der Teilchengrößenverteilung und dem Gehalt an anorganischem Füllstoff ab.
Eine früh vorgeschlagene Füllungsmasse enthielt einen pulvrigen anorganischen Füllstoff mit einer Teilchengröße von 5 bis 100 µm. Diese Masse hat einen hohen Gehalt an anorganischem Füllstoff und besitzt nach dem Polymerisationshärten eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit. Die Glätte der ausgehärteten Oberfläche ist jedoch, aufgrund der großen vorhandenen Teilchen, ungenügend. Selbst nach dem abschließenden Polieren fühlt sich die polierte Oberfläche rauh an und erscheint wenig strahlend. Dann verwendete man zerkleinertes natürliches Siliciumdioxid, aus dem die großen Teilchen entfernt wurden, µm die größten Teilchengrößen auf unterhalb von 10 µm einzustellen, und die Oberflächenglätte wurde zweifellos verbessert, aber der Glanz war immer noch ungenügend. Der Gehalt an Füllstoff betrug zumeist 70 bis 80 Gew.-%, und die mechanische Festigkeit war immer noch unbefriedigend.
Demgemäß wurde, µm eine verbesserte Glätte der ausgehärteten Oberfläche zu erreichen, ein Verfahren vorgeschlagen, in dem synthetisches, ultrafeines Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,01 bis 0,03 µm als anorganischer Füllstoff eingesetzt wurde. Das ultrafeine Siliciumdioxid besitzt jedoch eine äußerst große spezifische Oberfläche und daher beträgt sein Gehalt lediglich 40 bis 50 Gew.-%, was zu einer hohen Wasserabsorption und hohen Wärmeausdehnung des ausgehärteten Produkts führt.
Um die vorstehenden Probleme zu lösen, wurde ein anorganischer Füllstoff vom Hybrid-Typ vorgeschlagen, der zerkleinertes naturliches Siliciumdioxid mit einer eingestellten Teilchengröße von 10 µm oder weniger und ultrafeines Siliciumdioxid gemeinsam umfaßt (Japanische Patentanmeldung (offengelegt) Sho-63-88 110/1988). Ein hoher Füllstoffgehalt und eine nahezu genügende mechanische Festigkeit werden mit diesem Füllstoff erzielt, aber die Glätte der ausgehärteten Oberfläche ist schlecht und ihr Glanz ist auch nicht ausreichend.
Es wurde eine Zahnfüllungsmasse vorgeschlagen, bestehend aus synthetischem kugelförmigem Siliciumdioxid mit einer engen Teilchengrößenverteilung in einem Teilchengrößenbereich von 0,1 bis 1,0 µm (Japanische Patentanmeldung (offengelegt) Sho-58-41 810/1983). Jedoch selbst mit dem vorstehenden kugelförmigen Siliciumdioxid beträgt der Füllstoffgehalt lediglich ungefähr 75 Gew.-%, und die ausgehärtete Masse ist in ihrer mechanischen Festigkeit, wie der Biegefestigkeit und der Härtezahl nach Knoop, schlecht.
Es wurde ebenfalls vorgeschlagen, die mechanische Festigkeit zu verbessern, indem wenigstens zwei Gruppen kugelförmiger anorganischer Oxidteilchen mit verschiedenen mittleren Teilchengröße, die dennoch im Bereich von 0,1 bis 1,0 µm liegen, zu verwenden (Japanische Patentanmeldung (offengelegt) Sho-58-152 804/1983). Eine gewisse Verbesserung der mechanischen Festigkeit war zweifellos zu erkennen. Das Gemisch aus diesen kleinen Teilchen besitzt jedoch eine große spezifische Oberfläche, und daher weist die ausgehärtete Masse eine Biegefestigkeit von lediglich 900 kg/cm² und einen Füllstoffgehalt von höchstens 80 Gew.-% auf was für eine Zahnfüllungsmasse nicht genügend.
Es wurde eine Zahnfüllungsmasse mit Füllstoff, umfassend Teilchen mit einer mittleren Größe von 1,0 bis 100 µm und Teilchen mit einer engen Teilchengrößenverteilung in einem Teilchengrößenbereich von 0,1 bis 1,0 µm, vorgeschlagen. Es heißt, daß die Masse eine so gute Fließfähigkeit besitzt, daß sie schnell in die Zahn-Tubuli eindringen kann, wodurch sich ein hoher Gehalt an Füllstoff in den Tubuli ergibt (Japanische Patentanmeldung (offengelegt) Sho-61-148 109/1986). Demgemäß ist der Hauptzweck dieser Erfindung eine gute Fließfähigkeit zu erreichen, µm einen hohen Füllstoffgehalt in den Tubuli zu erzielen. Hinsichtlich einer Verbesserung der Oberflächenglätte oder der mechanischen Festigkeit wird nichts erwähnt. In der Tat beträgt die Biegefestigkeit zumeist nur 1.000 kg/cm². Man nimmt an, daß die Oberflächenglätte genau wie beim vorstehenden Hybrid-Typ, aufgrund des Vorhandenseins größerer Teilchen, z.B. Teilchen mit einer mittleren Größe von 5 bis 18 µm in den Beispielen, ungenügend ist.
Außerdem weist eine Masse, umfassend synthetisches Siliciumdioxid und Acrylmonomere, viele Vorteile auf, wie eine sichere Verfügbarkeit der Rohmaterialien, eine hohe mechanische Festigkeit nach dem Aushärten und eine gute zeitliche Stabihtät der Masse, aber der Brechungsindex des synthetischen Siliciumdioxids weicht stark von dem des Acrylpolymers ab, und daher besitzt die ausgehärtete Masse eine geringe Transparenz. Es war schwierig, eine Transparenz zu erzielen, die der voll natürlichen Zähnen ohne ultrafeines Siliciumdioxid vergleichbar ist.
In EP-A-0 102 199 wird eine Masse zur Wiederherstellung von Zähnen beschrieben, wobei die Masse eine verbesserte Hydrolysestabilität, einen verbesserten Widerstand gegenüber Ablösung an der Grenzfläche zwischen Füllstoff und Polymer sowie eine verbesserte Beständigkeit gegenüber der Erzeugung und der Ausbreitung von Mikrofrakturen im Verbundstoff besitzt.
In einer der Ausführungsformen, d.h. Beispiel 6, wird eine Masse beschrieben, in welcher der Füllstoff etwa 23% eines anorganischen Oxids mit einer Teilchengröße von 1,0 bis 5,0 µm, etwa 53% eines anorganischen Oxids mit einer Teilchengröße von weniger als 1,0 µm, und etwa 24% eines anorganischen Oxids mit einer mittleren Teilchengröße von 0,05 µm, umfaßt.
EP-A-0 156 105 stellt eine Zahnfüllungsmasse mit verbesserter Undurchlässigkeit für Röntgenstrahlen und einer verbesserten Polierbarkeit bereit. Die Masse umfaßt einen Füllstoff, umfassend 5 bis 20% anorganischer Teilchen mit einer Teilchengrößenverteilung zwischen 0,5 und 40 µm, anorganische Teilchen mit einer Teilchengrößenverteilung zwischen 0,2 und 15 µm sowie einen Mikrolüllstoff mit einer Teilchengrößenverteilung von 0,005 bis 0,15 µm.
Wie vorstehend festgestellt, wurde bisher keine Zahnfüllungsmasse erhalten, die nach dem Aushärten gut ausgewogene Eigenschaften, das heißt mechanische Festigkeit, Oberflächenglätte und -glanz besitzt sowie eine Transparenz aufweist, die der von natürlichen Zähnen vergleichbar ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die hier genannten Erfinder haben nun gefünden, daß eine solche, gerade vorstehend erwähnte Masse erhalten werden kann, indem ein Gemisch aus kugelförmigen anorganischen Oxiden mit besonderen Teilchengrößen verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Zahnfüllungsmasse bereit, umfassend ein polymerisierbares Monomer und einen anorganischen Füllstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Füllstoff
(A) 50 bis 75 Gew.-% kugelförmiger anorganischer Oxidteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 1,0 bis 3,0 µm, und
(B) 50 bis 25 Gew.-% kugelförmiger anorganischer Oxidteilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,05 bis 0,5 µm, wobei hiervon 20 bis 50 Gew.-% in einem Teilchengrößenbereich von 0,05 bis 0,2 µm liegen, umfaßt.

BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG

Beliebige polymerisierbare Monomere können in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, solange sie in einer Zahnfüllungsmasse verwendet werden können. Polymerisierbare Vinylmonomere werden bevorzugt, wie diejenigen mit Acryl- und/oder Methacrylgruppen. Insbesondere umfassen diese Ester der α-Cyanacrylsäure, (Meth)acrylsäure, Urethan(meth)acrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Sorbinsäure, Maleinsäure und Itaconsäure mit ein oder zweiwertigen Alkoholen; (Meth)acrylsäureamide, wie N-Isobutylacrylsäureamid; Vinylester von Carbonsäuren, wie Vinylacetat; Vinylether, wie Butylvinylether; Mono-N-vinylverbindungen, wie N-Vinylpyrrolidon; und Styrol sowie dessen Derivate. Besonders bevorzugt werden monofünktionelle oder polyfunktionelle (Meth)acrylsäureester und Urethan(meth)acrylsäureester, wie nachstehend erläutert.
(a) Monofünktionelle (Meth)acrylsäureester Methyl-(meth)acrylat, n- oder i-Propyl-(meth)acrylat, n-, i- oder tert-Butyl-(meth)acrylat und 2-Hydroxyethyl-(meth)acrylat.
(b) Difunktionelle (Meth)acrylsäureester Verbindungen der allgemeinen Formel:
wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, und n eine ganze Zahl ist, die 3 bis 20 beträgt, wie Di(meth)acrylsäureester mit Propandiol, Butandiol, Hexandiol, Octandiol, Nonandiol, Decandiol und Eicosandiol; Verbindungen der allgemeinen Formel:
wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, und n eine ganze Zahl ist, die 1 bis 14 beträgt, wie Di(meth)acrylatsäureester mit Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dodecaethylenglykol, Tetradecaethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol und Tetradecapropylenglykol; sowie Glycerindi(meth)acrylat, 2,2'-Bis[p-(γ-methacryloxy-β-hydroxypropoxy)phenylpropan] oder Bis-GMA, Bisphenol A-dimethacrylat, Neopentylglykol-di(meth)acrylat, 2,2'-Di(4- methacryloxypolyethoxyphenyl)propan mit 2 bis 10 Ethoxygruppen je Molekül und 1,2- Bis(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)butan.
(c) Tri- oder mehrfunktionelle (Meth)acrylsäureester Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat und Pentaerythritol-tetra(meth)acrylat.
(d) Urethan(meth)acrylsäureester Reaktionsprodukte von zwei Mol (Meth)acrylatmonomer mit einer Hydroxylgruppe mit einem Mol Diisocyanat, sowie Reaktionsprodukte eines Urethanpräpolymers mit zwei endständigen NCO-Gruppen mit einem (Meth)acrylatmonomer mit einer Hydroxylgruppe, wie diejenigen der allgemeinen Formel:
wobei R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, R&sub2; einen Alkylenrest darstellt, und R&sub3; für einen organischen Rest steht.
Diese Vinylmonomere können nach Bedarf allein oder als deren Gemisch eingesetzt werden. Ein Polymerisationsstarter kann nach Bedarf in der erfindungsgemäßen Masse enthalten sein. Ein beliebiger bekannter Polymerisationsstarter kann verwendet werden. Die Polymerisation kann durch Campherchinon und Lichtenergie gefördert werden oder durch Kombination eines Peroxids mit einem Promotor.
Der andere wesentliche Bestandteil in der erfindungsgemäßen Zahnfüllungsmasse ist ein anorganischer Füllstoff umfassend
(A) 50 bis 75 Gew.-% kugelförmiger anorganischer Oxidteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 1,0 bis 3,0 µm, und
(B) 50 bis 25 Gew.-% kugelförmiger anorganischer Oxidteilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,05 bis 0,5 µm, wobei hiervon 20 bis 50 Gew.-% in einem Teilchengrößenbereich von 0,05 bis 0,2 µm liegen.
In der vorliegenden Erfindung wird die Teilchengröße durch Messung der Teilchendurchmesser in einem Einheitsbereich auf einer rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme bestimint. Die mittlere Teilchengröße ist der zahlengemittelte Durchmesser.
Durch die Verwendung eines Gemischs dieser Teilchen ist es möglich, eine Zähnfüllungsmasse zu erhalten, die einen hohen Gehalt an anorganischem Füllstoff, ausgezeichneten Glanz, Glätte sowie mechanische Festigkeit besitzt, ebenso wie eine Transparenz, die der von natürlichen Zähnen vergleichbar ist.
Die kugelförmigen anorganischen Oxidteilchen können vorzugsweise von anorganischen Oxiden, wie Siliciumdioxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid und Titandioxid, stammen oder anorganische Oxide aus mehreren Bestandteilen sein, umfassend wenigstens einen Metallbestandteil, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Gruppen I, II, III und IV der Kurzform des Periodensystems der Elemente sowie Silicium. Die anorganischen Oxidteilchen können von einer Oxidart oder einem Gemisch zweier oder mehrerer Oxidarten sein. Die Teilchen (A) können ein anderes anorganisches Oxid als Teilchen (B) sein. Siliciumdioxid und anorganische Oxide aus mehreren Bestandteilen, umfassend Silicium und einen Metallbestandteil, werden bevorzugt, aufgrund ihrer für eine Zahnfüllungsmasse geeigneten Eigenschaften, der Verfügbarkeit ihrer Rohmaterialien sowie der Einfachheit zur Herstellung ihrer kugelförmigen Teilchen. Kugelförmige Teilchen aus amorphem Siliciumdioxid sind am leichtesten herzustellen. Besonders bevorzugt wird durch hydrolytische Polymerisation von Alkoxysilan hergestelltes, kugelförmiges Siliciumdioxid. Solches amorphes Siliciumdioxid wird vorzugsweise bei 500ºC oder mehr nach dem Trocknen gebrannt. In einer anderen Ausführungsform können die anorganischen Oxide aus mehreren Bestandteilen, umfassend Silicium und einen Metallbestandteil, gewählt werden, da eine einfachere Uberprüfüng mit Röntgenstrahlen möglich ist, aufgrund des zugegebenen Bestandteils mit einem höheren spezifischen Gewicht.
Erfindungsgemäß verwendete anorganische Oxidteilchen (A) besitzen eine mittlere Teilchengröße von 1,0 bis 3,0 µm. Wenn sie 5,0 µm übersteigt, werden Glanz und Glätte der ausgehärteten Oberfläche schlecht. Wenn sie andererseits weniger als 1,0 µm beträgt, wird der Unterschied in der Teilchengröße zu den Teilchen (B) zu klein, µm einen hohen Gehalt an anorganischem Füllstoff in der Zahnfüllungsmasse zu erzielen, so daß die Masse nach dem Aushärten eine geringe mechanische Festigkeit und eine hohe Wasserabsorption aufweisen wird, obwohl Glanz und Glätte der ausgehärteten Oberfläche gut sind. Ferner ist es für besseren Oberflächenglanz und -glätte sowie höheren Gehalt an anorganischem Füllstoff vorteilhaft, daß die anorganischen Oxidteilchen (A) einheitliche Teilchengrößen besitzen, das heißt eine kleine Standardabweichung der Teilchengrößenverteilung. Der Koefiizient der Standardabweichung der Teilchen (A) beträgt vorzugsweise 0,5 oder weniger. Der Größenunterschied zwischen den Teilchen (A) und (B) ist vorzugsweise groß, weil man anninimt, daß anorganische Oxidteilchen (B), die eine kleinere Größe besitzen, ausreichend in die Hohlräume zwischen die anorganischen Oxidteilchen (A), die eine größere Größe haben, gepackt werden können, so daß in der Erfindung ein hoher Gehalt an anorganischen Füllstoffen erzielt wird.
Die Teilchengröße der anorganischen Oxidteilchen (B) liegt im wesentlichen im Bereich von 0,05 bis 0,5 µm, damit die Teilchen (B) ausreichend in die Hohlräume zwischen den Teilchen (A) gepackt werden, wodurch ein hoher Gehalt an anorganischem Füllstoff, wie vorstehend erläutert, erreicht wird. Wenn die Teilchengröße der Teilchen (B) weniger als 0,05 µm, betragt, wird die spezifische Oberfläche größer und daher wird der Gehalt an anorganischem Füllstoff ziemlich klein, was, ungeachtet eines der erfindungsgemäßen Zwecke, zu einer geringeren mechanischen Festigkeit führt. In der Erfindung ist es ebenfalls wesentlich, daß 20 bis 50 Gew.-% der anorganischen Oxidteilchen (B) eine Teilchengröße von 0,05 bis 0,2 µm, besitzen, was weniger als die halbe Wellenlänge des sichtbaren Lichts ist (etwa 0,4 bis 0,7 µm). Wenn eine zu kleine Menge der anorganischen Oxidteilchen (B) die Teilchengröße von 0,05 bis 0,2 µm haben, neigt die Durchlässigkeit für sichtbares Licht durch die ausgehärtete Zahnfüllungsmasse dazu zuzunehmen, und es ist nicht möglich, die angestrebte Transparenz, die natürlichen Zähnen vergleichbar ist, zu erreichen. Wenn jedoch eine zu große Menge der anorganischen Oxidteilchen (B) eine Teilchengröße von 0,05 bis 0,2 µm besitzt, neigt der Gehalt an anorganischem Füllstoff dazu geringer zu werden. Wenn der Teilchengrößenunterschied den Teilchen, die im Bereich von 0,05 bis 0,2 µm (B-1) leigen, und den Teilchen, die größer als 0,2 µm (B-2) sind, groß ist, werden die Teilchen (B-1) gut in die Hohlräume zwischen den Teilchen (B-2) gepackt. so daß ein höherer Gehalt an anorganischem Füllstoff erzielt werden kann, wie vorstehend für die Beziehung zwischen den Teilchen (A) und (B) erwähnt. Es wird bevorzugt, daß die mittlere Teilchengröße der Teilchen (B-2) wenigstens doppelt so groß ist wie diejenige der Teilchen (B-1).
Erfindungsgemäße anorganische Oxidteilchen (A) und (B) sind kugelförmig, was zu einem hohen Gehalt an anorganischem Füllstoff sowie zu Glanz und Glätte der ausgehärteten Zaahnfüllungsmasse führt. Die Bezeichnung "kugelförmig" bedeutet tatsächlich kugelförmige Teilchen ebenso wie im wesentlichen kugelförmige Teilchen, wie solche, die etwas oval sind.
Die Menge der anorganischen Oxidteilchen (A) beträgt 50 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Teilchen (A) und (B). Wenn sie weniger als 20 Gew.-% ausmacht, wird der Gehalt an anorganischem Füllstoff zu klein. Wenn sie 80 Gew.-% übersteigt, ist die ausgehärtete Masse, beispielsweise in der Transparenz, unbefriedigend. Die Menge der anorganischen Oxidteilchen (B) beträgt 50 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Teilchen (A) und (B). Wenn sie 80 Gew.-% übersteigt, ist die spezifische Oberfläche der Teilchen (B) zu groß, so daß der Gehalt an anorganischem Füllstoff klein wird, und die mechanische Festigkeit wird ungenügend. Wenn sie weniger als 20 Gew.-% beträgt, streut die ausgehärtete Masse das sichtbare Licht so stark, daß eine natürlichen Zähnen vergleichbare Transparenz nicht erzielt wird.
Solange die Wirkungen der Erfindung nicht abgeschwächt werden, können einige andere anorganische Füllstoffe, wie ultrafeines Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 0,03 µm oder nicht-kugelförmige anorganische Teilchen, zugegeben werden, vorzugsweise in einer Menge von höchstens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Teilchen (A) und (B).
Erfindungsgemäße anorganische Oxidteilchen (A) und (B) können getrennt mit dem polymerisierbaren Monomer vermischt werden, µm die Zahnfüllungsmasse herzustellen. Für einen höheren Gehalt an anorganischem Füllstoff wird jedoch bevorzugt, daß die anorganischen Oxidteilchen (A) und (B) miteinander vermischt werden bevor sie mit dem polymerisierbaren Monomer vermischt werden. Dieses vorhergehende Mischen der anorganischen Oxidteilchen kann durch feuchtes Mischen oder durch trockenes Mischen oder auf beliebige andere Weisen durchgeführt werden. Ein wirksames Verfahren zum feuchten Mischen schließt Mischen in einem polaren Lösungsmittel, wie Wasser, Alkoholen, wie Methanol, Ethanol und Isopropanol, Glykolen, wie Ethylenglykol und Propylenglykol, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, ein. Bei Verfahren zum trockenen Mischen können herkömmhche Druckluftmischer, Fluidmischer, V-Mischer, Bandmischer, Schneckenmischer und Plattenmischer verwendet werden. Unter den pneumatischen Mischern, bei denen die Teilchen in einem Luftstrom gemischt werden, werden Strahlmühlen, Luftmischer und Jetmischer besonders bevorzugt. Es ist nicht vollständig klar, warum das vorhergehende Mischen der Teilchen einen höheren Gehalt an anorganischem Füllstoff ergibt, aber man ninimt an, daß die gemischten Teilchen eine solche Größenverteilung beitzen, daß kleinere Teilchen leichter in die Hohlräume zwischen den größeren Teilchen gepackt werden.
Der erfindungsgemäße anorganische Füllstoff wird vorzugsweise zuvor oberflächenbehandelt, damit das Dispergieren und Mischen im polymerisierbaren Monomer besser gelingt. Wenn der anorganische Füllstoff Siliciumdioxid ist, schließen bevorzugte Oberflächenbehandlungsmittel die Oberflächenbehandlungsmittel organischer Siliciumverbindungen ein, wie γ- Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan und Vinyltri(methoxyethoxy)silan. Herkömmliche Oberflächenbehandlungsverfahren können angewandt werden.
Der anorganische Füllstoff wird mit dem polymerisierbaren Monomer gemischt und verknetet, um die Zahnfüllungsmasse in einer beliebigen, herkömmlichen Weise herzustellen. Für eine bessere mechanische Festigkeit beträgt die Menge des anorganischen Füllstoffs wenigstens 80 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Füllungsmasse.
Die erfindungsgemäße Masse kann nach Bedarf beliebige andere Hilfsstoffe, wie Polymerisationshemmer, Farbstoffe und UV-Absorptionsmittel, enthalten.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele weiter erläutert.

BEISPIELE

ANORGANISCHER FÜLLSTOFF

In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden verschiedene kugelförmige Siliciumdioxidteilchen, die durch hydrolytische Polymerisation von Alkoxysilan synthetisiert wurden und von Mitsubishi Käsei Corporation, Japan, handelsüblich sind, als anorganischer Füllstoff eingesetzt.
Die Siliciumdioxidteilchen wurden in der folgenden Weise oberflächenbehandelt. Zu den Siliciumdioxidteilchen wurden 4 Gew.-%, bezogen auf die Siliciumdioxidteilchen, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (handelsüblich von Shin-etsu Chemical Company) zugegeben, in einem Wasser/Ethanol-Lösungsmittel gelöst, geiührt und 2 Stunden bei 80ºC und dann 5 Stunden bei 105ºC in einem Heißlufttrockner getrocknet.

POLYMERISIERBARES MONOMER

Durch Mischen von Dimethacryloxyethyl-trimethylhexamethylen-diurethan (Handelsname UDMA der Shin Nakamura Kagaku Company) mit Triethylenglykol-dimethacrylat (TEGDMA der Shin Nakamura Kagaku Company) in einem Gewichtsverhältnis von 7 zu 3 wurde ein Monomergemisch hergestellt, dem dann 0,5 Gew.-% Campherchinon (Mdrich) als Photosensibilisator sowie 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, an N,N-Dimethylaminoethyimethacrylat (Tokyo Kasei Company) als Reduktionsmittel hinzugefügt wurden.

HERSTELLUNG DER TESTSTÜCKE UND BESTIMMUNG DER EIGENSCHAFTEN

1. Druckfestigkeit

Eine Füllungsmasse wurde in ein Loch mit einem Innendurchmesser von 3 mm und einer Höhe von 6 mm in einer Edelstahlform gefüllt; die oberen und unteren Enden wurden mit Glasplatten gepreßt, die dann 40 Sekunden mit einem Strahler für sichtbares Licht (Econolight, handelsüblich von Yoshida Company) bestrahlt wurden; und die ausgehärtete Masse wurde aus der Form herausgenommen. Das so hergestellte Teststück wurde unmittelbar darauf 24 Stunden in Wasser von 37ºC getaucht, bevor es im nachfolgenden Test eingesetzt wurde.
Die Druckfestigkeit wurde mit einem Instron-Testgerät, Modell 4206, bei einer Querhauptgeschwindigkeit von 2 mm/min gemessen.

2. Biegefestigkeit

Eine Füllungsmasse wurde in einen Hohlraum mit einer Dicke von 2 mm, einer Breite von 2 mm und einer Länge von 25 mm in einer Edelstahlform gefüllt; die oberen und unteren Enden in Richtung der Dicke wurden mit Glasplatten gepreßt, die dann 120 Sekunden mit einem Photopolymerisationsgerät für Zahnprothesen (Light Ace, handelsüblich von Yoshida Company) bestrahlt wurden; und die ausgehärtete Masse wurde aus der Form herausgenommen. Das so hergestellte Teststück tauchte man unmittelbar darauf 24 Stunden in Wasser von 37ºC, bevor man es im nachfolgenden Test einsetzte. Die Biegefestigkeit wurde mit einem Instron-Testgerät, Modell 4206, bei einer Querhauptgeschwindigkeit von 0,5 mm/min gemessen.

3. Härtezahl nach Knoop

Eine Füllungsmasse wurde in ein Loch mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Höhe von 2 mm in einer Edelstahlform gefüllt; die oberen und unteren Enden wurden mit Glasplatten gepreßt, dann wurde wie vorstehend in 2 polymerisiert. Die Oberfläche des Teststücks, die mit den Glasplatten gepreßt worden waren, wurden mit SiC-Polierpapier Nr.1.500 poliert, um das Teststück für die Messung vorzubereiten. Das so hergestellte Teststück wurde unmittelbar darauf 24 Stunden in Wasser von 37ºC getaucht, bevor es im nachfolgenden Test eingesetzt wurde.
Die Härtezahl nach Knoop wurde mit einem Messgerät für die Härtezahl nach Knoop (MVK-E, Akashi Seisakusho Company) unter einer Last von 50 g und einer Belastungsdauer von 20 Sekunden gemessen.

4. Wasserabsorption

Eine Füllungsmasse wurde in einen Hohlraum mit einer Dicke von 3 mm, einer Breite von 15 mm und einer Länge von 20 mm in einer Edelstahlform gefüllt; die oberen und unteren Enden in Richtung der Dicke wurden mit Glasplatten gepreßt, gefolgt von Polymerisation wie vorstehend in 2. Jede Seite des Teststücks wurde mit SiC-Polierpapier Nr.240 poliert.
Das Teststück wurde an Luft bei 37ºC konditioniert. Nach dem das Gewicht des Teststücks konstant war, was mit ml bezeichnet wird, wurde es in Wasser von 37ºC getaucht. Nach 24 Stunden wurde es gewogen, wobei diese Masse als m2 bezeichnet wird. Die Wasserabsorption ist wie folgt definiert:
Wasserabsorption = (m2 - m1)/Oberfläche des Teststücks

5. Transparenz

Eine Füllungsmasse wurde in ein Loch mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Höhe von 1 mm in einer Edelstahlform gefüllt; die oberen und unteren Enden wurden mit Glaspiatten gepreßt, gefolgt von Polymerisation wie vorstehend in 2. Das so hergestellte Teststück wurde unmittelbar darauf 24 Stunden in Wasser von 37ºC getaucht, bevor es im nachfolgenden Test eingesetzt wurde.
Ein Messgerät für den Farbunterschied (Tokyo Denshoku, Modell TC-1) wurde verwendet, um die Helligkeit des Teststücks vor einem weißem Standard-Hintergrund (Lw) und die Helligkeit des Teststücks vor einem schwarzen Standard-Hintergrund (Ls) zu messen. Die Transparenz wurde nach der folgenden Formel berechnet:
(1 - Ls/Lw) 100
Je größer der Wert, desto besser ist die Transparenz. Werte von mehr als 24 werden als ausgezeichnet (oder E) eingestuft; Werte zwischen 20 und 24 werden als gut (oder G) eingestuft; und Werte von weniger als 20 werden als schlecht (oder B) eingestuft.

6. Oberflächenglanz und -glätte

0,2 g einer Füllungsmasse wurden in einer Plattenform 20 Sekunden durch Bestrahlen mit Licht ausgehärtet Die bestrahlte Oberfläche wurde mit einem White Point (handelsüblich von Shofu) poliert.
Die polierte Oberfläche wurde mit dem bloßen Auge auf Glätte und Glanz untersucht, und anschließend wurde die Rauhigkeit Rmax der Oberfläche auf einer Standardlänge von 0,25 mm mit einem Gerät zur Messung der Oberflächenrauhigkeit (Surfcom 100 A, Tokyo Seimitsu) gemessen.

7. Teilchengröße und Koeffizient der Standardabweichung

Es wurden die Durchmesser der Teilchen, die in einem Einheitsbereich auf einer Aufnahme eines Rasterelektronenmikroskops zu sehen waren (Di), gemessen.
mittlere Teilchengröße
Koeffizient der Standardabweichung
wobei
mit n = der Anzahl der gemessenen Teilchen.

BEISPIELE 1 BIS 7

Die in Tabelle 1 angegebenen anorganischen Oxidteilchen (A) und die in Tabelle 2 angegebenen anorganischen Oxidteilchen (B) wurden mit dem vorstehend erwähnten Monomergemisch vermischt und geknetet, wodurch eine pastöse Füllungsmasse hergestellt wurde.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Tabelle 1 Teilchen (A) Typ Mittlere Teilchengröße (µm) Koeffizient der Standardabweichung A-III (Vergleich) Tabelle 2 Teilchen (B) Typ Teilchengrößenbereich (µm) Gehalt an Teilchen mit 0,05 bis 0,2 µm, (Gew.-%) Tabelle 3 Oberfläche Beispiel Gewichsverhältnis der Teilchen (A) zu (B) Gehalt an Füllstoff in der Masse (Gew.-%) Druckfestigkeit (kg/cm²) Beigefestigkeit (kg/cm²) Härtezahl nach Knoop Wasserabsorption (mg/cm²) Transparenz Glanz

VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 11

Die in Tabelle 4 angegebenen Teilchen (C) wurden ebenso wie die vorstehend erwähnten Teilchen (A) und (B) eingesetzt. Die Teilchen (C-I), (C-II), (C-VI) und (C-VII) wurden wie vorstehend hinsichtlich der Teilchen (A) und (B) erwähnt, oberflächenbehandelt. Die Teilchengrößenbereiche der Teilchen (C-III), (C-IV) und (C-V) wurden wie vorstehend bestimmt. Die mittlere Teilchengrößen der anderen Teilchen (C) wurden vom Hersteller angegeben.
Die Füllungsmassen wurden wie in den Beispielen 1 bis 7 hergestellt und getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 4 Teilchen (C) Hersteller und Form Typ Teilchengröße (µm) Gehalt an Teilchen mit 0,05 bis 0,2 µm (Gew.-%) Nippon Aerosil, kugelförmiges Siliciumdioxid Mitsubishi Kasei, kugelförmiges Siliciumdioxid Tatsumori, unregelmäßig geformtes Siliciumdioxid Fukushima Yogyo, unregelmäßig geformter Quarz (Mittel) (Bereich) unbekannt in Spuren Tabelle 5 Oberfläche Vergleichsbeispiel Gewichsverhältnis der Teilchen (A) zu (B) oder (C) Gehalt an Füllstoff in der Masse (Gew.-%) Druckfestigkeit (kg/cm²) Beigefestigkeit (kg/cm²) Härtezahl nach Knoop Wasserabsorption (mg/cm²) Transparenz Glanz
Wie aus den Tabellen 3 und 5 zu ersehen, besaßen die ausgehärteten Füllungsmassen der Beispiele im Vergleich mit den ausgehärteten Massen der Vergleichsbeispiele eine hohe Druckfestigkeit, eine hohe Biegefestigkeit sowie eine hohe Härtezahl nach Knoop. Sie wiesen außerdem eine geringe Wasserabsorption, guten Oberflächenglanz und -glätte sowie eine ausgezeichnete Transparenz auf, wenngleich der Füllstoffgehalt 80 Gew.-% oder mehr betrug. Demgemäß sind die erfindungsgemäßen Füllungsmassen hinsichtlich Festigkeit Oberflächenglanz und -glätte sowie Transparenz ausgewogen.

BEISPIEL 8

Man verwendetet die vorstehend erwähnten Siliciumdioxidteilchen (A-1), die noch nicht oberflächenbehandelt waren, und kugelförmige, synthetische Siliciumdioxidteilchen (B-VI) (handelsublich von Mitsubishi Kasei), die einen Teilchengrößenbereich von 0,05 bis 0,4 µm, besaßen und 30 Gew.-% an Teilchen mit einem Teilchengrößenbereich von 0,05 bis 0,2 µm, enthielten, wobei der Teil, der in den Teilchengrößenbereich von 0,05 bis 0,2 µm fiel, eine mittlere Teilchengröße von 0,12 µm hatte, und der verbleibende Teil, der in den Teilchengrößenbereich von 0,2 bis 0,4 µm fiel, 0,35 µm aufiwies. Die Teilchen (A-1) und die Teilchen (B-VI) wurden in einem Gewichtsverhältnis von 62 zu 38 in einer Jetmühle vom Druckluftmischer-Typ vorgemischt. Die vorgemischten Teilchen wurden wie in den vorstehenden Beispielen oberflächenbehandelt und zusammen mit dem vorstehend erwähnten Monomergemisch eingesetzt, um eine Zahnfüllungsmasse herzustellen. Der Füllstoffgehalt in der gesamten Masse betrug 87 Gew.-%. Die Zahnfüllungsmasse wurde wie in den vorstehenden Beispielen getestet, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
Druckfestigkeft 3.782 kg/cm²
Biegefestigkeit 1.749 kg/cm²
Härtezahl nach Knoop 78
Wasserabsorption 0,56 mg/cm²
Transparenz 25,6, d.h. ausgezeichnet
Oberflächenglanz und -glätte gut
Rmax 0,6 µm

BEISPIEL 9

Die folgenden beiden Typen von kugelförmigen Zirkoniumoxid-Sihciumdioxid-Teilchen (Gehalt an Zirkoniumoxid 12,5 Gew.-%) wurden durch hydrolytische Polymerisation von Tetraethylsilikat mit Tetrabutylzirkonat hergestellt:
Teilchen (A-IV): mittlere Teilchengröße von 2,3 µm,
Teilchen (B-VII): Teilchengrößenbereich von 0,05 bis 0,5 µm,
Gehalt an Teilchen, die in den Bereich von 0,05 bis 0,2 µm fallen: 26 Gew.-%.
Die Teilchen (A-IV) und die Teilchen (B-VII) wurden in einem Gewichtsverhältnis von 72 zu 28 wie in Beispiel 8 vorgemischt und verwendet, µm eine Zahnfüllungsmasse herzustellen. Der Fullstoffgehalt in der gesamten Masse betrug 86 Gew.-%. Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Zahnfüllungsmasse waren wie folgt;
Druckfestigkeit 3.630 kg/cm²
5 Biegefestigkeit 1.545 kg/cm²
Härtezahl nach Knoop 73
Wasserabsorption 0,64 mg/cm²
Transparenz 31,5, d.h. ausgezeichnet
Oberflächenglanz und -glätte gut
Rmax 0,8 µm,

BEISPIEL 10

Die in Beispiel 9 erwähnten, kugelförmigen Zirkoniumoxid-Siliciumdioxid-Teilchen (A-IV) und die in Beispiel 8 erwähnten. kugelförmigen, synthetischen Siliciumdioxid-Teilchen (B-VI) wurden in einem Gewichtsverhältnis von 68 zu 32 wie in Beispiel 8 vorgemischt und verwendet, um eine Zahnfüllungsmasse herzustellen. Der Fullstoffgehalt in der gesamten Masse betrug 87 Gew.-%. Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Zahnfüllungsmasse waren wie folgt:
Druckfestigkeit 3.820 kg/cm²
Biegefestigkeit 1.688 kg/cm²
Härtezahl nach Knoop 76
Wasserabsorption 0,59 mg/cm²
Transparenz 29,4, d.h. ausgezeichnet
Oberflächenglanz und -glätte gut
Rmax 0,7 µm,

Claims

1. Zakhlüllungsmasse, umfassend ein polymerisierbares Monomer und einen anorganischen Füllstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Füllstoff

(A) 50 bis 75 Gew.-% kugelförmiger anorganischer Oxidteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 1,0 bis 3,0 µm, und

(B) 50 bis 25 Gew.-% kugelförmiger anorganischer Oxidteilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,05 bis 0,5 µm,; wobei hiervon 20 bis 50 Gew.-% in einem Teilchengrößenbereich von 0,05 bis 0,2 µm liegen, umfaßt.

2. Zähnfüllungsmasse nach Anspruch 1, wobei der Gesamtgehalt an anorganischen Teilchen (A) und (B) in der gesamten Füllungsmasse wenigstens 80 Gew.-% beträgt.

3. Zahnfüllungsmasse nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Teilchen (A) für die Teilchengrößenverteilung einen Koeffizienten der Standardabweichung von 0,50 oder weniger aufweisen.

4. Zahnfüllungsmasse nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei der anorganische Füllstoff ein Vorgemisch der Teilchen (A) und (B) darstellt, das mit dem Monomer zu mischen ist.