DE60027076T2

DE60027076T2 - Dental-Verbundwerkstoff

Info

Publication number: DE60027076T2
Application number: DE60027076T
Authority: DE
Inventors: Christos Orange Angeletakis
Original assignee: Kerr Corp
Current assignee: Kerr Corp
Priority date: 1999-05-06
Filing date: 2000-04-25
Publication date: 2007-03-15
Anticipated expiration: 2020-04-26
Also published as: BR0002753A; DE60027076D1; EP1050291A3; US6300390B1; EP1050291B1; MXPA00004281A; EP1050291A2; CN1285182A; JP2000327514A

Description

Diese Erfindung betrifft Dentalwiederherstellungen auf Harzbasis und insbesondere Wiederherstellungszusammensetzungen, die gleichmäßig dispergierte submikron-große verstärkende Teilchen, welche hohe Verdichtbarkeit und Festigkeit, geringe Volumenschrumpfung, verbesserte Abrieb-/Verschleißfestigkeit und verbesserte Glanzbeständigkeit bei klinischer Verwendung aufweisen, enthalten.
In der Zahnheilkunde verwenden Praktiker eine Vielfalt von Wiederherstellungsmaterialien, um Kronen, Veneere, direkte Füllungen, Einlagefüllungen, Kuppelfüllungen und Schienen zu erschaffen. Seitenzahn- und Frontzahnwiederherstellung wird typischerweise durch Ausschachten eines Zahns, der verrottet ist oder in anderer Weise der Wiederherstellung bedarf, um eine Kavität zu bilden, bewirkt. Diese Kavität wird mit einem Pastenmaterial gefüllt, welches dann verdichtet und geformt wird, um sich der ursprünglichen Kontur des Zahns anzupassen. Die Paste wird dann gehärtet, typischerweise durch Belichtung mit aktinischem Licht. Das Pastenmaterial ist eine zahnfarbene, stopfbare, leicht härtbare, polymerisierbare Wiederherstellungszusammensetzung, welche ein hochgefülltes Material umfasst.
Zahnfarbene Dental-Verbundwerkstoffe sind gewöhnlich aus Dispersionen von Glasfüllstoffteilchen unterhalb von 50 μm in Monomerharz vom Methacrylattyp zusammengesetzt. Gesplitterte vorpolymerisierte Teilchen, welche gemahlene Suspensionen von Siliciumdioxid in vorpolymerisierten Dentalharzen sind, können ebenfalls verwendet werden. Additive, wie Pigmente, Initiatoren und Stabilisierungsmittel sind in diesen Typen von Verbundwerkstoffen ebenfalls verwendet worden. Weil die Glasteilchenoberfläche im Allgemeinen hydrophil ist und weil es notwendig ist, sie mit dem Harz zum Mischen kompatibel zu machen, wird der Glasfüllstoff mit einem Silan behandelt, um seine Oberfläche hydrophob zu machen. Der mit Silan behandelte Füllstoff wird dann mit dem Harz in einem Verhältnis (Beladung) gemischt, um eine Paste mit einer als verwendbar betrachteten Konsistenz zu ergeben, das heißt, es der Paste zu ermöglichen, geformt zu werden, ohne dass sie während typischer Verwendung unter ihrem eigenen Gewicht fließt. Diese Paste wird dann auf den wiederherzustellenden Zahn platziert, geformt und durch chemische oder photochemische Einleitung der Polymerisation zu einer gehärteten Masse gehärtet. Nach dem Härten weist die Masse Eigenschaften nahe der Struktur eines Zahns auf. Die Wiederherstellungsverbundwerkstoffe können dispersionsverstärkte, partikelverstärkte oder Hybridverbundwerkstoffe sein.
Dispersionsverstärkte Verbundwerkstoffe schließen einen Verstärkungsfüllstoff, zum Beispiel aus pyrogener Kieselsäure, die eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,05 μm oder weniger aufweist, mit einer Füllstoffbeladung von etwa 30 bis 45 Vol.-% ein. Aufgrund der kleinen Teilchengröße und hohen Oberflächengröße des Füllstoffs ist die Füllstoffbeladung im Harz durch die Fähigkeit des Harzes, den Füllstoff zu benetzen, begrenzt. Demzufolge ist die Füllstoffbeladung auf etwa 45 Vol.-% begrenzt. Wegen der niedrigen Beladung sind die Füllstoffteilchen im Wesentlichen nicht in Kontakt miteinander. Folglich besteht der primäre Verstärkungsmechanismus derartiger dispersionsverstärkter Verbundwerkstoffe in der Verlagerung von Fehlstellen in der Matrix um den Füllstoff herum. In dispersionsverstärkten Materialien trägt die Festigkeit der Harzmatrix signifikant zur Gesamtfestigkeit des Verbundwerkstoffs bei. In der Zahnheilkunde werden dispersionsverstärkte Verbundwerkstoffharze oder Mikrofüllstoffe typischerweise für kosmetische Wiederherstellungen verwendet, wegen ihrer Fähigkeit, Oberflächenglanz beizubehalten. Typischerweise verwenden diese Mikrofüllstoffharze radikalisch polymerisierbare Harze, wie Methacylatmonomere, welche nach der Polymerisation viel schwächer als der dispergierte Füllstoff sind. Trotz der Dispersionsverstärkung sind Mikrofüllstoffharze strukturschwach, was ihre Verwendung auf gering belastete Wiederherstellungen begrenzt.
Ein Beispiel eines dispersionsverstärkten Verbundwerkstoffs ist HELIOMOLAR^®, welches ein Dentalverbundwerkstoff ist, der pyrogene Kieselsäureteilchen in der Größenordnung von 0,05 μm mittlerer Teilchengröße und Seltenerdfluoridteilchen in der Größenordnung von weniger als 0,2 μm mittlerer Teilchengröße einschließt. HELIOMOLAR^® ist ein strahlenundurchlässiger Verbundwerkstoff vom Mikrofüllstofftyp. Die Seltenerdfluoridteilchen tragen sowohl zur Biegefestigkeit als auch zur Strahlenundurchlässigkeit bei.
Partikelverstärkte Verbundwerkstoffe schließen typischerweise einen Verstärkungsfüllstoff mit einer mittleren Teilchengröße, größer als etwa 0,6 μm und eine Füllstoffbeladung von etwa 60 Vol.-% ein. Bei diesen hohen Füllstoffbeladungen beginnen die Füllstoffteilchen, einander zu kontaktieren und tragen wesentlich zum Verstärkungsmechanismus aufgrund der Wechselwirkung der Teilchen miteinander und zur Unterbrechung von Fehlstellen durch die Teilchen selbst bei. Diese partikelverstärkten Verbundwerkstoffharze sind stärker als Mikrofüllstoffharze. Wie bei den dispersionsverstärkten Verbundwerkstoffen schließt die Harzmatrix typischerweise Methacrylatmonomere ein. Jedoch hat der Füllstoff in partikelverstärkten Verbundwerkstoffen eine größere Auswirkung auf die Gesamtfestigkeit des Verbundwerkstoffs. Daher werden partikelverstärkte Verbundwerkstoffe typischerweise für tragende Wiederherstellungen verwendet.
Eine andere Klasse von Dentalverbundwerkstoffen, die als Hybridverbundwerkstoffe bekannt sind, schließen die Merkmale und Vorteile von Dispersionsverstärkung und jene von Partikelverstärkung ein. Hybridverbundwerkstoffharze enthalten Füllstoffe mit einer mittleren Teilchengröße von 0,6 μm oder größer mit einem Mikrofüllstoff, welcher eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,05 μm oder weniger aufweist. HERCULITE^® XRV (Kerr Corp.) ist ein derartiges Beispiel. HERCULITE^® wird von vielen als ein Industriestandard für Hybridverbundwerkstoffe angesehen. Es weist eine mittlere Teilchengröße von 0,84 μm und eine Füllstoffbeladung von 57,5 Vol.-% auf. Der Füllstoff wird durch ein Nassmahlverfahren hergestellt, das feine Teilchen herstellt, die im Wesentlichen fremdkörperfrei sind. Etwa 10% dieses Füllstoffs übertreffen 1,50 μm in der mittleren Teilchengröße. In der klinischen Verwendung wandelt sich die Oberfläche von HERCULITE^® mit der Zeit zu einem halbglänzendem matten Oberflächenzustand. Deswegen kann diese Wiederherstellung von der normalen Zahnstruktur unterscheidbar werden, wenn sie trocken ist, was für eine kosmetische Wiederherstellung nicht erwünscht ist. Eine andere Klasse von Verbundwerkstoffen, fließfähige Verbundwerkstoffe, weisen einen Volumenanteil an Strukturfüllstoff von 10 bis 30 Vol.-% auf. Diese fließfähigen Verbundwerkstoffe werden hauptsächlich in Anwendungen mit niedriger Viskosität verwendet, um gute Anpassung zu erhalten und die Bildung von Lücken während des Füllens einer Kavität zu verhindern.
In der mitanhängigen U.S.-Patentanmeldung Serien-Nr. 09/270,999, angemeldet am 17. März 1999, und mit dem Titel „Optimum Particle Sized Hybrid Composite", welches hier in seiner Gesamtheit unter Bezugnahme aufgenommen wird, wurde festgestellt, dass Harz enthaltende Dental-Verbundwerkstoffe, die einen Hauptstrukturfüllstoff aus gemahlenen Teilchen einer mittleren Teilchengröße bei oder unterhalb der Wellenlänge von Licht (zwischen 0,05 μm bis 0,5 μm) enthalten, die erforderliche hohe Festigkeit für tragende Wiederherstellungen aufweisen, gleichwohl ein in der klinischen Verwendung für kosmetische Wiederherstellungen erforderliches glänzendes Aussehen beibehalten. Verbundwerkstoffe, die einen Hauptstrukturfüllstoff mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 1,0 μm oder größer enthalten, stellen eine glänzende Oberfläche nicht bereit.
Verschiedene Verfahren zum Bilden von Submikron-Teilchen, wie Ausfällung oder Sol-Gel-Verfahren sind zum Herstellen von Partikelverstärkungsfüllstoffen für Hybridverbundwerkstoffe verfügbar. Diese Verfahren beschränken die Teilchengröße jedoch nicht auf oder unterhalb der Wellenlänge von Licht, um eine beständige glänzende Oberfläche herzustellen. U.S.-Patent-Nr. 5,609,675 von Noritake et al. zeigt eine anorganische Füllstoffzusammensetzung von 60–99 Gew.-% an kugelförmigen Oxidteilchen mit einem Durchmesser zwischen 0,1–1,0 μm und 1–40 Gew.-% an Oxidteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 0,1 μm. Dieser Füllstoff wird durch ein chemisches Sol-Gel-Verfahren hergestellt. Der Teilchengrößenbereich schließt Teilchengrößen bis zu 1,0 μm ein und folglich wird ein Dentalverbundwerkstoff unter Verwendung eines derartigen Füllstoffs in klinischer Verwendung eine glänzende Oberfläche nicht bereitstellen. Die durch das Sol-Gel-Verfahren gebildeten Teilchen sind kugelförmig, wie in 2A und 2B gezeigt. Die beschriebenen Formulierungen sind ausgelegt, die mechanische Leistung, den Abrieb und die Oberflächenrauigkeit von Wiederherstellungen zu verbessern, stellen aber die Beibehaltung des Oberflächenglanzes in klinischer Verwendung nicht bereit. Klinische Studien dieses Materials haben tatsächlich hohe Abriebraten von 22,4 μm pro Jahr gezeigt, was keine stabile Oberfläche bereitstellen kann (S. Inokoshi, „Posterior Restoration: Ceramics or Composites?" in Transactions Third International Congress on Dental Materials Hg. H. Nakajima, Y. Tani, JSDMD 1997).
Zerkleinerung durch ein Mahlverfahren kann ebenfalls zum Bilden der Submikron-Teilchen verwendet werden. Die vorherrschenden Typen von Mahlverfahren sind Trockenmahlen und Nassmahlen. Beim Trockenmahlen wird Luft oder ein inertes Gas verwendet, um die Teilchen in Suspension zu halten. Feine Teilchen neigen jedoch als Reaktion auf van-der-Waals-Kräfte dazu, zu agglomerieren, welches die Fähigkeiten des Trockenmahlens begrenzt. Nassmahlen verwendet eine Flüssigkeit, wie Wasser oder Alkohol, um die Reagglomeration feiner Teilchen zu regulieren. Daher wird Nassmahlen typischerweise für die Zerkleinerung von submikron-großen Teilchen verwendet.
Eine Nassmühle schließt typischerweise kugelförmige Mahlkörper ein, die genügend Kraft aufbringen, um Teilchen zu zerbrechen, die in einem flüssigen Medium suspendiert sind. Mahlgeräte werden nach dem verwendeten Verfahren, um den Mahlkörpern Bewegung zu vermitteln, eingeordnet. Die in Nasskugelmühlen vermittelte Bewegung schließt taumelnde, schwingende, planetarische und rührende ein. Während es möglich ist, Submikron-Teilchen mit jedem dieser Typen von Mühlen zu bilden, ist die Rühr- oder Rührwerkskugelmühle typischerweise am wirksamsten.
Die Rührwerkskugelmühle, die ebenfalls als Reibmühle oder Rührwerksmühle bekannt ist, weist verschiedene Vorteile auf, einschließlich hoher Energieeffizienz, Handhabung hoher Feststoffgehalte, kleiner Größenverteilung der Produkterträge und der Fähigkeit, homogene Aufschlämmungen herzustellen. Die Hauptvariablen bei Verwendung einer Rührwerkskugelmühle sind die Rührwerksgeschwindigkeit, die Fließgeschwindigkeit der Suspension, die Verweildauer, die Aufschlämmungsviskosität, die Feststoffgröße der Beschickung, die Mahlkörpergröße und die erwünschte Produktgröße. Als allgemeine Regel mahlen Rührwerksmühlen im wirksamsten Verfahren Teilchen auf eine mittlere Teilchengröße von etwa 1/1000 der Größe der Mahlkörper. Um mittlere Teilchengrößen in der Größenordnung von 0,05 μm bis 0,5 μm zu erhalten, können Mahlkörper mit einer Größe von weniger als 0,45 mm verwendet werden. Mahlkörper mit Durchmessern von 0,2 mm und etwa 0,6 mm sind ebenfalls von Tosoh Ceramics, Bound Brook, New Jersey, erhältlich. Folglich ist es, um das Mahlen zu optimieren, erwünscht, einen Mahlkörper von etwa der 1000fachen Größe des erwünschten Teilchens zu verwenden. Das minimiert die zum Mahlen erforderliche Zeit.
Früher war die Verwendung eines Mahlverfahrens, um derartig feine Teilchengrößen zu erreichen, aufgrund der Verunreinigung der Aufschlämmung durch die Mahlkörper schwierig. Durch Verwendung von mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid (YTZ oder Y-TZP, wobei TZP ein tetragonaler Zirkoniumoxidpolykristall ist) wird die Verunreinigung durch Abplatzen vom Mahlkörper und Abrieb von der Mühle minimiert. Y-TZP weist eine feine Körnung, hohe Festigkeit und eine hohe Bruchzähigkeit auf. YTZ ist die härteste Keramik und wegen dieser hohen Härte, wird YTZ während des Mahlens nicht strukturell abgebaut. Hochfestes Y-TZP wird durch Sintern bei Temperaturen von etwa 1550°C gebildet, um tetragonale Einzelkörner, die 1–2 μm große tetragonale Einzelkörner, gemischt mit 4–8 μm großen kubischen Einzelkörnern, und hohe Festigkeit (1000 MPa), hohe Bruchzähigkeit (8,5 MPa/m²) und ausgezeichnete Abriebfestigkeit aufweisen, zu bilden. Die Verwendung von Y-TZP stellt einen geeigneten Mahlkörper zum Bereitstellen verhältnismäßig reiner Strukturfüllstoffe mit mittleren Teilchengrößen von weniger als 0,5 μm bereit.
In der mitanhängigen U.S.-Patentanmeldung Serien-Nr. 09/271,639, angemeldet 17. März 1999 und mit dem Titel „Agitator Mill and Method of Use for Low Contamination Grinding" und der mitanhängigen U.S.-Patentanmeldung Serien-Nr. 09/205,901, angemeldet 4. Dezember 1998 und mit dem Titel „Vibratory Mill and Method of Use for Low Contamination Grinding", welche beide hier in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme aufgenommen sind, werden eine Rührwerksmühle bzw. eine Schwingmühle und ein Verfahren zur Verwendung, dass ausgelegt ist, um einen Strukturfüllstoff auf eine Größe bei oder unterhalb der Wellenlänge von Licht mit minimaler Verunreinigung zu mahlen.
Abgesehen von der Notwendigkeit zum Erreichen hoch reiner Strukturfüllstoffe mit einer Teilchengröße bei oder unterhalb der Wellenlänge von Licht, ist ein bei der Entwicklung von Dentalverbundwerkstoffen zu berücksichtigender zusätzlicher Faktor, dass der Wärmeausdehnungskoeffizient von in Verbundwerkstoffen auf Harzbasis verwendeten Glasfüllstoffen viel näher bei der Zahnstruktur ist, als der von Harzen. So ist es wünschenswert, die Menge des Harzes in einem Dentalverbundwerkstoff zu begrenzen und die Menge des Füllstoffmaterials zu maximieren. Der Hauptfaktor, der den Volumenanteil (Beladung) des anorganischen Füllstoffs in hochgefüllten Suspensionen begrenzt, sind Teilchen-Teilchen-Wechselwirkungen. Dispersionsmittel können durch ihre Fähigkeit, Wechselwirkungen zwischen Teilchen zu verringern, den Fluss der Suspension verbessern (die Viskosität verringern), was daher eine höhere Beladung ermöglicht.
Es wird angenommen, dass Dispersionsmittel in nicht wässrigen Systemen Teilchenwechselwirkungen durch einen sterischen Stabilisierungsmechanismus verringern. Eine Schicht des Dispersionsmittels wird an der Oberfläche der Teilchen adsorbiert, was sie voneinander entfernt hält, die Viskosität verringernd. Die Dispersionsmittelstruktur muss eine Kette enthalten, die sterische Stabilisierung im Harz ermöglicht und sie muss ebenfalls stark an der Teilchenoberfläche adsorbiert sein. In der mitanhängigen U.S.-Patentanmeldung Serien-Nr. 09/093,778, angemeldet 9. Juni 1998 und mit dem Titel „Dental Restorative Composite", wird die Verwendung von Dispersionsmitteln vom Phosphattyp zum Erhöhen der Beladung in einem Hybridverbundwerkstoff, wobei der Hauptstrukturfüllstoff eine mittlere Teilchengröße von etwa 1,0 μm aufweist, beschrieben. Es gibt jedoch einen Bedarf, ein Dispersionsmittel bereitzustellen, das mit einer nicht wässrigen, hochgefüllten Suspension, die einen Hauptstrukturfüllstoff mit einer Teilchengröße bei oder unterhalb der Wellenlänge von Licht enthält, wirksam sein wird.
Zusammengefasst besteht im zahnmedizinischen Gebiet ein Bedarf für eine Dentalwiederherstellung, die hohe Beladungsfähigkeiten und hohe Festigkeit für tragende Wiederherstellungen aufweist, gleichwohl ein in der klinischen Verwendung für kosmetische Wiederherstellungen erforderliches glänzendes Aussehen beibehält.
WO 98/57612 offenbart einen Dental-Verbundwerkstoff mit einem Füllstoff aus einem Metalloxid oder anderen Keramikpartikeln, wobei die Teilchen eine Größe im Bereich von 0,02 bis 50 μm aufweisen. Ein Haftvermittler wird verwendet, um den Füllstoff an eine Harzmatrix zu binden.
US 4407984 offenbart einen Dental-Verbundwerkstoff mit einem Füllstoff mit feiner Teilchengröße und einem Füllstoff mit großer Teilchengröße. Der Füllstoff mit feiner Teilchengröße weist einen mittleren Größenwert in der längsten Abmessung von weniger als 0,5 μm auf. Ein bevorzugtes Dispersionsmittel für den Füllstoff mit feiner Teilchengröße ist ein Phosphorsäureester. Wenn in den Beispielen gemahlene Teilchen verwendet werden, weisen diese eine Größe von mehr als 0,5 μm auf.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Dentalwiederherstellungszusammensetzung bereit, welche zwischen 10 Vol.-% und 70 Vol.-% eines gemahlenen Strukturfüllstoffs, wobei der gemahlene Strukturfüllstoff aus gemahlenen Strukturteilchen mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 0,05 μm und 0,50 μm und weniger als 50 Vol.-% an Teilchen mit einem Durchmesser über 0,5 μm, mittlere Teilchengröße, besteht, ein polymerisierbares Acrylmonomer und ein Phosphorsäureesterdispersionsmittel, das einen polymerisierbaren Rest und einen Carbonsäureesterrest aufweist, umfasst.
Die vorliegende Erfindung stellt einen Harz enthaltenden Dental-Verbundwerkstoff bereit, der ein Dispersionsmittel auf Phosphatbasis und Strukturfüllstoff aus gemahlenen Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von zwischen 0,05 μm und 0,5 μm, der hohe Beladungsfähigkeit und die für tragende Wiederherstellungen erforderliche hohe Festigkeit aufweist, gleichwohl ein bei klinischer Verwendung für kosmetische Wiederherstellungen erforderliches glänzendes Aussehen beibehält. Weiterhin sind die Teilchen, weil die Strukturfüllstoffteilchen gemahlen werden, nicht kugelförmig, was erhöhte Haftung des Harzes am Strukturfüllstoff bereitstellt, wodurch die Gesamtfestigkeit des Verbundwerkstoffs weiterhin verbessert wird. Durch die Verwendung des Dispersionsmittels auf Phosphatbasis und der Strukturfüllstoffteilchen, die gemahlen sind und eine mittlere Teilchengröße von weniger als der Wellenlänge von Licht, das heißt von weniger als etwa 0,50 μm, aufweisen, stellt der Dentalverbundwerkstoff der vorliegenden Erfindung gute physikalische Eigenschaften und den Glanz und die Durchsichtigkeit, die für kosmetische Wiederherstellungen erforderlich sind, bereit. Insbesondere wird die Oberfläche einer Dentalwiederherstellung in einige Richtungen mehr Licht reflektieren, als in andere, auch nach Abrieb des Verbundwerkstoffs durch Bürsten, da die Strukturfüllstoffgröße kleiner als die Wellenlänge von sichtbarem Licht ist. Die sichtbaren Lichtwellen wechselwirken nicht wesentlich mit den aus der Oberfläche des Verbundwerkstoffs hervorstehenden Strukturfüllstoffteilchen und daher wird eine Trübung verringert und der Glanz der Oberfläche wird auch nach umfangreichem Bürsten beibehalten.
Bekannte Verfahren des Mahlens, Rührwerks- und Schwingmahlen, sind zur Verwendung im Gebiet der Dentalverbundwerkstoffe angepasst worden. Da angepasst, sind diese Verfahren fähig, die mittlere Teilchengröße des HERCULITE^®-Füllstoffs weiter auf eine mittlere Teilchengröße von zwischen etwa 0,05 μm und 0,5 μm zu verringern. Die Teilchengröße liegt bei oder unterhalb der Wellenlänge von Licht, wodurch Wechselwirkung mit Licht minimiert wird, was auf diese Weise bei klinischer Verwendung eine beständig glänzende Oberfläche herstellt. Die Teilchen sind immer noch groß genug, den Verbundwerkstoff durch den Partikelverstärkungsmechanismus zu verstärken, so dass die Wiederherstellungen ebenfalls tragend sind. Die Anzahl größerer Teilchen mit einem Durchmesser über 0,5 μm wird ebenfalls minimiert, um zu helfen, die stabile glänzende Oberfläche herzustellen.
Zusätzlich wechselwirken die Teilchen miteinander, weil die Strukturfüllstoffteilchen auf eine mittlere Teilchengröße zwischen 0,05 μm und 0,50 μm gemahlen sind, um den Verbundwerkstoff in der Art typischer Hybridverbundwerkstoffe zu festigen, um es einem Verbundwerkstoff der vorliegenden Erfindung zu ermöglichen, in tragenden Wiederherstellungen verwendbar zu sein.
Der Strukturfüllstoff wird typischerweise durch Rührwerks- oder Schwingmahlen auf die bevorzugte mittlere Teilchengröße gemahlen. Im Gegensatz zu den durch das bekannte Sol-Gel-Verfahren gebildeten Teilchen führt das Mahlen des Strukturfüllstoffs zu nicht kugelförmigen Teilchen, welche aufgrund ihrer unregelmäßigen Form in einem sehr viel größerem Ausmaß mit dem polymerisierten Harz wechselwirken, um die Haftung des Harzes am Strukturfüllstoff zu erhöhen und dadurch die Gesamtfestigkeit des Verbundwerkstoffs erhöhen.
Rührwerks- oder Schwingmahlen mit ausgewählten Mahlkörpern und optimierten Parametern stellt die erforderlichen Teilchengrößen frei von Verunreinigung in einer engen Teilchengrößenverteilung her. Dies verringert den kleinen Prozentsatz an Teilchen über 0,5 μm, der bei klinischer Verwendung zur Herstellung einer nicht glänzenden Oberfläche beitragen kann.
Gemäß einem weiteren Merkmal werden Mikrofüllstoffteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als etwa 0,05 μm zugegeben, vorzugsweise zwischen 1 Gew.-% und 15 Gew.-% des Verbundwerkstoffs. Die Mikrofüllstoffteilchen tragen zur Dispersionsverstärkung bei, füllen die Zwischenräume zwischen den größeren Strukturfüllstoffteilchen, was das eingeschlossene Volumen verringert, und stellen einen großen durch das Harz zu benetzenden Oberflächenbereich bereit, um die Festigkeit zu erhöhen. Die Mikrofüllstoffteilchen tragen ebenfalls zu den Fließeigenschaften des ungehärteten Harzes bei.
Geeignete Dispersionsmittel auf Phosphatbasis schließen Phosphorsäureester gemäß der Formel
ein, wobei R ein mit einem (Meth)acrylatrest funktionalisierter Rest ist. R ist vorzugsweise einer der folgenden Reste: Oxyethylmethacryloyl, Oxyethylacryloyl, Polyoxypropylmethacryloyl, Glyceryldimethacryloyl, Dipentaerythrititpentaacryloyl und Polyoxyethylmethacryloyl. Der Einschluss des vorstehenden Typs an Dispersionsmittel in das Harz und die Füllstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhöht die Füllstoffbeladung, was zu verringerter Schrumpfung, einem niedrigerem Wärmeausdehnungskoeffizienten und allgemein verbesserten physikalischen Eigenschaften führt. Das Dispersionsmittel ist vorzugsweise in einer Menge von 5 Gew.-% oder weniger der Gesamtmischung vorhanden.
Die Erfindung wird nun weiter durch Beispiele beschrieben.
Die vorliegende Erfindung ist ein Dental-Verbundwerkstoff, welcher ein härtbares Harz, ein Dispersionsmittel vom Phosphorsäureestertyp und einen gemahlenen Strukturfüllstoff mit einer mittleren Teilchengröße zwischen etwa 0,05 μm und etwa 0,5 μm einschließt. Das härtbare Harz ist vorzugsweise ein photopolymerisierbares Harz, welches Methacrylatmonomere enthält. Derartige Methacrylatmonomerharze werden gehärtet, wenn sie mit sichtbarem blauem Licht belichtet werden. Der Dental-Verbundwerkstoff wird durch den Dentalpraktiker auf Zähne aufgebracht und mit einer Quelle sichtbaren Lichts belichtet, um das Harz zu härten. Das gehärtete Harz weist verringerte Schrumpfungskennzeichen und eine Biegefestigkeit höher als 90 MPa, und vorzugsweise größer als 100 MPa, auf, was die Verwendung des Harzes in tragenden Anwendungen ermöglicht.
Um gemahlenen Strukturfüllstoff mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 0,5 μm bereitzustellen, ist ein Schritt umfangreicher Zerkleinerung erforderlich. Zerkleinerung kann in einer Rührwerksmühle oder Schwingmühle, und stärker bevorzugt einer zum Minimieren von Verunreinigung ausgelegten Rührwerksmühle oder Schwingmühle durchgeführt werden, wie der, beschrieben in U.S.-Patentanmeldung Serien-Nr. 09/271,639, mit dem Titel „Agitator Mill and Method of Use for Low Contamination Grinding", C. Angeletakis, angemeldet am 17. März 1999 und hier in seiner Gesamtheit durch Bezugnahme aufgenommen, oder der, beschrieben in U.S.-Patentanmeldung Serien-Nr. 09/205,901, mit dem Titel „Vibratory Mill and Method of Use for Low Contamination Grinding", C. Angeletakis, angemeldet am 4. Dezember 1998. Zerkleinerung deagglomeriert die Strukturfüllstoffteilchen durch Abtrennen von Teilchen aus Clustern, verringert die Größe der Strukturfüllstoffteilchen, entfernt große Teilchen durch Brechen und erhöht die spezifische Oberfläche der Strukturfüllstoffteilchen durch Herstellen einer großen Menge sehr feiner Teilchen. Größenverringerung durch eine Rührwerks- oder Schwingmühle tritt aufgrund einer Kombination aus Zusammenstoß mit den Mahlkörpern, Abrieb mit den Mahlkörpern und Abreiben der Teilchen auf.
Zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete Strukturfüllstoffe schließen Bariummagnesiumalumosilikatglas, Bariumalumoborosilikatglas, amorphes Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Zirkoniumoxid, Siliciumdioxid-Titanerde, Bariumoxid, Quarz, Aluminiumoxid und andere anorganische Oxidteilchen ein.
Der Einschluss eines neuartigen Dispersionsmittels in Dental-Verbundwerkstoffformulierungen der vorliegenden Erfindung führt zu erhöhter Füllstoffbeladung und verringerter Viskosität, was nach dem Härten eine Dentalwiederherstellung mit verringerter Schrumpfung, einem niedrigerem Wärmeausdehnungskoeffizienten und allgemein verbesserten physikalischen Eigenschaften bereitstellt. Geeignete Dispersionsmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind Phosphorsäureester (einschließlich Mono-, Di- und Triester). Insbesondere enthalten in der vorliegenden Erfindung verwendbare Phosphorsäureester polymerisierbare Reste und sind aus den folgenden ausgewählt: a) einem Phosphorsäureester, welcher einen Carbonsäureesterrest und ein Etherrest enthält und b) einem Phosphorsäureester, welcher einen Carbonsäureesterrest enthält und keinen Etherrest enthält. Diese Dispersionsmittel sind mit nicht wässrigen hochgefüllten Suspensionen, welche für Dentalzwecke verwendete polymerisierbare Reste (z.B. Acryl- und Methacrylatester) enthalten und im Besonderen mit hochgefüllten Glassuspensionen, welche Methacrylatharze enthalten, wirksam. Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Dispersionsmittel machen vorzugsweise 5 Gew.-% oder weniger der Verbundwerkstoffpaste aus. Um gute Gleichmäßigkeit der Verteilung des Dispersionsmittels in der fertigen Verbundwerkstoffpaste zu erhalten, wird das Dispersionsmittel zuerst mit dem Harz gemischt, gefolgt von langsamer Zugabe des Füllstoffmaterials.
Das Dispersionsmittel kann ein Phosphorsäureester mit der folgenden allgemeinen Struktur sein:
wobei R ein mit einem (Meth)acrylrest funktionalisierter Rest ist.
Die Gegenwart des Carbonsäureesterrests des Dispersionsmittels führt zu ausgezeichneter Verträglichkeit mit Harzsystemen auf (Meth)acrylatbasis. In einer bevorzugten Ausführungsform hat das Dispersionsmittel der vorliegenden Erfindung die vorstehend gezeigte Struktur, wobei R einer aus den folgenden ist:
Verbindung 1: R = Oxyethylmethyacryloyl-
Verbindung 2: R = Oxyethylacryloyl-
Verbindung 3: R = Polyoxypropylmethacryloyl-
Verbindung 4: R = Glyceryldimethacryloyl-
Verbindung 5: R = Dipentaerythritolpentaacryloyl-
Verbindung 6: R = Polyoxyethylmethacryloyl-
Jede der Verbindungen 1–6 kann in zwei Schritten hergestellt werden. Im ersten Schritt wird das hydroxyfunktionelle Methacrylat mit Caprolacton unter Ringöffnungspolymerisationsbedingungen in Gegenwart von katalytischen Mengen an SnCl₂ (40–400 ppm) kondensiert, um einen Polyester herzustellen. Im zweiten Schritt wird der Polyester mit Polyphosphorsäure (117,5% Konzentration) bei 65°C umgesetzt, um den Phosphorsäureester zu ergeben. Als Beispiel wird der Umsetzungsverlauf nachstehend für die Herstellung des Hydroxyethylmethacrylat-(HEMA)-Derivats Verbindung 1 gezeigt:
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Dispersionsmittel vorzugsweise bei etwa 0,5 bis etwa 3,5 Gew.-% der Verbundwerkstoffpaste zugegeben. Die folgenden Beispiele werden weiter diese Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulichen.
Beispiel
In einem 4-Halsreaktionskessel, welcher ein Lufteinlassrohr, ein Thermoelement, einen Kühler und einen Rührer enthält, wurden 26,0 Gewichtsteile Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) mit 114,1 Gewichtsteilen Caprolacton, 0,14 Gewichtsteilen Methylether von Hydrochinon (MEHQ und 0,007 Gewichtsteilen Zinn(II)-Chlorid unter einem Strom trockener Luft vereinigt. Das Gemisch wurde bei 120°C mit einem Thermostaten reguliert und das Rühren wurde für 18 h fortgesetzt. Das Verschwinden des Caprolactons wurde mit HPLC (Hochdruckflüssigkeitschromatographie) unter Verwendung einer Umkehrphasensäule mit 70/30 Acetonitril/Wasser als Elutionsmittel beobachtet. Das erhaltene flüssige mit Polycaprolacton modifizierte HEMA war im Wesentlichen farblos.
In einen Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer und einem Kühler, wurden unter einem konstanten Strom trockener Luft 70,0 g des vorstehenden Produkts (mit Polycaprolacton modifiziertes HEMA) mit 8,45 g 117,5% Phosphorsäure vereinigt. Das Gemisch wurde unter Rühren für 4 h bei 70°C erwärmt. Ein hellgelbes Öl entstand. Titration mit 0,1 N NaOH zeigte, dass der Phosphorsäureester gebildet wurde.
Verschiedene unter Verwendung der vorstehenden Verfahren hergestellte Methacrylatderivate sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1. Mit Polycaprolacton modifizierte Methacrylatmonophosphate
Alle vorstehenden Verbindungen können als Dispersionsmittel in hochgefüllten Glassuspensionen, welche Methacrylatharze enthalten, verwendet werden. Eine Kontrollprobe, zwei Prüfproben und zwei Vergleichsproben wurden gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt. Ein Methacrylatharz, wie in Tabelle 2 beschrieben, wurde in einen Planetenmischer eingebracht und mit einem Thermostaten auf 50°C reguliert. Es sollte ersichtlich sein, dass alternative Monomere, zu jenen in Tabelle 2 aufgeführten, in der Harzzusammensetzung benutzt werden können. Zum Beispiel Diethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, 1,12-Dodecandioldimethacrylat, Diurethandimethacrylat (Rohamere 6661-0, Huls America, Somerset, N. J.), Trimethylolpropantrimethacrylat, Glyceryldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat. Das Phosphatesterdispersionsmittel mit der vorstehend beschriebenen allgemeinen Struktur wurde dann zu dem Harz zugegeben, mit Ausnahme der Kontrollprobe, so dass es 1,5 Gew.-% des gesamten Harz/Füllstoffgemisches ausmacht. Die Prüfproben wurden mit einer 74,5 Gew.-% Füllstoffbeladung hergestellt; die Kontrollprobe wurde mit einer 72 Gew.-% Füllstoffbeladung hergestellt; und die Vergleichsproben wurden mit einer 80 Gew.-% Füllstoffbeladung hergestellt. Der Planetenmischer wurde für wenige Minuten eingeschaltet, um die Harzphase zu mischen und dann wurde der Füllstoff, welcher in Tabelle 3 aufgeführten, physikalisch vermischten Bestandteile enthält, langsam über einen Zeitraum von etwa 3 h zugegeben. Das Mischen wurde für eine weitere Stunde fortgesetzt und die erhaltene Paste wurde unter verminderten Sauerstoffdruck entgast. Tabelle 3 gibt die physikalischen Eigenschaften der hergestellten Prüfprobepasten zusammen mit den Eigenschaften der Kontrollprobe 1 und der Vergleichsproben 1 und 2 an. Alle Messungen wurden, außer wo angezeigt, unter Verwendung von Standard-ISO-Verfahren durchgeführt und die Standardabweichungen werden in runden Klammern bereitgestellt. Tabelle 2. Harzzusammensetzung
Tabelle 3. Physikalische Eigenschaften von Pasten, hergestellt mit verschiedenen Dispersionsmitteln in einem Planetenmischer

¹ TS 530, erhältlich von Degussa Corp., Ridgefield Park, N. J.
² US 202, erhältlich von Degussa Corp., Ridgefield Park, N. J.
³ OX-50, erhältlich von Degussa Corp., Ridgefield Park, N. J.
⁴ GM27884 Unbehandeltes Glas (25% Bariumgehalt) erhältlich von Schott Glaswerke, Landshut, Deutschland.
⁵ SP345 Unbehandeltes Glas (30% Bariumgehalt) erhältlich von Specialty Glass, Inc., Oldsmar, FL.
⁶ Mittel aus 3 Messungen auf der Oberfläche einer zylindrischen Probe, 10 mm im Durchmesser und 4 mm in der Höhe. Die Proben wurden für 40 sec. lichtgehärtet und in Wasser für 24 h bei 37°C vor der Messung aufbewahrt.
⁷ Präzisionspenetrometer (GCA Corp., Chicago, IL) mit einer 1 mm-Nadel wurde ohne zusätzliches Gewicht (0 g) verwendet. Die Paste wurde in einer Form, 10 mm im Durchmesser und 8 mm in der Höhe, platziert. Eindringen wurde für 10 sec. durchgeführt. Ein Durchschnitt aus 3 Messungen ist angegeben.
⁸ Derselbe Test wie vorstehend, aber unter Verwendung eines Flachkopfs anstatt einer Nadel, um die Wirkung der Einwirkung der zahnmedizinischen Instrumente mit einem Flachkopf auf dem Verbundwerkstoff nachzuahmen.

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass das Verhalten der Dispersionsmittel sich merklich mit der Größe des Hauptstrukturfüllstoffs unterscheidet. In den Vergleichsproben sind die physikalischen Eigenschaften der Verbundwerkstoffe im Wesentlichen äquivalent, wobei der Hauptunterschied in der Viskosität besteht, wie durch den Penetrometertest angezeigt. Wie Tabelle 3 zeigt, ist Dispersionsmittel 4b jedoch wesentlich stärker wirksam beim Herstellen einer Paste mit überlegenen physikalischen Eigenschaften bei hoher Beladung mit 0,4 μm großen Füllstoff, als das Dispersionsmittel 1c. Der Vergleich der Penetrometerergebnisse zeigt, dass, obgleich das Dispersionsmittel 1c beim Verringern der Viskosität von Füllstoffen beider Größen wirksamer ist, der Unterschied im Fall des 0,4 μm Füllstoffs klein ist. Die Paste, welche das Dispersionsmittel 4b mit dem 0,4 μm Füllstoff enthält, weist jedoch eine wesentlich höhere Biegefestigkeit und -modul auf. Es wird erwartet, dass dieser Unterschied zu besserer Leistung führt, wenn das Material in vivo eingesetzt wird.
Um weiter die Wirkungen der verschiedenen Dispersionsmittel auf die Viskosität einer Paste, die ein 0,4 μm-Füllstoffsystem umfasst und auf die endgültigen Eigenschaften des gehärteten Verbundwerkstoffs zu zeigen, wurden sieben, wie vorstehend beschrieben, hergestellte Dispersionsmittel in einer Menge von 1,5 Gew.-% zu einer, wie vorstehend beschrieben, hergestellten Paste, welche die in Tabelle 4 aufgeführten Bestandteile umfasste, zugegeben, außer Mischen für 60 sec. mit einem Mischer vom Zentrifugaltyp, wie einem Speed Mix vom Typ AM501T, erhältlich von Hauschild Engineering, Hamm, Deutschland, durchgeführt wurde. Das Mischen wird durch Anlegen zweier Zentrifugalkräfte, eine in der Mitte des Behälters und eine in der entgegengesetzten Richtung in einem Abstand vom Behälter, erreicht. Tabelle 4: 0,4 μm Füllstoff/Harzpastenzusammensetzung bei 75% Füllstoffbeladung

1 Gemisch aus 60 Gew.-% SP345 (Specialty Glass, Inc.) und 40 Gew.-% GM27884 (Schott Glaswerke).
² Mittlere mittlere Teilchengröße.

Zwei Vergleichsproben eines Dispersionsmittels in einem 1,0 μm-Füllstoffsystem wurden ebenfalls in derselben Weise wie die Prüfproben hergestellt, umfassend die in Tabelle 5 aufgeführten Bestandteile. Tabelle 5: 1,0 μm Füllstoff/Harzpastenzusammensetzung bei 80% Füllstoffbeladung

¹ Mittlere mittlere Teilchengröße.

Die Eigenschaften der Pasten und gehärteten Verbundwerkstoffe für die Vergleichsproben 3–4 und die Prüfproben 3–9 werden in Tabelle 6 bereitgestellt.
Tabelle 6 zeigt, dass Dispersionsmittel 4b das insgesamt beste physikalische Profil im Vergleich mit den anderen aufgeführten Dispersionsmitteln bereitstellt, wenn es in ein 0,4 μm-Füllstoffsystem eingebracht wird. Die Penetrometerdaten für die Derivate von Verbindung 6 (Proben 7–9), legen nahe, dass Erhöhen der Kettenlänge der Caprolactoneinheiten die Dispersionsmittelwirkung verbessern. Verglichen mit der Verwendung der Dispersionsmittel in einem 1,0 μm-System, stellten die Dispersionsmittel 1c und 4b ähnliche Ergebnisse in beiden Füllstoffsystemen bereit. Es sollte jedoch angemerkt werden, dass ein Mischer vom Zentrifugaltyp zum Herstellen der in Tabelle 6 vorliegenden Proben verwendet wurde. Der Zentrifugalmischer legt durch den Aufbau weniger Scherkraft auf die Bestandteile des Gemisches an, als es ein Planetenmischer tut. Als Ergebnis mischt der Mischer vom Zentrifugaltyp die Bestandteile weder vollständig, noch zerbricht er wirksam große Agglomerate an Füllstoffteilchen. Es wird angenommen, dass dies die Wirksamkeit des Dispersionsmittels verringert und die Füllstoffbestandteile nicht so wirksam dispergiert werden, wie sie es in einem Planetenmischer werden. Es wird erwartet, dass ungenügende Dispersion des Füllstoffs durch den Mischer zu einer verringerten Wirksamkeit des Dispersionsmittels führt. Folglich wird angenommen, dass die Ergebnisse aus Tabelle 6 weniger aussagefähig für die Wirksamkeit der Dispersionsmittel in einem 0,4 μm-Füllstoffsystem, verglichen mit den in Tabelle 3 dargestellten Ergebnissen, sind.
Während der Verbundwerkstoff durch die Beschreibung einer Ausführungsform davon veranschaulicht wurde und während die Ausführungsform in beträchtlichen Einzelheiten beschrieben wurde, werden zusätzliche Vorteile und Modifikationen Fachleuten ohne weiteres ersichtlich sein. Zum Beispiel wird sich die Menge des zum Harz/Füllstoffgemisch zugegebenen Dispersionsmittels, bezogen auf die für das Harz und den Füllstoff verwendeten bestimmten Zusammensetzungen, verändern.

Claims

Dentalwiederherstellungszusammensetzung, welche zwischen etwa 10 Vol.-% und etwa 70 Vol.-% eines gemahlenen Strukturfüllstoffs, wobei der gemahlene Strukturfüllstoff aus gemahlenen Strukturteilchen mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 0,05 μm und 0,50 μm und weniger als 50 Vol.-% an Teilchen mit einem Durchmesser über 0,5 μm, mittlere Teilchengröße, besteht, ein polymerisierbares Acrylmonomer und ein Phosphorsäureesterdispersionsmittel, das einen polymerisierbaren Rest und einen Carbonsäureesterrest aufweist, umfasst.
Dentalwiederherstellungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Dispersionsmittel ein Phosphorsäureester gemäß der Formel
ist, wobei R ein mit einem (Meth)acrylatrest funktionalisierter Rest ist.
Dentalwiederherstellungszusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei R ein Rest ist, ausgewählt aus: Oxyethylmethacryloyl, Oxyethylacryloyl, Polyoxypropylmethacryloyl, Glyceryldimethacryloyl, Dipentaerythrititpentaacryloyl und Polyoxyethylmethacryloyl.
Dentalwiederherstellungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Phosphorsäureesterdispersionsmittel ein mit Polycaprolacton modifiziertes Methacrylatmonophosphat ist.
Dentalwiederherstellungszusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Phosphorsäureesterdispersionsmittel etwa 5 Gew.-% oder weniger der Dentalwiederherstellungszusammensetzung ausmacht.
Dentalwiederherstellungszusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Dispersionsmittel im Bereich von 0,5 bis 3,5 Gew.-% der Dentalwiederherstellungszusammensetzung vorhanden ist.
Dentalwiederherstellungszusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der gehärtete Komposit eine Biegefestigkeit von mindestens 90 MPa, vorzugsweise mindestens 100 MPa, aufweist.
Dentalwiederherstellungszusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Grundstrukturfüllstoff weniger als 10 Vol.-% an Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 0,8 μm, mittlere Teilchengröße, enthält.
Dentalwiederherstellungszusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, welcher ferner zwischen 1,0 und 10,0 Vol.-% eines Mikrofüllstoffs mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,04 μm oder weniger umfasst.
Dentalwiederherstellungszusammensetzung nach Anspruch 9, wobei der Mikrofüllstoff zwischen 0,5 Vol.-% und 5,0 Vol.-% an Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,04 μm und zwischen 0,5 Vol.-% und 5,0 Vol.-% an Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,02 μm einschließt.