DE69737583T2

DE69737583T2 - Härtbare Zusammensetzung

Info

Publication number: DE69737583T2
Application number: DE69737583T
Authority: DE
Inventors: Toru Tokuyama-shi Ono; Masatugu Tokuyama-shi Kusano; Masataka Tokuyama-shi Himeno; Shigeki Tokuyama-shi Yuasa
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1996-11-01
Filing date: 1997-10-31
Publication date: 2007-12-27
Anticipated expiration: 2017-11-01
Also published as: JP3487395B2; EP0839511B9; EP0839511B1; EP0839511A2; DE69737583D1; US5856374A; JPH10130116A; EP0839511A3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
(Gebiet der Erfindung)
Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Zusammensetzung, die günstig als ein Composit zur Zahnrestaurierung verwendet werden kann. In genaueren Worten betrifft die Erfindung eine härtbare Zusammensetzung, welche ein gehärtetes Produkt bildet, welches eine sehr hohe mechanische Festigkeit aufweist, und insbesondere einen sehr hohen Bruchzähigkeitswert und eine sehr hohe Biegefestigkeit.
(Stand der Technik)
In den letzten Jahren wurde ein Restaurierungscomposit sehr viel als ein Restaurierungsmaterial in dem Gebiet der Dentaltechnik verwendet, da er eine Farbe vermittelt, welche der von natürlichem Zahn äquivalent ist, und einfach gehandhabt werden kann. Das Restaurierungsmaterial wird im Allgemeinen in einer Weise verwendet, wobei ein Hohlraum in einem Zahn direkt mit dem Restaurierungsmaterial gefüllt wird und dieses polymerisiert wird, und durch ein Polymerisierungsmittel wie Bestrahlung mit Licht gehärtet wird, um den Zahn zu restaurieren. Der durch das vorstehend genannte Verfahren restaurierte Abschnitt hat eine relativ geringe mechanische Festigkeit. Daher wird dieses Restaurierungsverfahren im Allgemeinen bei denjenigen Abschnitten ausgeführt, bei denen keine sehr hohe mechanische Festigkeit erforderlich ist.
In jüngerer Zeit wurde der Restaurierungscomposit jedoch auch für die Restaurierung von Backenzähnen etc. verwendet, die den Druck des Bisses aufnehmen. Beispielsweise wird eine Form des Hohlraums eines Zahns mit der härtbaren Zusammensetzung gefüllt, welche danach mittels Bestrahlung mit Licht oder durch Erwärmen während eines ausreichenden Zeitraums polymerisiert wird, so dass die Zusammensetzung an dem Hohlraum anhaftet.
Der restaurierte Abschnitt, der durch Polymerisieren der härtbaren Zusammensetzung gemäß dem vorstehend genannten Verfahren erhalten wird, hat jedoch eine geringere Festigkeit als ein natürlicher Zahn, und bricht infolge eines starken Druckes des Bisses an den Kanten.
Es wurde berichtet, dass um dieses Problem zu lösen eine Technologie entwickelt wurde, um eine härtbare Zusammensetzung zu erhalten, welche einen Füllstoff in höherer Dichte enthält, unter Verwendung eines anorganischen Pulvers mit unähnlichen Partikelgrößen in einem besonderen Mischverhältnis, oder um ein polymerisierbares Monomer mit unregelmäßig geformten anorganischen Partikeln mit besonderen Partikeldurchmessern und Eigenschaften und mit kugelförmigen anorganischen Partikeln mit besonderen Partikeldurchmessern in besonderen Verhältnissen zu mischen (Japanische Patentveröffentlichung Nr. 132102/1991), und ein Verfahren, um hohe mechanische Festigkeit zu erhalten, durch Mischen von kugelförmigen anorganischen Partikeln, umfassend Partikel im Größenbereich von Submikrometern, und von organischen Feinpartikeln mit Partikeldurchmessern von 0,01 bis 0,1 μm, und des Weiteren durch Verwendung des stark dispersen Partikelgemisches als einen Füllstoff (Japanische Patentveröffentlichung Nr. 12305/1996). EP-A-0 530 926 offenbart ein Material zur Zahnrestaurierung, umfassend ein polymerisierbares Monomer und einen anorganischen Füllstoff, wobei der Füllstoff (A) 20–80 Gew.-% kugelförmige anorganische Partikel (1–5 μm), (B) 20–80 Gew.-% kugelförmige anorganische Partikel (0,05–1 μm) und (C) höchstens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel (A) und (B), ultrafeine Siliziumoxidpartikel (0,01–0,03 μm) umfasst. Als einen Polymerisationsinitiator umfasst die Zusammensetzung 0,5 Gew.-% Campherchinon. Die durch diese Verfahren und Technologie erhaltenen gehärteten Produkte haben jedoch Biegefestigkeiten, die kleiner als 250 MPa sind. Es war keine härtbare Zusammensetzung verfügbar, die ein gehärtetes Produkt mit einer Biegefestigkeit von mehr als 270 MPa, was das Dentin eines Zahns aufweist, bilden konnte.
Daneben beträgt gemäß einem Bericht von Fujishima et al., "The Journal of the Japanese Society for Dental Materials and Devices, Vol. 13, No. 4, Seiten 375–380, 1994" der Bruchzähigkeitswert K_1C, der eine wichtige Eigenschaft in Bezug auf das Brechen des Restaurierungscomposits ist, höchstens lediglich 2,28 MPa·m^1/2.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, eine härtbare Zusammensetzung bereitzustellen, die ein gehärtetes Produkt mit einem hohen Bruchzähigkeitswert und einer Biegefestigkeit bilden kann, die mit den Compositen zur Zahnrestaurierung, welche gemäß dem bekannten Stand der Technik hergestellt sind, nicht erreicht werden kann.
Um den vorstehend genannten Gegenstand zu erreichen, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung eine scharfsinnige Untersuchung durchgeführt, und haben die Tatsache herausgefunden, dass der vorstehende Gegenstand erreicht werden kann, wenn unregelmäßig geformte anorganische Partikel mit besonderen Partikeldurchmessern, kugelförmige anorganische Partikel mit Partikeldurchmessern von Submikrometern bis mehreren Mikrometern, und anorganische Feinpartikel von 0,01 bis 0,1 μm zusammengemischt werden, und wenn ein polymerisierbares Monomer mit dem erhaltenen, hoch dispersen Partikelgemisch in einem besonderen Verhältnis gemischt wird, und haben auf diese Weise die vorliegende Erfindung bewerkstelligt.
Das bedeutet, die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Zusammensetzung, umfassend:

(i) ein polymerisierbares Monomer;
(ii) unregelmäßig geformte anorganische Partikel (A) mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 1–9 μm, und welche 3 Gew.-% oder weniger an Partikeln mit einem Durchmesser von 10 μm oder darüber enthalten;
(iii) kugelähnliche, bevorzugt kugelförmige anorganische Partikel (B) mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,1–5 μm;
(iv) anorganische Partikel (C) mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,01–0,1 μm; und
(v) einen Polymerisationsinitiator;

(a) das Gesamtgewicht der Partikel (A), (B) und (C) 300–1900% beträgt, bezogen auf das Gewicht des polymerisierbaren Monomers, das als 100% festgelegt ist;
(b) das Gewicht der Partikel (B) 50–99% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel (B) und (C);
(c) das Gewicht der Partikel (A) 30–300% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel (B) und (C); und
(d) das Gewicht des Polymerisationsinitiators 0,01–5% beträgt, bezogen auf das Gewicht des polymerisierbaren Monomers, das als 100% festgelegt ist.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist ein Diagramm, welches die Ergebnisse der Porenvolumina und der Verteilung der Porendurchmesser einer in Beispiel 1 verwendeten anorganischen Partikelzusammensetzung zeigt, gemessen auf Basis des Quecksilberintrusion-Porositätsverfahrens, unter Verwendung des Porosimeters 2000, hergestellt von Carlo Erba Co., durch Erhöhen oder Verringern des Drucks in einem Bereich von Atmosphärendruck bis 203 MPa (1990 Kgf/cm²).
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Es gibt keine besondere Einschränkung für das in der vorliegenden Erfindung verwendete polymerisierbare Monomer, und es kann jedes Monomer verwendet werden, das für Dentalanwendungen verwendet worden ist. Ein repräsentatives Beispiel, welches im Allgemeinen günstig verwendet wird, ist ein polymerisierbares Monomer mit einer Acryloylgruppe und/oder einer Methacryloylgruppe. Konkrete Beispiele sind wie nachstehend beschrieben.
a) Monofunktionelle Vinylmonomere
Methacrylate wie etwa Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat und Glycidylmethacrylat, sowie Acrylate, welche diesen Methacrylaten entsprechen; und Acrylsäure, Methacrylsäure, p-Methacryloyloxybenzoesäure, N-2-Hydroxy-3-methacryloyloxypropyl-N-phenylglycin, 4-Methacryloyloxyethyltrimellithsäure und deren Anhydrid, 6-Methacryloyloxyhexamethylenmalonsäure, 10-Methacryloyloxydecamethylenmalonsäure, 2-Methacryloyloxyethyldihydrodienphosphat, 10-Methacryloyloxydecamethylendihydrodienphosphat, und 2-Hydroxyethylhydrodienphenylphosphonat.
b) Bifunktionelle Vinylmonomere
(I) Aromatische Verbindungen
2,2-Bis(methacryloyloxyphenyl)propan, 2,2-Bis[4-(3-methacryloyloxy)-2-hydroxypropoxyphenyl]propan (nachstehend hierin abgekürzt als bis-GMA), 2,2-Bis(4-methacryloyloxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-methacryloyloxypolyethoxyphenyl)propan (nachstehend hierin abgekürzt als D-26E), 2,2-Bis(4-methacryloyloxydiethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-methacryloyloxytetraethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-methacryloyloxypentaethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-methacryloyloxydipropoxyphenyl)propan, 2-(4-methacryloyloxydiethoxyphenyl)-2-(4-methacryloyloxydiethoxyphenyl)propan, 2-(4-methacryloyloxydiethoxyphenyl)-2-(4-methacryloyloxyditriethoxyphenyl)propan, 2-(4-methacryloyloxydipropoxyphenyl)-2- (4-methacryloyloxytriethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-methacryloyloxypropoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-methacryloyloxyisopropoxyphenyl)propan, und Acrylate, welche diesen Methacrylaten entsprechen; und ein Diaddukt, erhalten aus der Addition eines Vinylmomomers mit einer -OH-Gruppe wie etwa ein Methacrylat, wie etwa 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat, oder ein Acrylat, welches diesen Methacrylaten entspricht, und einer Diisocyanatverbindung mit einer aromatischen Gruppe, wie etwa Diisocyanatmethylbenzol oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat.
(II) Aliphatische Verbindungen
Ethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat (nachstehend hierin abgekürzt als 3G), Butylenglycoldimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, Propylenglycoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, und Acrylate, welche diesen Methacrylaten entsprechen; ein Diaddukt, erhalten aus der Addition eines Vinylmomomers mit einer -OH-Gruppe wie etwa ein Methacrylat, wie etwa 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat, oder ein Acrylat, welches diesen Methacrylaten entspricht, und einer Diisocyanatverbindung, wie etwa Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Diisocyanatmethylcyclohexan, Isophorondiisocyanat, oder Methylenbis(4-cyclohexylisocyanat); und Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid, 1,2-Bis(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy)ethyl und Di(2-methacryloyloxypropyl)phosphat.
c) Trifunktionelle Vinylmonomere
Methacrylate wie etwa Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Pentaerythritoltrimethacrylat, Trimethylolmethantrimethacrylat, und Acrylate, welche diesen Methacrylaten entsprechen.
d) Tetrafunktionelle Vinylmonomere
Diaddukte, erhalten aus der Addition eines Glycidoldimethacrylats und einer Diisocyanatverbindung wie etwa Pentarerythritoltetramethacrylat, Pentarerythritoltetraacrylat, und Diisocyanatmethylbenzol, Diisocyanatmethylcyclohexan, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Methylenbis(4-cyclohexylisocyanat), 4-4-Diphenylmethandiisocyanat, Tolylen-2- oder -4-diisocyanat.
Diese polymerisierbaren Monomere können einzeln verwendet werden, aber sie können verwendet werden, indem zwei oder mehrere Typen zusammengemischt werden.
Die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung besteht zum Teil aus den unregelmäßig geformten anorganischen Partikeln (A) mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 1–9 μm, und bevorzugt von 1,5 bis 5 μm, und welche 3 Gew.-% oder weniger, und bevorzugt 1 Gew.-% oder weniger an Partikeln mit einem Durchmesser von 10 μm oder darüber enthalten. Alle bekannten unregelmäßig geformten anorganischen Partikel können ohne irgendeine Einschränkung verwendet werden, vorausgesetzt, dass die vorstehend genannten Erfordernisse erfüllt sind. Wenn der mittlere Partikeldurchmesser der unregelmäßig geformten anorganischen Partikel (A) außerhalb des Bereichs von 1 bis 9 μm liegt, wird es schwierig, ein gehärtetes Produkt mit einer hohen mechanischen Festigkeit zu erhalten. Wenn die Menge der Partikel mit einem Partikeldurchmesser von nicht kleiner als 10 μm 3 Gew.-% übersteigt, werden weiterhin die Partikel mit einem Partikeldurchmesser von nicht kleiner als 10 μm zu Startpunkten einer Zerstörung, was zu einer Abnahme der mechanischen Festigkeit führt.
Was das Material der unregelmäßig geformten anorganischen Partikel (A) betrifft, kann ein anorganisches, in Wasser unlösliches Material ohne irgendeine besondere Einschränkung verwendet werden. Beispiele umfassen Borsilikatglas, Natronglas, Glas, das ein Schwermetall (wie etwa Barium, Strontium, Zirkonium) enthält, Aluminiumsilikat, Glaskeramiken, Siliziumoxid und anorganische Mischoxide, wie etwa Siliziumoxid-Zirkoniumoxid, Siliziumoxid-Titanoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid und dergleichen.
Die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung besteht zum Teil aus den kugelförmigen anorganischen Partikeln (B) mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,1–5 μm. Alle bekannten kugelförmigen anorganischen Partikel können ohne irgendeine besondere Einschränkung verwendet werden, vorausgesetzt, dass der mittlere Partikeldurchmesser innerhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt. Wenn der mittlere Partikeldurchmesser der kugelförmigen anorganischen Partikel (B) kleiner als 0,1 μm beträgt, nimmt die Füllrate des anorganischen Füllstoffs in der härtbaren Zusammensetzung ab, was zu einer Verringerung der mechanischen Festigkeit führt. Wenn der mittlere Partikeldurchmesser mehr als 5 μm beträgt, nehmen die Oberflächengrößen der kugelförmigen anorganischen Partikel pro Einheitsvolumen der härtbaren Zusammensetzung ab, was es schwierig macht, ein gehärtetes Produkt mit einer hohen mechanischen Festigkeit zu erhalten. Wenn die Form des Partikels nicht kugelförmig ist, kann keine Füllrate bis zu einem gewünschten Bereich erreicht werden, was es schwierig macht, ein gehärtetes Produkt mit einer hohen mechanischen Festigkeit zu erhalten.
Die kugelförmigen anorganischen Partikel (B) müssen keine perfekte Kugelgestalt aufweisen. Im Allgemeinen wird das Pulver unter Verwendung eines Elektronenmikroskops vom Raster-Typ (nachstehend hierin abgekürzt als SEM) photographiert. Das Pulver ist ausreichend brauchbar, wenn der mittlere Symmetriegrad 0,6 oder darüber beträgt, wobei der mittlere Symmetriegrad gefunden wird, indem man einen Partikeldurchmesser in einer Richtung in rechten Winkeln zu einem maximalen, innerhalb eines Einheitssichtfelds beobachteten Durchmesser eines Partikels durch einen maximalen Durchmesser davon teilt.
Konkrete Beispiele der kugelförmigen anorganischen Partikel (B), die im Allgemeinen bevorzugt verwendet werden, sind anorganische Oxide wie etwa amorphes Siliziumoxid, Siliziumoxid-Zirkoniumoxid, Siliziumoxid-Titanoxid, Siliziumoxid-Titanoxid-Bariumoxid, Quarz, Aluminiumoxid und dergleichen. Es ist ebenfalls möglich, ein Mischoxid zu verwenden, umfassend ein anorganisches Oxid, das eine geringe Menge eines Oxids eines Metalls der Gruppe I des Periodensystems enthält, um die vorstehend genannten anorganischen Oxide durch Brennen bei einer hohen Temperatur leicht in einer dichten Form zu erhalten. Wenn die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung für Dentalanwendungen verwendet werden soll, ist es besonders wünschenswert, ein Mischoxid zu verwenden, das hauptsächlich Siliziumoxid und Zirkoniumoxid umfasst, da es eine Röntgenkontrasteigenschaft zeigt, und es ermöglicht, ein gehärtetes Produkt mit hervorragender Abriebsfestigkeit zu erhalten.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten kugelförmigen anorganischen Partikel (B) müssen nicht notwendigerweise diejenigen sein, welche aus einer einzelnen Gruppe bestehen, vorausgesetzt, dass der mittlere Partikeldurchmesser innerhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt. Die kugelförmigen anorganischen Partikel (B) können ein Gemisch von Pulvern von Ausgangsmaterial sein, bestehend aus zwei oder mehr Gruppen mit unähnlichen mittleren Partikeldurchmessern, wie beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung No. 10603/1991 offenbart. In diesem Fall ist der mittlere Partikeldurchmesser ein mittlerer Volumenpartikeldurchmesser von gemischten Partikeln, die aus mehreren Gruppen bestehen.
Obwohl es keine besondere Einschränkung für die Verteilung des Partikeldurchmessers der anorganischen Partikel gibt, kann die härtbare Zusammensetzung günstig gehandhabt werden, wenn die anorganischen Partikel eine hervorragende monodisperse Eigenschaft zeigen, mit einem Variationskoeffizienten des Partikeldurchmessers von nicht größer als 0,3.
Es gibt keine besondere Einschränkung für das Verfahren zur Herstellung der kugelförmigen anorganischen Partikel (B), und es kann jedes Verfahren verwendet werden, vorausgesetzt, dass es fähig ist, die Partikel mit dem vorstehend genannten Partikeldurchmesser und der vorstehend genannten Form zu erzeugen. Von einem industriellen Standpunkt her wird ein Herstellungsverfahren verwendet, das auf der Hydrolyse eines Metallalkoxids beruht. Um Oberflächenstabilität der kugelförmigen anorganischen Partikel (B) aufrecht zu halten, ist es weiterhin wünschenswert, die Silanolgruppen auf den Oberflächen zu verringern. Für diesen Zweck wird oftmals ein Mittel bevorzugt verwendet, gemäß dem die kugelförmigen anorganischen Partikel (B) getrocknet werden, und danach bei einer Temperatur von 500 bis 1000°C gebrannt werden.
Die vorliegende Erfindung verwendet die anorganischen Feinpartikel (C) mit einem mittleren Partikeldurchmesser über einen Bereich von 0,01 bis 0,1 μm. Alle bekannten anorganischen Feinpartikel können ohne Einschränkung verwendet werden, vorausgesetzt, dass der mittlere Partikeldurchmesser innerhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt. Wenn der mittlere Partikeldurchmesser der anorganischen Feinpartikel (C) außerhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt, nimmt die Füllrate von anorganischem Material in der härtbaren Zusammensetzung ab, und die Wirkung der Erfindung zeigt sich nicht zu einem ausreichenden Grad.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten anorganischen Feinpartikel (C) müssen nicht notwendigerweise diejenigen sein, welche aus einer einzelnen Gruppe bestehen, vorausgesetzt, dass der mittlere Partikeldurchmesser innerhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt. Die anorganischen Feinpartikel (C) können ein Gemisch von Partikeln, bestehend aus zwei oder mehr unähnlichen Gruppen sein. In diesem Fall ist der mittlere Partikeldurchmesser ein mittlerer Volumenpartikeldurchmesser eines Gemisches, das aus mehreren Gruppen besteht. Die Partikel können solche mit einer kugelförmigen Form sein, oder sie können unregelmäßig geformte Partikel sein. Die Verwendung von Partikeln mit einer kugelähnlichen, bevorzugt einer kugelförmigen Form ist jedoch vom Standpunkt einer Erhöhung der Biegefestigkeit und des Bruchzähigkeitswerts her erwünscht.
Konkrete Beispiele der anorganischen Feinpartikel (C), die im Allgemeinen bevorzugt verwendet werden, umfassen anorganische Oxide, wie etwa ultrafeines Siliziumoxid, ultrafeines Aluminiumoxid, ultrafeines Zirkoniumoxid, ultrafeines Titanoxid, amorphes Siliziumoxid, Siliziumoxid-Zirkoniumoxid, Siliziumoxid-Titanoxid, Siliziumoxid-Titanoxid-Bariumoxid, Quarz, Aluminiumoxid und dergleichen. Es ist ebenfalls möglich, ein Mischoxid zu verwenden, umfassend ein anorganisches Oxid, das eine geringe Menge eines Oxids eines Metalls der Gruppe I des Periodensystems enthält, um die vorstehend genannten anorganischen Oxide durch Brennen bei einer hohen Temperatur leicht in einer dichten Form zu erhalten.
Bei der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist es unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung der Dispergierung in dem polymerisierbaren Monomer erwünscht, dass der anorganische Füllstoff, umfassend die unregelmäßig geformten anorganischen Partikel (A), die kugelförmigen anorganischen Partikel (B) und die anorganischen Feinpartikel (C), hydrophobe Oberflächen aufweist. Bezüglich des Verfahrens, die Oberflächen hydrophob zu machen, gibt es keine besondere Einschränkung, und jedes gut bekannte Verfahren kann ohne Einschränkung verwendet werden. Repräsentative Beispiele des Verfahrens um die Oberflächen hydrophob zu machen umfassen ein Verfahren, das eine organische Siliziumverbindung als ein Mittel zur Vermittlung einer hydrophoben Eigenschaft verwendet, wie etwa ein Silan-Kopplungsmittel, z.B. γ-Methacryloyloxyalkyltrimethoxysilan oder Hexamethyldisilazan, ein Verfahren, das ein Kopplungsmittel vom Titanat-Typ verwendet, oder ein Verfahren, welches das polymerisierbare Monomer auf die Oberflächen der Partikel pfropfpolymerisiert.
Das wichtigste Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt in der Verwendung der vorstehend genannten drei anorganischen Füllstoffe in Kombination, d.h. der unregelmäßig geformten anorganischen Partikel (A), der kugelförmigen anorganischen Partikel (B) und der anorganischen Feinpartikel (C). Es waren Beispiele bekannt, welche nur die unregelmäßig geformten anorganischen Partikel (A) verwendeten, oder nur die kugelförmigen anorganischen Partikel (B) und die anorganischen Partikel (C) in Kombination verwendeten. Insbesondere wurde das Beispiel, das durch Verwendung von nur den kugelförmigen anorganischen Partikeln (B) und den anorganischen Feinpartikeln (C) eine gute Biegefestigkeit zeigt, in der japanischen Patentveröffentlichung No. 12305/1996 offenbart. Obwohl eine hohe Biegefestigkeit erhalten wird, ist der Bruchzähigkeitswert der härtbaren Zusammensetzung jedoch nicht ausreichend. Dies wird dem zugeschrieben, dass der Bruch sich fortpflanzt. Es wird angenommen, dass die Zugabe der unregelmäßig geformten anorganischen Partikel (A) die Fortpflanzung des Bruchs unterdrückt, wodurch ermöglicht wird, dass der Bruchzähigkeitswert unerwarteterweise verbessert wird.
In der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist es erwünscht, dass die unregelmäßig geformten anorganischen Partikel (A), die kugelförmigen anorganischen Partikel (B) und die anorganischen Feinpartikel (C) in ihrem gemischten Zustand nicht mehr als 0,1 cm³/g eines integrierten Volumens von Mikroporen aufweisen, aufgrund von stark aggregierten Partikeln, die einen Mikroporendurchmesser von nicht kleiner als 0,08 μm aufweisen.
Der Mikroporendurchmesser und die Mikroporen aufgrund von stark aggregierten Partikeln werden gemessen durch das in der japanischen Patentveröffentlichung No. 12305/1996 offenbarte Quecksilberintrusion-Porositätsverfahren. Die Mikroporen aufgrund von stark aggregierten Partikeln liegen nicht innerhalb der Partikel vor, sondern zwischen den Partikeln. Im Allgemeinen wird gemäß dem Quecksilberintrusion-Porositätsverfahren die Verteilung von Mikroporen gemessen durch Erhöhen des Quecksilberdrucks auf nicht weniger als 100 MPa. Die Mikroporen, die zwischen Partikeln mit einer schwachen Aggregationskraft gebildet sind, kollabieren während der Intrusion von Quecksilber mit einem hohen Druck, und wenn der Druck verringert wird, wird kein Quecksilber aus den Mikroporen herausgepresst. Es scheint daher, als ob die Mikroporen eliminiert worden wären. Bei der unter Druck erhaltenen Verteilung von Mikroporen werden diejenigen Mikroporen, die eliminiert werden, wenn der Druck verringert wird, als Mikroporen aufgrund von schwach aggregierten Partikeln bezeichnet. Die innerhalb der Partikel vorliegenden Poren und die zwischen den stark aggregierten Partikeln gebildeten Mikroporen werden durch die Intrusion von Quecksilber mit einem hohen Druck nicht kollabiert und werden nicht eliminiert, und pressen Quecksilber aus den Mikroporen heraus, wenn der Druck verringert wird. Bei der unter Druck erhaltenen Verteilung von Mikroporen werden diejenigen Mikroporen, die nicht eliminiert werden, wenn der Druck verringert wird, daher als Mikroporen aufgrund von stark aggregierten Partikeln bezeichnet. Wenn jedoch in den primären Partikeln Poren vorhanden sind, ist es schwierig, die Poren aufgrund von starker Aggregation von den Poren in den primären Partikeln zu unterscheiden, und es ist schwierig, die Wirkung der Erfindung zu zeigen. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es daher erwünscht, dass in den primären Partikeln keine Poren vorhanden sind. Die Tatsache, dass in den primären Partikeln keine Poren vorhanden sind, wird hier dadurch unterschieden, dass die Größe der Oberfläche der Probe übereinstimmt mit der Größe der Oberfläche, welche berechnet wird aus den Partikeldurchmessern, die in der SEM-Betrachtung festgestellt wurden. In diesem Fall wird die Größe der Oberfläche auf Basis des nachstehend beschriebenen BET-Verfahrens gemessen.
Bei der vorliegenden Erfindung wird das Volumen der stark aggregierten Poren des Gemisches aus den unregelmäßig geformten anorganischen Partikeln (A), den kugelförmigen anorganischen Partikeln (B) und den anorganischen Feinpartikeln (C) gemessen wie nachstehend beschrieben, und das Ergebnis ist als ein Diagramm von 1 gezeigt.
Eine Änderung des Mikroporenvolumens unter Druck wird unterteilt in eine Region I (Punkt A1 bis Punkt B1), bei der die entsprechenden Mikroporendurchmesser groß sind und die Porenverteilung breit ist, und eine Region II (Punkt B1 bis Punkt C1), bei der die entsprechenden Porendurchmesser klein sind und die Porenverteilung eng ist. In ähnlicher Weise wird eine Änderung des Mikroporenvolumens bei Druckverringerung unterteilt in eine Region III (Punkt A2 bis Punkt B2) und eine Region IV (Punkt B2 bis Punkt C2). Aus den Formen der Peaks, den Porenvolumina und den Beträgen der Verschiebung bei Druckverringerung wird verstanden werden, dass es eine Korrelation zwischen der Region I und der Region III, und eine Korrelation zwischen der Region II und der Region IV gibt. Somit verringert sich das Porenvolumen, das in der Region I unter Druck etwa 0,22 cm³/g beträgt (Unterschied der Porenvolumina zwischen dem Punkt A1 und dem Punkt B1; nachstehend hierin wird das Porenvolumen in der gleichen Weise gefunden), beinahe vollkommen auf 0,01 cm³/g in der Region III, wenn der Druck verringert wird. Daraus wird verstanden werden, dass Mikroporen in der Region I vorwiegend auf schwach aggregierten Partikeln beruhen, aber dass zum Teil stark aggregierte Poren vorhanden sind, und dass das Volumen der stark aggregierten Poren von nicht kleiner als 0,08 μm nicht größer ist als 0,01 cm³/g ist, was kleiner ist als das Volumen in der Region III. Dies erfüllt das Erfordernis der anorganischen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, dass das Volumen der stark aggregierten Poren mit Porendurchmessern von nicht kleiner als 0,08 μm in der anorganischen Zusammensetzung nicht größer als 0,1 cm³/g ist, bezogen auf die anorganische Zusammensetzung, wie in der Messung von 1 gezeigt. Zusätzlich verschwinden die Poren der Region II praktisch nicht, wenn sie in der Region IV sind. Aus dieser Tatsache wird geschlossen, dass die Poren stark aggregierten Partikeln zuzuordnen sind.
Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich des Verfahrens, um das integrierte Volumen der stark aggregierten Poren derart einzustellen, so dass es in dem vorstehend genannten Bereich liegt. Im Allgemeinen wird jedoch bevorzugt ein Verfahren verwendet, welches fähig ist die Aggregation der Partikel aufzuschließen, und indem sie zu einem ausreichenden Grad miteinander vermischt werden. In genaueren Worten werden die Partikel aufgeschlossen und gemischt unter Verwendung einer Emulgier-Dispergier-Vorrichtung mit ultrahohem Druck vom Stoß-Typ oder eines Homogenisators. Ein gewünschtes Volumen an stark aggregierten Poren kann erhalten werden durch Auswahl der Bedingungen, wie etwa der Menge der Proben, der Konzentrationen, Behandlungsdauer, etc.
Es gibt keine besondere Einschränkung für den Polymerisationsinitiator, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, und jeder bekannte Polymerisationsinitiator kann ohne Einschränkung verwendet werden. Im Allgemeinen wird der Typ an Polymerisationsinitiator in Abhängigkeit von dem Mittel zur Polymerisation des polymerisierbaren Monomers bestimmt. Das Polymerisationsmittel kann eines sein, das Lichtenergie wie etwa Ultraviolettstrahlung oder sichtbare Strahlung verwendet, eines, das auf der Reaktion eines Peroxids mit einem Promoter beruht, oder eines, das auf Erwärmung beruht. Das Polymerisationsmittel wird in Abhängigkeit von den Erfordernissen ausgewählt. Im Falle der auf Lichtenergie beruhenden Reaktion (nachstehend hierin als Photopolymerisation bezeichnet) ist der Polymerisationsinitiator bevorzugt eine bekannte Verbindung, wie etwa α-Diketonreduzierendes Mittel, Ketal-reduzierendes Mittel oder Thioxanthon-reduzierendes Mittel. Beispiele des α-Diketons umfassen Campherchinon, Benzil, 2,3-Pentadion und 3,4-Heptadion. Beispiele des Ketals umfassen Benzyldimethylketal, Benzyldiethylketal und Benzyl(2-methoxyethylketal). Beispiele des Thioxanthons umfassen Thioxanthon, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon und 2-Chlorthioxanthon.
Beispiele des reduzierenden Mittels, welches eine Komponente des Photopolymerisationsinitiators ist, umfassen tertiäre Amine, wie etwa 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat, Ethyl-4-dimethylaminobenzoat und N-Methyldiethanolamin; Aldehyde, wie etwa Laurylaldehyd, Dimethylaminobenzaldehyd und Terephthalaldehyd; und Schwefel-enthaltende Verbindungen, wie etwa 2-Mercaptobenzoxazol, 1-Decanthiol, Thiosalicylsäure und Thiobenzoesäure.
Im Falle der thermischen Polymerisation wird ein allgemein verwendetes Peroxid oder eine Azoverbindung als der Polymerisationsinitiator verwendet. Konkrete Beispiele umfassen bekannte Polymerisationsinitiatoren, wie etwa organische Peroxide, z.B. Dicumylperoxid, Di-p-chlorbenzoylperoxid, Benzoylperoxid und Dilauloylperoxid, sowie Azoverbindungen, z.B. 2,2'-Azobisisobutylonitril, 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), etc.
Der Polymerisationsinitiator wird in Mengen über einen an sich bekannten Bereich eingemischt, ohne irgendeine Einschränkung. Im Allgemeinen wird der Polymerisationsinitiator in einem Verhältnis von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des polymerisierbaren Monomers verwendet.
Bei der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung muss das Gewicht des anorganischen Füllstoffs, umfassend die unregelmäßig geformten anorganischen Partikel (A), die kugelförmigen anorganischen Partikel (B) und die anorganischen Feinpartikel (C) 300 bis 1900% und bevorzugt 500 bis 1200%, bezogen auf das Gewicht des polymerisierbaren Monomers, das als 100% festgelegt ist, betragen. Weiterhin werden die unregelmäßig geformten anorganischen Partikel (A), die kugelförmigen anorganischen Partikel (B) und die anorganischen Feinpartikel (C) in Verhältnissen gemischt, wie nachstehend beschrieben. Zunächst beträgt das Gewicht der Partikel (B) 50 bis 99%, und bevorzugt 60 bis 90%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel (B) und (C). Das Gewicht der Partikel (A) beträgt 30 bis 300%, bevorzugt 40 bis 230%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel (B) und (C).
Wenn die Menge des anorganischen Füllstoffs, umfassend die unregelmäßig geformten anorganischen Partikel (A), die kugelförmigen anorganischen Partikel (B) und die anorganischen Feinpartikel (C) kleiner ist als der vorstehend genannte Bereich, bezogen auf das polymerisierbare Monomer, ist die Füllrate nicht ausreichend, und es ist schwierig, ein gehärtetes Produkt mit einer hohen mechanischen Festigkeit zu erhalten. Wenn die Menge größer ist als der vorstehend genannte Bereich, dispergiert der anorganische Füllstoff andererseits nicht gleichförmig in dem polymerisierbaren Monomer, und die mechanische Festigkeit wird gering.
Was das Mischverhältnis der kugelförmigen anorganischen Partikel (B) und der anorganischen Feinpartikel (C) betrifft, übersteigt die Menge der anorganischen Feinpartikel (C) 50 Gew.-%, wenn die Menge der kugelförmigen anorganischen Partikel (B) kleiner als 50 Gew.-% beträgt, und die härtbare Zusammensetzung verliert die mechanische Festigkeit, nachdem sie polymerisiert und gehärtet ist. Auch wenn die Menge der kugelförmigen anorganischen Partikel (B) 99 Gew.-% übersteigt, verliert die härtbare Zusammensetzung die mechanische Festigkeit, nachdem sie polymerisiert und gehärtet ist.
Wenn das vorstehend genannte Gewicht an Partikeln (A) kleiner als 30% oder größer als 300% ist, bezogen auf das Gesamtgewicht an Partikeln (B) und (C), wird es schwierig, ein gehärtetes Produkt mit einer hohen mechanischen Festigkeit zu erhalten, obwohl die Gesamtmenge den vorstehend genannten Bereich erfüllt.
Die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann mit weithin bekannten Additiven in einem Bereich gemischt werden, in dem die Wirkung nicht auffällig beeinträchtigt wird. Beispiele des Additivs sind Polymerisationsinhibitor, Pigment, Ultraviolettstrahlungsabsorber und dergleichen.
Ein optimales Verfahren zum Härten der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ausgewählt werden in Abhängigkeit vom Typ des Polymerisationsinitiators. Wenn beispielsweise ein Polymerisationsinitiator für Photopolymerisation verwendet wird, ist es im Allgemeinen wünschenswert, während nicht weniger als 10 Sekunden, und bevorzugt von 30 Sekunden bis eine Stunde Licht aufzustrahlen, und danach bei einer Temperatur von 80 bis 120°C während 10 Minuten bis 20 Stunden die Erwärmung zu bewirken, um ein gehärtetes Produkt mit einer hohen mechanischen Festigkeit zu erhalten.
Wenn ein Polymerisationsinitiator für Wärmepolymerisation verwendet wird, ist es weiterhin erwünscht, das Erwärmen während 10 Minuten bis 20 Stunden, und insbesondere von 15 Minuten bis eine Stunde bei 60 bis 200°C und insbesondere bei 80 bis 120°C durchzuführen. In diesem Fall ist es wünschenswert, dass die Polymerisation in einer Atmosphäre wie etwa einem Inertgas, wie etwa Stickstoff oder Helium, oder Wasserdampf, durchgeführt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es wünschenswert, dass eine härtbare Zusammensetzung ein polymerisierbares Monomer umfasst; unregelmäßig geformte anorganische Partikel (A), von denen mehr als 50 Gew.-% Siliziumoxid-Zirkoniumoxid sind, und mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 1 bis 9 μm, und die Partikel mit Partikeldurchmessern von nicht kleiner als 10 μm in einer Menge von nicht mehr als 3 Gew.-% enthalten; kugelförmige anorganische Partikel (B), von denen mehr als 50 Gew.-% Siliziumoxid-Zirkoniumoxid sind, und mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,1 bis 5 μm; und anorganische Feinpartikel (C), von denen mehr als 50 Gew.-% mindestens ein anorganisches Oxid sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid-Zirkoniumoxid und Siliziumoxid-Titanoxid, und mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,01 bis 0,1 μm; wobei die unregelmäßig geformten anorganischen Partikel (A), die kugelförmigen anorganischen Partikel (B) und die anorganischen Feinpartikel (C) in einem Gesamtgewicht von 500 bis 1200%, bezogen auf das Gewicht des polymerisierbaren Monomers, das als 100% festgelegt ist, verwendet werden, und das Gewicht der Partikel (B) 60 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel (B) und (C) beträgt; das Gewicht der Partikel (A) 67 bis 150%, bevorzugt 70 bis 150%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel (B) und (C) beträgt, und das integrierte Volumen der stark aggregierten Poren mit Durchmessern von mindestens 0,08 μm, welche aus dem Zusammenmischen der Partikel (A), (B) und (C) resultieren, 0,1 cm³/g oder weniger beträgt. Die vorstehende härtbare Zusammensetzung kann günstig gehandhabt werden und das gehärtete Produkt davon weist einen hervorragenden Bruchzähigkeitswert, eine hervorragende Biegefestigkeit und eine gute Farbe auf.
Die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ermöglicht es, ein gehärtetes Produkt mit einem hohen Bruchzähigkeitswert und einer hohen Biegefestigkeit zu erhalten, welche denen eines natürlichen Zahns äquivalent sind. Bei den Dentalanwendungen wurde bisher an Stellen, bei denen ein hoher Bissdruck ausgeübt wird, eine Metallrestaurierung, wie etwa eine Inlay-Restaurierung oder einen Krone-Restaurierung verwendet. Es wird jedoch ermöglicht, anstelle der Metallrestaurierungen die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu verwenden, um den Zahn unter Beibehaltung einer Farbe, die sich nur gering von der eines natürlichen Zahns unterscheidet, zu restaurieren. Darüber hinaus kann die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ohne irgendeine Einschränkung in anderen, von Dentalrestaurierungen verschiedenen Anwendungen verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung bereit, wobei (i) die Partikel (A), (B) und (C) miteinander gemischt werden; und danach (ii) das polymerisierbare Monomer und der Polymerisationsinitiator mit dem resultierenden Gemisch gemischt werden.
[BEISPIELE]
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr mittels Beispielen konkret beschrieben, auf welche die Erfindung jedoch in keiner Weise beschränkt ist. In den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden Eigenschaften der anorganischen Partikel gemessen, die Paste der härtbaren Zusammensetzung wurde hergestellt und gehärtet, und die mechanische Festigkeit des gehärteten Produkts wurde gemessen, gemäß den nachstehend beschriebenen Verfahren.
(1) Partikeldurchmesser und Variationskoeffizient des Partikeldurchmessers
Das Pulver wurde unter Verwendung von SEM photographiert, die Anzahl an Partikeln und der Partikeldurchmesser, die innerhalb eines Einheitsgesichtsfelds der photographischen Aufnahme beobachtet wurden, wurden festgestellt, und ein mittlerer Volumendurchmesser der Partikel des Ausgangsmaterials wurde gemäß der nachfolgenden Formel bestimmt, und wurde als ein mittlerer Partikeldurchmesser genommen. Ein Variationskoeffizient des Partikeldurchmessers wurde ebenfalls berechnet. Im Falle eines Gemisches, bestehend aus zwei oder mehr Gruppen mit unterschiedlichen mittleren Partikeldurchmessern wurde der mittlere Volumenpartikeldurchmesser berechnet auf Basis eines gewichteten Mittels des mittleren Partikeldurchmessers der Gruppen und der Beträge der Addition.
worin

n:: Anzahl von beobachteten Partikeln
X_i:: Partikeldurchmesser des i-ten Partikels

(2) Mittlerer Symmetriegrad von Partikeln
Das Pulver wurde unter Verwendung von SEM photographiert, und die Anzahl (n) an Partikeln, die innerhalb eines Einheitsgesichtsfelds der photographischen Aufnahme beobachtet wurden, ein maximaler Durchmesser (langer Durchmesser Li) des Partikels und ein Durchmesser (kurzer Durchmesser Bi) in der Richtung zu rechten Winkeln mit dem langen Durchmesser wurden festgestellt, und der mittlere Symmetriegrad der Partikel wurde gemäß der nachfolgenden Formel berechnet.
(3) Verteilung von Partikelgrößen
Die Verteilung von Partikelgrößen wurde unter Verwendung einer Partikelgrößen-Messvorrichtung vom Laser-Diffraktion-Typ (SALD-1100, hergestellt von Shimazu Seisakusho Co.) gemessen.
(4) Porendurchmesser und Porenverteilung
Etwa 0,2 g der ausreichend getrockneten Partikel wurden eingewogen, ihre Porendurchmesser und die Porenverteilung wurden gemessen unter Verwendung eines Porenverteilung-Messapparats, der auf dem Quecksilberintrusion-Porositätsverfahren beruhte (Porosimeter 2000, hergestellt von Carlo Erba Co.).
(5) Spezifische Oberfläche
Gemessen unter Verwendung des FlowSobe II-2300, hergestellt von Micrometrics Co. Das Messprinzip beruht auf dem BET-Verfahren.
(6) Herstellung einer Paste einer härtbaren Zusammensetzung und Härtverfahren
Ein Photopolymerisationsinitiator wurde in einem vorbestimmten Verhältnis zu dem polymerisierbaren Monomer zugegeben, um ein Matrixmonomer herzustellen. Danach wurden der anorganische Füllstoff und das Matrixmonomer in einen Achatmörser gegeben, und wurden an einem dunklen Ort ausreichend miteinander geknetet, um eine homogene Paste einer härtbaren Zusammensetzung herzustellen.
Die Paste einer härtbaren Zusammensetzung wurde in die Formen zur Messnahme eingebracht, und wurde durch Bestrahlen mit Licht zu einem ausreichenden Grad gehärtet. Die gehärteten Produkte wurden aus den Formen entnommen, und wurden 20 Minuten bei 100°C weiter polymerisiert. Danach wurden die gehärteten Produkte in Wasser getaucht, 24 Stunden bei 37°C gehalten, und wurden als Teststücke verwendet.
(7) Bruchzähigkeitswert
Ein rechtwinkliges, stab-ähnliches Teststück mit Abmessungen 2 mm Breite × 4 mm Höhe × 20 mm Länge wurde hergestellt, und ein Riss von etwa 2 mm wurde in der Höhenrichtung gebildet unter Verwendung eines Schneidemessers, um ein Dreipunkt-Biegeteststück mit einer, auf einer Seite davon ausgebildeten Kerbe herzustellen. Das Teststück wurde an einer Testvorrichtung (Autograph 500D, hergestellt von Shimazu Seisakusho Co.) montiert, ein Dreipunkt-Biegetest wurde durchgeführt, wobei ein Abstand von 16 mm zwischen den Stützpunkten und eine Geschwindigkeit des Querhaupts von 1,0 mm/min gehalten wurden, um aus der Bruchfestigkeit einen Bruchzähigkeitswert zu berechnen.
(8) Biegefestigkeit
Ein rechtwinkliges, stab-ähnliches Teststück mit Abmessungen 2 × 2 × 25 mm wurde an einer Testvorrichtung (Autograph 5000D, hergestellt von Shimazu Seisakusho Co.) montiert, und eine Dreipunkt-Biegefestigkeit wurde bei einer Geschwindigkeit des Querhaupts von 0,5 mm/min gemessen.
(Herstellungsbeispiele 1 bis 3)
Herstellung von unregelmäßig geformten anorganischen Partikeln (A) 60 Milliliter 0,005% verdünnte Schwefelsäure wurden zu einer Lösung zugegeben, erhalten durch Auflösen von 1600 g eines Tetraethylsilikats (hergestellt von Colcoat Co., Ltd.) in 2,0 Litern Isobutanol bei Raumtemperatur und es wurde 3 Stunden gerührt, um eine partielle Hydrolyse zu bewirken, gefolgt von der Zugabe von 670 g Tetrabutylzirkonat und 77 g Natriummethylat. Nach einstündigem Rühren wurden unter Rühren 0,3 Liter Wasser dazu zugegeben, um die Hydrolyse weiter zu bewirken, um dadurch ein Gel zu erhalten. Das Gel wurde heraus genommen, durch Erwärmen bei 100°C getrocknet um Lösungsmittel zu entfernen, um dadurch ein trockenes Gel zu erhalten. Das trockene Gel wurde in einer Kugelmühle grob zerkleinert, zu einer Größe von nicht größer als 1000 μm. Das derart zerkleinerte Produkt wurde weiter zerkleinert unter Verwendung einer Strahlmühle (Modell FS-4, hergestellt von Seishin Kigyo Co.), mit einem Düsendruck von 6 kg/cm². Das zerkleinerte Produkt wurde eine Stunde bei 940°C gebrannt, um ein weißes Pulver zu erhalten. Aus der Röntgenbeugungsanalyse und der Röntgenfluoreszenzanalyse war das weiße Pulver unregelmäßig geformte anorganische Partikel eines Mischoxids aus Zirkonium, Silizium und Natrium, das zum Teil Kristalle des tetragonalen Systems von Zirkoniumoxid enthielt.
Drei Typen unregelmäßig geformte anorganische Partikel (A-1, A-2, A-3) wurden mittels hydraulischer Ausschlämmung aus dem weißen Pulver erhalten. Die Oberflächen der erhaltenen Partikel wurden weiter mit γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan behandelt. Bei der Messung von Porendurchmessern der unregelmäßig geformten anorganischen Partikel und der Porenverteilung wurden weder die Poren in den Partikeln noch die stark aggregierten Poren beobachtet. Tabelle 1 zeigt die mittleren Partikeldurchmesser der unregelmäßig geformten anorganischen Partikel, und die Gehalte an Partikeln mit Partikeldurchmessern von nicht kleiner als 10 μm.
Tabelle 1
(Herstellungsbeispiel 4)
Herstellung von unregelmäßig geformten anorganischen Partikeln (A) Unregelmäßig geformte anorganische Partikel wurden gemäß Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, und es wurde ein weißes Pulver (A-4) vom Typ SiO₂-ZrO₂-Na₂O durch das gleiche Verfahren wie das der Herstellungsbeispiele 1 bis 3 erhalten, jedoch unter Verwendung eines Tetraisopropylsilikats anstelle des Tetraethylsilikats, und indem das Rühren nach der Zugabe der verdünnten Schwefelsäure während 4 Stunden bewirkt wurde. Aus der Röntgenbeugungsanalyse und der Röntgenfluoreszenzanalyse war das weiße Pulver aus unregelmäßig geformten anorganischen Partikeln eines Mischoxids aus Zirkonium, Silizium und Natrium, das zum Teil Kristalle des tetragonalen Systems von Zirkoniumoxid enthielt, zusammengesetzt.
Die Oberflächen der erhaltenen Partikel wurden weiter mit γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan behandelt. Weder die Poren in den Partikeln noch die stark aggregierten Poren wurden in den erhaltenen unregelmäßig geformten anorganischen Partikeln beobachtet. Tabelle 1 zeigt die mittleren Partikeldurchmesser und die Gehalte an Partikeln mit Partikeldurchmessern von nicht kleiner als 10 μm.
(Herstellungsbeispiel 5)
Synthese von kugelförmigen Siliziumoxid-Zirkoniumoxid-Partikeln (B) mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,5 μm
80 Gramm eines Tetraethylsilikats (Produktbezeichnung Ethyl silicate 28, hergestellt von Colcoat Co., Ltd.) und 400 g eines Isobutylalkohols (hergestellt von Tonen Sekiyu Kagaku K.K.) wurden zusammengemischt, und 5 g 0,05% verdünnte Schwefelsäure wurden dazu zugegeben. Das Gemisch wurde etwa eine Stunde bei 40°C gerührt, und wurde hydrolysiert. Zu dieser Lösung wurde danach unter Rühren eine Lösung zugegeben, erhalten durch Auflösen von 35 g eines Tetrabutylzirkonats (hergestellt von Nippon Soda Co., Ltd.) und 5 g einer Natriummethylat-Methanollösung (Konzentration 28 Gew.-%) in 200 g eines Isobutylalkohols, um eine Mischlösung von Tetraethylsilikat und Tetrabutylzirkonat herzustellen. Danach wurden 4 g des Tetraethylsilikats unter Rühren zu einer ammoniakalischen Alkohollösung, in die 1000 g Isobutylalkohol und 250 g 25% Ammoniakwasser eingebracht worden waren, in einem mit einem Rührer ausgestatteten 3-Liter Glasbehälter zugegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt, und über einen Zeitraum von etwa 6 Stunden wurde eine Mischlösung des Tetraethylsilikats und des Tetrabutylzirkonats zugetropft. Während der Reaktion wurde die Temperatur des Reaktionsgefäßes bei 40°C gehalten. Nach der Reaktion wurde das Lösungsmittel von der trüben Lösung im Reaktionsgefäß abdestilliert, und das Reaktionsprodukt wurde getrocknet und eine Stunde bei 950°C gebrannt, um Siliziumoxid-Zirkoniumoxid-Partikel (B-1) zu erhalten. Die Siliziumoxid-Zirkoniumoxid-Partikel wiesen einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,52 μm, einen mittleren Symmetriegrad von 0,96 und einen Variationskoeffizienten des Partikeldurchmessers von 0,13 auf. Die theoretische Oberfläche von 4,8 m²/g, wie mit dem mittleren Partikeldurchmesser gefunden, war in guter Übereinstimmung mit der spezifischen Oberfläche von 4,8 m²/g auf Basis des BET-Verfahrens, und keine Poren waren in den Partikeln zu erkennen. Tabelle 2 zeigt die physikalischen Eigenschaften.
Tabelle 2
(Herstellungsbeispiele 6 bis 8)
Synthese von kugelförmigen Siliziumoxid-Partikeln (B)
10 Gramm eines Tetraethylsilikats (Produktbezeichnung Ethyl silicate 28, hergestellt von Colcoat Co., Ltd.) wurden unter Rühren zu einer ammoniakalischen Alkohollösung, in die 400 g Methylalkohol und 100 g 25% Ammoniakwasser eingebracht worden waren, in einem mit einem Rührer ausgestatteten 3-Liter Glasbehälter zugegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt, und dazu wurden gleichzeitig 2000 g des Tetraethylsilikats und 640 g 25% Ammoniakwasser zugetropft, wobei die Temperatur im Reaktionsgefäß während eines Zeitraums von etwa 4 Stunden bei 30°C gehalten wurde. Nach der Reaktion wurde das Lösungsmittel von der trüben Lösung im Reaktionsgefäß abdestilliert, und das Reaktionsprodukt wurde getrocknet und eine Stunde bei 1000°C gebrannt, um Siliziumoxid-Partikel (B-2) zu erhalten. Die Siliziumoxid-Partikel wiesen einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,62 μm, einen mittleren Symmetriegrad von 0,97 und einen Variationskoeffizienten des Partikeldurchmessers von 0,05 auf. Die spezifische Oberfläche auf Basis des BET-Verfahrens betrug 4,5 m²/g, was in relativ guter Übereinstimmung zu der aus dem mittleren Partikeldurchmesser berechneten theoretischen spezifischen Oberfläche von 4,4 m²/g war, und woraus gelernt wurde, dass keine Poren in den Partikeln vorhanden waren. Andererseits wurden Siliziumoxid-Partikel (B-3) durch die gleiche Vorgehensweise wie die vorstehend beschriebene erhalten, aber unter Verwendung von Ethylalkohol anstelle von Methylalkohol in der anfänglichen ammoniakalischen Alkohollösung. Weiterhin wurden Siliziumoxid-Partikel (B-4) durch die gleiche Vorgehensweise wie die vorstehend beschriebene erhalten, aber unter Verwendung von 300 g Ethylalkohol und 150 g 25% Ammoniakwasser anstelle von 400 g Ethylalkohol und 100 g 25% Ammoniakwasser in der anfänglichen ammoniakalischen Alkohollösung, und unter Verwendung von 800 g Ammoniakwasser anstelle von 640 g 25% Ammoniakwasser im nächsten Schritt. Eigenschaften der Siliziumoxid-Partikel waren, wie in Tabelle 2 gezeigt.
(Herstellungsbeispiel 9)
Synthese von kugelförmigen Siliziumoxid-Titanoxid-Partikeln (C) mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,08 μm
170 Gramm eines Tetraethylsilikats (Produktbezeichnung Ethyl silicate 28, hergestellt von Colcoat Co., Ltd.) und 400 g Methanol wurden zusammengemischt, und 5 g einer wässrigen Lösung, enthaltend 0,04% Salzsäure wurden dazu zugegeben. Das Gemisch wurde etwa eine Stunde bei 30°C gerührt, und wurde hydrolysiert. Zu dieser Lösung wurde danach unter Rühren eine Lösung zugegeben, erhalten durch Auflösen von 20 g eines Tetrabutyltitanats (hergestellt von Nippon Soda Co., Ltd.) und 10 g einer Natriummethylat-Methanollösung (Konzentration 28 Gew.-%) in 200 g eines Isopropylalkohols, um eine Mischlösung von Tetraethylsilikat und Tetrabutyltitanat herzustellen. Danach wurden 2 g des Tetraethylsilikats unter Rühren zu einer ammoniakalischen Alkohollösung, in die 1000 g Methanol und 250 g 25% Ammoniakwasser eingebracht worden waren, in einem mit einem Rührer ausgestatteten 3-Liter Glasbehälter zugegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt, und über einen Zeitraum von etwa 5 Stunden wurde eine Mischlösung des Tetraethylsilikats und des Tetrabutyltitanats zugetropft. Während der Reaktion wurde die Temperatur des Reaktionsgefäßes bei 40°C gehalten. Nach der Reaktion wurde das Lösungsmittel von der trüben Lösung im Reaktionsgefäß abdestilliert, und das Reaktionsprodukt wurde getrocknet und eine Stunde bei 950°C gebrannt, um Siliziumoxid-Titanoxid-Partikel (C-1) zu erhalten. Die Siliziumoxid-Titanoxid-Partikel wiesen einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,077 μm und eine kugelförmige Form auf. Die theoretische Oberfläche von 33,9 m²/g, wie mit dem mittleren Partikeldurchmesser gefunden, war in guter Übereinstimmung mit der spezifischen Oberfläche von 32,5 m²/g auf Basis des BET-Verfahrens, und keine Poren waren in den Partikeln zu erkennen. Tabelle 3 zeigt die physikalischen Eigenschaften.
Tabelle 3
(Herstellungsbeispiel 10)
Synthese von kugelförmigen Siliziumoxid-Zirkoniumoxid-Partikeln (C) mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,06 μm
Ein Tetraethylsilikat wurde zu der ammoniakalischen Alkohollösung von Herstellungsbeispiel 5 zugegeben, und eine Mischlösung des Tetraethylsilikats und Tetrabutylzirkonats wurde in dem Schritt von Herstellungsbeispiel 5 dazu zugegeben, um Siliziumoxid-Zirkoniumoxid-Partikel (C-2) auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 5 zu erhalten, aber unter Verwendung von 100 g Methylalkohol und 200 g 25% Ammoniakwasser als eine ammoniakalische Alkohollösung, und indem die gesamte Menge der Mischlösung eines Tetraethylsilikats und eines Tetrabutylzirkonats über einen Zeitraum von etwa 3 Stunden zugegeben wurde, anstelle einer Zugabe von lediglich 4 g des Tetraethylsilikats. Die Siliziumoxid-Zirkoniumoxid-Partikel wiesen einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,058 μm und eine kugelförmige Form auf. Die theoretische Oberfläche von 43,1 m²/g, wie mit dem mittleren Partikeldurchmesser gefunden, war in guter Übereinstimmung mit der spezifischen Oberfläche von 47,4 m²/g auf Basis des BET-Verfahrens, und keine Poren waren in den Partikeln zu erkennen. Physikalische Eigenschaften waren, wie in Tabelle 3 gezeigt.
Anorganische Feinpartikel (C), welche verschieden sind von denen, die in den vorstehenden Herstellungsbeispielen verwendet wurden, und ihre Abkürzungen, sind wie nachfolgend beschrieben.
C-3: Feines pulverförmiges Siliziumoxid (Reolosil QS102, spezifische Oberfläche 200 m²/g, hergestellt von Tokuyama Co.).
(Herstellungsbeispiel 11)
70 Gramm der kugelförmigen Siliziumoxid-Zirkoniumoxid-Partikel (B-1) mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,52 μm und 30 g der kugelförmigen Siliziumoxid-Titanoxid-Partikel (C-1) mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,077 μm wurden in 400 g reines Wasser als Lösungsmittel eingebracht, und wurden unter Verwendung eines Nanomizer dispergiert, was eine Dispergier-Vorrichtung des Typs ist, die einen Stoß unter einem superhohen Druck von 60 MPa abgibt. Die Oberflächen der Partikel wurden mit γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan behandelt. Danach wurde das Lösungsmittel abdestilliert, um ein Gemisch von Partikeln zu erhalten.
Das vorstehende Gemisch von Partikeln und die unregelmäßig geformten anorganischen Partikel (A-1) mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 3,4 μm, und die Partikel von nicht kleiner als 10 μm in einer Menge von 1,0 Gew.-% enthielten, wurden in einem Gewichtsverhältnis von [(A-1)/{(B-1) + (C-1)}] von 1,0 in einen Mörser gegeben, und wurden sanft gemischt und dispergiert, um einen anorganischen Füllstoff (M-1) zu erhalten, dessen Verteilung von Porendurchmessern danach gemessen wurde. Als ein Ergebnis betrug das Volumen der stark aggregierten Poren mit einem Porendurchmesser von nicht kleiner als 0,08 μm gleich 0,01 cm³/g. Tabelle 4 zeigt die Zusammensetzung des anorganischen Füllstoffs (M-1) und das Volumen der stark aggregierten Poren.
(Herstellungsbeispiele 12 bis 20)
Anorganische Füllstoffe (M-2 bis M-10) wurden auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 11 erhalten, wobei jedoch die Zusammensetzungen der kugelförmigen anorganischen Partikel (B), der anorganischen Feinpartikel (C) und der unregelmäßig geformten anorganischen Partikel (A) geändert wurden, indem sie eingemischt wurden wie in Tabelle 4 gezeigt. Die Volumina der stark aggregierten Poren der anorganischen Füllstoffe waren, wie in Tabelle 4 gezeigt.
In Tabelle 4 sind die Einmischmengen 1, 2 und 3, wie nachstehend beschrieben.

Einmischmenge 1: Einmischmenge (Gew.-%) der kugelförmigen anorganischen Partikel (B), wenn die Gesamtmenge der kugelförmigen anorganischen Partikel (B) und der anorganischen Feinpartikel (C) als 100 Gew.-% festgelegt ist.
Einmischmenge 2: Einmischmenge (Gew.-%) der anorganischen Feinpartikel (C), wenn die Gesamtmenge der kugelförmigen anorganischen Partikel (B) und der anorganischen Feinpartikel (C) als 100 Gew.-% festgelegt ist.
Einmischmenge 3: Gewichtsverhältnis [(A)/{(B) + (C)}] der unregelmäßig geformten anorganischen Partikel (A) zu der Gesamtmenge der kugelförmigen anorganischen Partikel (B) und der anorganischen Feinpartikel (C).

(Beispiel 1)
Kugelförmige Siliziumoxid-Zirkoniumoxid-Partikel (B-1) mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,52 μm und kugelförmige Siliziumoxid-Titanoxid-Partikel (C-1) mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,077 μm wurden gemischt und zusammen dispergiert, und ihre Oberflächen wurden behandelt, um ein Gemisch von Partikeln zu erhalten. Das derart erhaltene Gemisch von Partikeln und unregelmäßig geformte anorganische Partikel (A-1) mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 3,4 μm, und die Partikel von nicht kleiner als 10 μm in einer Menge von 1,0 Gew.-% enthielten, wurden zusammengemischt, um einen anorganischen Füllstoff (M-1) herzustellen. 10 Gramm des anorganischen Füllstoffs (M-1) wurden in einen Mörser gegeben, zu dem nach und nach ein Matrixmonomer bis-GMA/3G (Gewichtsverhältnis 60/40) zugegeben wurde, in dem zuvor ein Campherchinon und ein Dimethylaminobenzoesäureethylester als ein Polymerisationsinitiator bzw. als ein reduzierendes Mittel in Mengen von 0,5% aufgelöst worden waren, bis eine pastenähnliche Konsistenz erhalten wurde. Der Gehalt des anorganischen Füllstoffs (M-1) betrug 640 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Matrixmonomers. Die Paste wurde durch Bestrahlung mit Licht polymerisiert und gehärtet, und wurde durch Erwärmen weiter polymerisiert, und ihr Bruchzähigkeitswert und ihre Biegefestigkeit wurden gemessen. Der Bruchzähigkeitswert betrug 3,1 MPa·m^1/2, und die Biegefestigkeit betrug 274 MPa. Tabelle 5 zeigt die Einmischverhältnisse des anorganischen Füllstoffs (M-1) pro 100 Gewichtsteile des Matrixmonomers, und die mechanischen Eigenschaften.
(Beispiele 2 bis 4)
Härtbare Zusammensetzungen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, wobei jedoch der anorganische Füllstoff geändert wurde, indem er eingemischt wurde wie in Tabelle 5 gezeigt. Die härtbaren Zusammensetzungen wurden durch Bestrahlung mit Licht polymerisiert und gehärtet, und wurden durch Erwärmen weiter polymerisiert, um ihre mechanischen Eigenschaften zu bewerten. Tabelle 5 zeigt die Einmischverhältnisse der anorganischen Füllstoffe pro 100 Gewichtsteile des Matrixmonomers, und mechanische Eigenschaften.
Tabelle 5
(Beispiel 5)
Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, das Matrixmonomer wurde jedoch geändert zu D-2.6E/3G (Gewichtsverhältnis 70/30). Tabelle 5 zeigt das Einmischverhältnis des anorganischen Füllstoffs pro 100 Gewichtsteile des Matrixmonomers, und mechanische Eigenschaften.
(Vergleichsbeispiel 1)
Eine härtbare Zusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, wobei jedoch der anorganische Füllstoff (M-5) anstelle des anorganischen Füllstoffs (M-1) verwendet wurde. Tabelle 6 zeigt ein Einmischverhältnis des anorganischen Füllstoffs (M-5) pro 100 Gewichtsteile des Matrixmonomers, und mechanische Eigenschaften.
Tabelle 6
(Vergleichsbeispiele 2 bis 6)
Härtbare Zusammensetzungen wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 erhalten, wobei jedoch der in Vergleichsbeispiel 1 eingemischte anorganische Füllstoff geändert wurde, wie in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 zeigt die Einmischverhältnisse der anorganischen Füllstoffe pro 100 Gewichtsteile des Matrixmonomers, und mechanische Eigenschaften.

Claims

Härtbare Zusammensetzung, umfassend: (i) ein polymerisierbares Monomer; (ii) unregelmäßig geformte anorganische Partikel (A) mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 1–9 μm, und welche 3 Gew.-% oder weniger an Partikeln mit einem Durchmesser von 10 μm oder darüber enthalten; (iii) kugelähnliche, bevorzugt kugelförmige anorganische Partikel (B) mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,1–5 μm; (iv) anorganische Partikel (C) mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,01–0,1 μm; und (v) einen Polymerisationsinitiator; wobei: (a) das Gesamtgewicht der Partikel (A), (B) und (C) 300–1900% beträgt, bezogen auf das Gewicht des polymerisierbaren Monomers, das als 100% festgelegt ist; (b) das Gewicht der Partikel (B) 50–99% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel (B) und (C); (c) das Gewicht der Partikel (A) 30–300% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel (B) und (C); und (d) das Gewicht des Polymerisationsinitiators 0,01–5% beträgt, bezogen auf das Gewicht des polymerisierbaren Monomers, das als 100% festgelegt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Partikel (A) einen mittleren Partikeldurchmesser von 1,5–5 μm aufweisen und 1 Gew.-% oder weniger an Partikeln mit einem Durchmesser von 10 μm oder darüber enthalten.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Partikel (B) einen mittleren Symmetriegrad von 0,6 oder darüber aufweisen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die Partikel (C) kugelähnlich, bevorzugt kugelförmig sind.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei: (a) das Gesamtgewicht der Partikel (A), (B) und (C) 500–1200% beträgt, bezogen auf das Gewicht des polymerisierbaren Monomers, das als 100% festgelegt ist; (b) das Gewicht der Partikel (B) 60–90% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel (B) und (C); und (c) das Gewicht der Partikel (A) 40–230% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel (B) und (C).
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mehr als 50 Gew.-% der Partikel (A) aus Siliziumoxid-Zirkoniumoxid bestehen, und/oder mehr als 50 Gew.-% der Partikel (B) aus Siliziumoxid-Zirkoniumoxid bestehen, und/oder mehr als 50 Gew.-% der Partikel (C) aus Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid-Zirkoniumoxid und/oder Siliziumoxid-Titanoxid bestehen.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das integrierte Volumen von stark aggregierten Poren mit einem Durchmesser von mindestens 0,08 μm, welche aus dem Zusammenmischen der Partikel (A), (B) und (C) resultieren, 0,1 cm³/g oder weniger beträgt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das polymerisierbare Monomer ein Acrylatmonomer oder Methacrylatmonomer mit Acryloylgruppen oder Methacryloylgruppen umfasst.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5, 6 und 7, wobei: (c) das Gewicht der Partikel (A) 70–150% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel (B) und (C).
Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei: (i) die Partikel (A), (B) und (C) miteinander gemischt werden; und danach (ii) das polymerisierbare Monomer und der Polymerisationsinitiator mit dem resultierenden Gemisch gemischt werden.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Verwendung als ein Mittel zur Zahnrestaurierung.