CN1285182A - 补牙用组合物 - Google Patents

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CN1285182A CN00106276A CN00106276A CN1285182A CN 1285182 A CN1285182 A CN 1285182A CN 00106276 A CN00106276 A CN 00106276A CN 00106276 A CN00106276 A CN 00106276A CN 1285182 A CN1285182 A CN 1285182A
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Abstract

本发明提供了一种树脂基补牙用组合物,其表现出低的体积收缩性、高填料填充率和承重修补所要求的高强度,即使在经过明显的磨损后,仍保持光泽外观。将一种分散剂与甲基丙烯酸酯树脂和一种平均粒径为约0.05μm－0.5μm的结构填料混合。为了改进加工和力学特性, 通常将所用的结构填料磨细至平均粒径小于0.5μm且其还包括平均粒径小于0.05μm的超细填料。

Description

补牙用组合物
本申请是1998年6月19日提交且名称为“补牙用组合物”的美国专利申请09/093,778和1999年3月17日提交且名称为“颗粒尺寸优化的混合式组合物”的部分继续申请，上述两申请在此全文引入作为参考。
本发明涉及树脂基补牙用材料，且更具体地说涉及修补用组合物，其中混有均匀分散的超细增强颗粒，该颗粒在临床使用中表现出高的可凝结性和强度、低的体积收缩性、改进的耐磨性和改进的光泽保持性。
在牙医学中，从医者使用各种修补材料以制成牙冠、牙套、直接填充料、嵌体、高嵌体和夹板。修补后牙和前牙时通常要对受损的或者是需要修补的牙进行挖钻以形成窝洞。这个窝洞用糊状材料填充，然后压紧并成形为吻合于所述牙齿的原始轮廓。然后通常是用光化性光线照射以硬化糊状材料。所述的糊状材料是包含有大量填充材料的一种牙色、可压实、可光固化、可聚合的修补用组合物。
牙色的补牙用组合物通常由小于50μm的玻璃填料颗粒在甲基丙烯酸酯类单体树脂中的分散体组成。也可使用碎片状预聚合颗粒，它是二氧化硅在预聚合的牙用树脂中的细悬浮体。在这类组合物中也使用添加剂例如颜料、引发剂和稳定剂。因为玻璃表面通常是亲水性，且为了混合必须使玻璃填料与树脂相容，所以用硅烷处理玻璃填料以使它的表面变为疏水性。然后将用硅烷处理的填料与所述树脂按一定比率(填充率)混合得到具有认为可使用的稠度的糊状材料，这使得糊状材料可在通常的使用过程中成形而不在其自重下流动。然后将这个糊状材料放置在待补的牙齿上、成形和通过化学或光化学引发聚合反应而固化成硬化的团块。固化之后，所述的团块具有紧密粘结至牙结构上的性能。所述修补用组合物可以是分散体增强的、颗粒增强的或混合式组合物。
分散体增强的组合物包括例如平均粒径约为0.05μm或更少的煅制二氧化硅与填充率为约30％-45％(体积)的一种增强填料。因为所述填料的小粒径和高表面积，填料混入至树脂中的比率受树脂浸润填料的能力的限制。结果，所述填料的填充率是约45％(体积)。由于低的填充率，所述填料粒子并没有明显地相互接触。因此，此类分散体增强的组合物的主要增强机理是分散了在填料周围的基体上的缺陷。在分散体增强的材料中，组合物的总强度主要由树脂基体的强度提供。在牙医学中，分散体增强的复合树脂或超细填料由于它们具有保持表面光泽的能力所以通常用作美容修补物。通常地，这些超细填充树脂使用可自由基聚合的树脂例如甲基丙烯酸酯单体，这些树脂在聚合之后比分散填料弱得多。尽管分散体增强，超细填充树脂结构上是弱的，将它们限制用在低应力修补物中。
分散体增强组合物的一个例子是HELIOMOLAR_，其是一种包括有平均粒径为0.05μm的煅制二氧化硅颗粒和平均粒径低于0.2μm的稀土氟化物颗粒。HELIOMOLAR_是一种辐射不透明的超细型组合物。稀土氟化物颗粒有助于抗弯强度和辐射透明性。
颗粒增强的组合物通常包括一种平均粒径大于0.6μm的增强填料和一种填充率为60％(体积)的填料。在这样高的填充率下，填料颗粒开始相互接触且由于颗粒的相互接触而明显有利于增强机理并通过颗粒本身有利于阻止缺陷发生。这些颗粒增强复合树脂强于超细填充树脂。正如分散体增强的组合物一样，树脂基体通常包括甲基丙烯酸酯单体。然而，在颗粒增强组合物中的填料对组合物的总强度具有更大的影响。因此，颗粒增强组合物通常用于耐应力修补。
另一类补牙用组合物，公知为混合式组合物，包括分散体增强和颗粒增强的特征和优点。混合式复合树脂含有平均粒径0.6μm或更高的填料并含有平均粒径0.05μm或更小的超细填料。HERCULITE_XRV(Kerr Corp.)就是这样的一个例子。HERCULITE_被许多人当作混合式组合物的工业标准。其具有0.84μm的平均粒径和填料比率为57.5％(体积)。所述填料是通过湿研磨方法制备的，该方法制得完全不含有杂质的细颗粒。约10％的这些填料的平均粒径超过1.50μm。在临床应用中，HERCULITE_的表面随使用时间的增长而变成半乌泽色的成品。因此，当干燥后修补物变得明显不同于正常的牙结构，这对美容修补物而言是不受欢迎的。
另一类组合物，可流动的组合物，具有约10％-30％体积分数的结构填料。这些可流动的组合物主要用在低粘度用途以得到好的调节性和防止在填充窝洞时形成缝隙。
在1999年3月17日提交且名称为“颗粒尺寸优化的混合式组合物”的在此全文引入作为参考的同时待审的美国专利申请09/270,999中，已发现其中混有一种平均粒径等于或低于光波长(在约0.05μm至约0.5μm之间)的主要结构填料的含树脂牙用组合物具有承重修补物所要求的高强度，还保持了美容修补物在临床使用时所要求的光泽外观。含有平均粒径为约1.0μm或更大的主要结构填料的组合物不能提供光泽表面。
制备超细颗粒的各种方法，例如沉淀或溶胶-凝胶方法都可用于制备用于混合式组合物的颗粒状增强填料。然而，为了得到一个稳定的光泽表面，这些方法并不将粒径限制为等于或低于光的波长。Noritake等人的美国专利5609,675介绍了含有60-99wt.％的直径为0.1-1.0μm的球形氧化物颗粒和1-40wt.％的平均粒径低于0.1μm的氧化物颗粒的无机填料组合物。这个填料由化学溶胶-凝胶方法制得。所述粒径范围包括高达1.0μm的粒径且由此使用这类填料的牙用组合物在临床使用中将不能得到光泽表面。由化学溶胶-凝胶方法制得的颗粒是如图2A和2B中所示的球形。将所述的配方设计成用于提高修补物的机械性能、耐磨性和表面粗燥度，但在临床使用中不能保持光泽表面。但对这个材料的临床研究中实际上已显示，每年有22.4μm的高磨损率，其不能得到一个稳定的表面(S.Inokoshi，“未来修补材料：陶瓷或复合材料?”第三届牙用材料国际会议论文集，Ed.H.Nakajinma，Y．Tani JSDMD,1997)。
研磨方法的磨碎作用也可用于制备超细颗粒。主要的研磨方法是干法研磨和湿法研磨。在干法研磨中，将空气或惰性气体用于使颗粒保持成悬浮体。然而，由于分子间力的作用细颗粒易于聚集成团，这限制了干法研磨的能力。湿法研磨使用一种液体如水或醇以控制细颗粒的再聚集作用。因此，湿法研磨通常用于磨碎超细的颗粒。
湿法研磨通常包括提供足以破碎悬浮在液体介质中的颗粒的力的球形介质。研磨设备通过使介质运动的方法而分类。使湿球磨运动的方法包括抛光、振动、行星式运动和搅拌。虽然用每种这类磨都可能制成超细颗粒，但搅拌球磨通常是最有效的。
搅拌球磨，也公称作摩擦或搅拌磨，其具有几种优势包括高能效率、高固体加工性、产物粒径分布窄，且可制得均相浆液。在使用搅球磨时的主要变量是搅拌器速度、悬浮体流动速率，停留时间、浆液粘度，进料的固体量，研磨介质尺寸和所需的产物尺寸。通常地，搅拌磨在最有效的加工方式中将颗粒磨碎至平均粒径为所述研磨介质尺寸的约1/1000。为得到0.05μm-0.5μm的平均粒径，可使用尺寸小于0.45mm的研磨介质。直径为0.2mm和约0.6mm的研磨介质也可购自Tosoh Ceramics，邦德布鲁克，新泽西州。由此，为优化研磨效果，优选使用为所需颗粒尺寸的约1000倍的研磨介质。这缩小了研磨所需的时间。
由于研磨介质对浆液的污染，以前使用上述研磨方法达到所述细粒径是困难的。通过使用氧化钇稳定的氧化锆(YTZ或Y-TZP，其中TZP是四方氧化锆多晶体)，缩小了由于研磨介质的碎裂和磨本身的磨除物而产生的污染。Y-TZP具有细颗粒、高强度和高开裂韧性。YTZ是最硬的陶瓷并因为高硬度，YTZ在研磨时将不发生结构上的退化。高强度Y-TZP是通过在约1550℃的温度下烧结形成具有1-2μm的四方颗粒及混有4-8μm的立方颗粒和高强度(1000Mpa)、高开裂韧性(8.5Mpa m1/2)和极好耐磨性的四方颗粒而得到的。Y-TZP的使用为得到平均粒径少于0.5μm的较纯净结构填料提供了合适的研磨介质。
在1999年3月17日提交且名称为“搅拌磨和用于低污染研磨的方法”的同时待审查的美国专利申请09/271,639和1998年12月4日提交且名称为“振动磨和用于低污染研磨的方法”的同时待审查的美国专利申请09/205,901中，上述两申请在此全文引入作为参考，分别介绍了搅拌磨和振动磨，以及在最小污染的情况下将结构填料磨碎至等于或低于光波长的尺寸的使用方法。
除了需要达到粒径等于或低于光波长的高纯度结构填料外，在开发补牙用组合物时应考虑的另外的因素是要在树脂基组合物中使用的玻璃填料的热膨胀系数比树脂更接近于牙齿结构。因此，在补牙用组合物中限制树脂的用量并最大化填料的用量是受欢迎的。在高填充的悬浮体中的无机填料的体积分数(填充率)受到限制的主要因素是颗粒与颗粒之间的相互作用。分散剂由于能够降低颗粒之间的相互作用所以它能够改进悬浮体的流动性(降低粘度)，因此允许它们有更高的含量。据认为，在非水体系中分散剂通过空间稳定化机理降低颗粒之间的相互作用：将分散剂层吸附在颗粒表面上而使颗粒与其它层颗粒相互隔离，降低了粘度。所述分散剂结构在树脂中必须包含满足空间稳定化所要求的链且它也必须牢固地吸附在颗粒表面上。在1998年6月9日提交的且名称为“补牙用组合物”的在此全文引入作为参考的同时待审的美国专利申请09/093,778中，介绍了将磷酸盐型分散剂用于增加一种混合式组合物中的填料填充率，其中主要结构填料具有约1.0μm的平均粒径。然而，需要提供一种将对含有粒径等于或小于光波长的主要结构填料的非水性、高填充悬浮体有效的分散剂。
总而言之，牙科需要能用于承重修补的高承重能力和高强度、在临床使用时还保持美容修补所要求的光泽外观的补牙用组合物。
本发明提供了一种含有树脂的补牙用组合物，其包括一种基于磷酸盐的分散剂和平均粒径为约0.05μm-0.5μm的磨细的颗粒结构填料，该磨细颗粒具有用于承重修补的高承重能力和高强度、在临床使用时还保持美容修补所要求的光泽外观。而且，因为结构填料颗粒是磨细的，所述颗粒是非球形的，使得树脂对结构填料具有增高的粘结力，因此还提高了组合物的整体强度。通过使用基于磷酸盐的分散剂和经磨细的和平均粒径低于光的波长(少于0.50μm)的结构填料颗粒，本发明的补牙用组合物具有好的物理性能和美容修补所要求的光泽和透明度。特别是，因为结构填料的尺寸小于可见光的波长，即使通过摩擦而磨损了组合物之后，补牙用组合物的表面仍将在某些方向上比其它方向反射更多的光。可见光波没有明显地与伸出组合物表面的结构填料颗粒相互作用，且因此，降低了模糊性且即使在明显地磨光后还保持表面的光泽性。
已将公知的研磨方法，搅拌和振动研磨调整用于补牙用组合物领域。由于经过调整，这些方法能够进一步降低HERCULITE_填料的平均粒径至为约0.05μm-0.5μm。由于粒径等于或低于光波波长，因而缩小了与光的相互作用，因此在临床使用中产生了稳定的光泽表面。颗粒通过颗粒增强机理对增强所述组合物而言仍是足够大的，因此所述修补作用是承受应力的。为有助于制得稳定的光泽表面，也将直径大于0.5μm的更大颗粒的数目最小化化。
另外，在通常的混合式组合物中，因为结构颗粒被磨细至0.05μm-0.5μm的平均粒径，所述颗粒之间发生相互作用而增强了所述组合物，使得本发明的组合物可用于承受应力的修补材料中。
在一优选实施例中，通常通过搅拌或振动研磨法将结构填料磨细至优选的平均粒径。不同于通过公知的溶胶-凝胶方法制得的颗粒，磨细的结构颗粒具有非球形，该颗粒由于其不规则的形状而更大程度地与聚合树脂相互作用以增加树脂对结构填料的粘结并因此增加了组合物的整体强度。
用带有选定介质和优化参数的搅拌或振动研磨制得所要求的粒径，不含杂质、粒径分布窄。这降低了能在临床使用中有助于制得非光泽表面的高于0.5μm的颗粒的百分含量。
根据本发明的其它方面，添加入平均粒径低于约0.5μm的超细填充颗粒，优选为组合物重量的约1-15wt.％。超细颗粒有助于分散体增强，填充了更大的结构填料颗粒之间的间隙并降低了占用体积，并具有用树脂浸润的大表面积以增加强度。超细颗粒也有助于未固化树脂的流动性能。
用在本发明中的合适的基于磷酸盐的分散剂包括下式的磷酸酯：
其中R是(甲基)丙烯酸酯官能团。
R优选为下列基团中的一种：乙氧基甲基丙烯酰基、乙氧基丙烯酰基、聚丙氧基甲基丙烯酰基、甘油基二甲基丙烯酰基、二季戊四醇戊基丙烯酰基和聚乙氧基甲基丙烯酰基。在本发明的树脂和填料组合物中包含上述类型的分散剂增加了填料填充率，由此降低了收缩率、更低的热膨胀系数并通常提高了物理性能，分散剂优选以总混合物的5wt.％或更少的量使用。
本发明优选地是一种包含有可固化树脂、磷酸酯类分散剂和平均粒径在约0.05μm-0.5μm的磨细结构填料的补牙用材料。可固化树脂优选是含有甲基丙烯酸酯单体的可光聚合的树脂。这种甲基丙烯酸酯单体树脂当暴露于蓝色可见光时就发生固化。由牙科医生将补牙用组合物涂覆于牙齿上并用蓝色可见光源照射。固化后的树脂具有低收缩率的特征且抗弯强度高于90Mpa，优选高于100Mpa，这使所述树脂可用于承受应力的用途。
为了提供平均粒径低于0.5μm的磨细的结构填料，需要另一个磨碎步骤。该磨碎步骤可以在搅拌磨或振动磨中实施，且更优选将搅拌磨或振动磨设计成污染最小，例如在1999年3月17日提交且名称为“搅拌磨和用于低污染研磨的方法”的美国专利申请09/271,639和1998年12月4日提交且名称为“振动磨和用于低污染研磨的方法”的美国专利申请09/205,901中所介绍的，上述两申请在此全文引入作为参考。通过将颗粒从团块分离开来，磨碎作用分散了结构填料，降低了结构填料颗粒的尺寸，通过破碎作用消除了大颗粒并通过制备大量的极细颗粒而增长了结构填料颗粒的比表面积。由于研磨介质、研磨介质的磨除和颗粒的摩擦的影响，可降低搅拌或振动研磨的大小。
适合用在本发明中的结构填料包括钡镁铝硅酸盐玻璃、钡铝硼硅酸盐玻璃、无定形二氧化硅、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钛、氧化钡、石英、氧化铝和其它无机氧化物颗粒。
在本发明的补牙用组合物配方中包含新型分散剂所以产生增高的填料填充率并降低了粘度，由此固化后得到具有降低的收缩率、更低的热膨胀系数和通常还有提高的物理性能的补牙用组合物。可用于本发明中的合适分散剂是磷酸酯(包括单一、二-和三-酯)。具体地说，可用于本发明中的磷酸酯包含可聚合基团并选自于下列物质：a)含有羧酸酯基团和醚基团的磷酸酯，和b)含有羧酸酯基团和不含有醚基团的磷酸酯。这些分散剂对含有用作牙用途的可聚合基团(例如丙烯酸和甲基丙烯酸酯)的非水、高填充的悬浮体是有效的，且更具体地说，对含有甲基丙烯酸酯树脂的高填充玻璃悬浮体是有效的。可用于本发明中的分散剂优选包含5wt.％或更少的复合糊状材料。为使得分散剂在最后的复合糊状材料中具有好的分散均匀性，将分散剂首先与树脂混合，随后缓慢添加入填料。
本发明的分散剂是具有下列通式的磷酸酯：
其中R是(甲基)丙烯酸酯官能团。
分散剂中的羧酸酯基团的存在使得其与(甲基)丙烯酸酯树脂体系具有极好的相容性。在一优选实施方案中，本发明的分散剂具有上述的结构，其中R为下述之一：
化合物1：R=乙氧基甲基丙烯酰基
Figure 0010627600122
化合物2：R=乙氧基丙烯酰基
Figure 0010627600123
化合物3：R=聚氧丙基甲基丙烯酰基
Figure 0010627600131
化合物4：R=甘油基二甲基丙烯酰基
化合物5：R=二季戊四醇戊基丙烯酰基
化合物6：R=聚乙氧基甲基丙烯酰基
化合物1-6中的每一种可按两步骤制备。在第一步中，羟基甲基丙烯酸酯在开环聚合条件下在催化量的SnCl2(40-400 ppm)存在下与己酸内酯缩合而制得一种聚酯。在第二步中，将聚酯与多磷酸(117.5％浓度)反应在65℃反应得到磷酸酯。例如，为了制备甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)衍生化合物1，反应步骤如下示：
Figure 0010627600135
HEMA，MW=130.14    己酸内酯，MW=114.14
Figure 0010627600141
聚己酸内酯改性的HEMA
Figure 0010627600142
化合物1：聚己酸内酯改性的甲基丙烯酸羟乙酯磷酸盐
在本发明的更优选的实施方案中，分散剂优选以为复合糊状材料的约0.5-3.5wt％的量添加。下列实施例将进一步显示本发明的这个方面。
实施例
在一个含有空气导入管、热电偶、冷凝器和搅拌器的四口反应釜中，在干燥的空气流下将26.0重量份甲基丙烯酸羟乙酯与114.1重量份己酸内酯、0.14重量份氢醌的甲基醚和0.007重量份的二氯化锡混合。将混合物恒温在120℃并持续搅拌18小时。使用以70/30乙腈/水作洗提掖的逆相柱的高压液相色谱监测己酸内酯的耗尽。所得经聚己酸内酯改性的液态甲基丙烯酸羟乙酯基本上是无色的。
在配备有搅拌器和冷凝器的三口烧瓶中，在恒定的干燥空气流下，将70克上述产物(聚己酸内酯改性的甲基丙烯酸羟乙酯)与8.45克117.5％磷酸混合。在搅拌下在70℃下将混合物加热4小时。得到浅黄色的油状液体。用0.1N NaOH滴定表明磷酸酯已形成。
使用上述步骤制得的各种甲基丙烯酸酯衍生物列于下表1中。
表1聚己酸内酯改性的甲基丙烯酸酯单磷酸盐
Figure 0010627600151
上述所有化合物都可在含有甲基丙烯酸酯树脂的高填充玻璃悬浮体中用作分散剂。根据下列方法制备一个对照试样、两个试验试样和两个比较试样。如表2中所述，将一种甲基丙烯酸酯树脂加入至一行星式混合器中并恒温至50℃。受欢迎的是可将表2中所列单体的替代单体用于树脂组合物中。例如，二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，12-十二烷醇二甲基丙烯酸酯、二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(Rohamere 6661-0,HulsAmerica，萨默塞特，新泽西州)，三羟甲基丙醇三甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯。然后将具有上述通式结构的磷酸酯添加至所述树脂中(但对照试样中不加)，使其含量总树脂/填料混合物的1.5wt.％。用74.5wt.％填料填充制备试验试样；用72wt.％填料填充制备对照试样；且用80wt.％填料填充制备比较试样；将行星式混合器开动几分钟以混合树脂相且然后将含有表3中所列的物理掺和组份的填料在约3小时的时间期限内缓慢加入。再继续混合1小时并在减低的氧气压下将所得的糊状材料排气。表3详述了所制得的试验试样糊状材料的物理性能与对照试样1和比较试样1和2的性能。除非另外提及，所有的测试均使用标准的ISO方法实施，并将标准偏差列于括号中。
表2树脂组成
表3用各种分散剂在行星式混合器中制得的糊状材料的物理性能
Figure 0010627600171
1TS 530，购自德古萨公司，里奇菲尔德帕克，新泽西州。
2US 202，购自德古萨公司，里奇菲尔德帕克，新泽西州。
3OX-50，购自德古萨公司，里奇菲尔德帕克，新泽西州。
4GM27884 Raw glass(25％钡含量)，购自Schott Glasswerke，兰茨胡特，德国。
5SP345 Raw glass(30％钡含量)，购自Specialty Glass,Inc_Oldsmar，佛罗里达州。
6在直径为10mm和高度为4mm的圆柱形试样表面的3个测量值的平均值。将所述试样光固化40秒，且在测量之前在37℃的水中放置24小时。
7使用带有1mm针的精密透入度仪(GCA Corp_芝加哥，伊利诺斯州)，且无附加载荷(0g)。将所述糊状材料放置在直径为10mm和高度为8mm的模具中。保持针入10秒。报告了3个测量值的平均值。
8与上述相同的测试，但是使用平板头而不是针式，以模仿具有平板头的牙用仪器对所述组合物影响的效应。
令人惊讶的是，已发现分散剂的行为明显地随主要结构填料的尺寸而不同。在比较试样中，正如透入度试验所示，组合物的物理性能基本上是等同的，主要不同的是粘度。然而，如表3所示，分散剂4b在0.4μm填料的高填充率下制备具有高级物理性能的糊状材料时比1c分散剂明显更有效。透入度结果的比较表明，虽然1c分散剂在降低两种尺寸填料的粘度方面是更有效的，但在0.4μm填料的情况下，差别是更小的。然而，含有4b分散剂和具有0.4μm填料的糊状材料表现出明显更高的抗弯强度和模量。当材料放置在体系内时，这个差别有望产生更好的性能。
为了进一步显示各种分散剂对含有0.4μm填料体系的糊状材料的粘度的影响和对固化后组合物的最终性能的影响，将如上述制备的7个分散剂以1.5wt.％的量加入至如上述制备的含有表4中所列组份的糊状材料中，例外之处是，用离心式混合器例如Speed Mix型AM501T(购自Hauschild Engineering，哈姆，德国)进行混合60秒。通过施加两个离心力，一个在容器的中间，且一个在离容器一段距离的对面而完成混合。
表4在75％填料填充率的0.4μm填料/树脂糊状材料的组成
0.4μm钡铝硅酸盐玻璃1，硅烷化 66wt.%
OX-50煅制二氧化硅，硅烷化(40nm)2 4.0wt.%
US202疏水性煅制二氧化硅(20nm)2 5.0wt.%
树脂(表2) 23.5wt.%
分散剂 1.5wt.%
总计 100
160wt.％SP345(Specialty Glass，Inc.)和40wt.％GM27884(Schott Glasswerke)。
2平均粒径。
也按与试验试样相同的方法制备在1.0μm填料体系中的分散剂的两个比较试样，其含有表5中所列的组份。
表5在80％填料填充率的1.0μm填料/树脂糊状材料组成
1.0μm钡铝硅酸盐玻璃(SP345)，硅烷化 72.4wt.%
OX-50煅制二氧化硅，硅烷化(40nm)1 3.6wt.%
US202疏水性煅制二氧化硅(20nm)2 4.0wt.%
树脂(表2) 18.5wt.%
分散剂 1.5wt.%
总计 100
1平均粒径。
比较试样3-4和试验试样3-9的糊状材料和固化后组合物的性能列于表6中。
表6在离心混合器中用各种分散剂制备的糊状材料的物理性能
Figure 0010627600201
1在直径为10mm和高度为2mm的圆柱形试样表面的3个测量值的平均值。将所述试样光固化60秒，且在测量之前在37℃的水中放置24小时。2使用带有1mm针的精密透入度仪(GCA Corp.，芝加哥，伊利诺斯州)，且无附加载荷(0g)。将所述糊状材料放置在直径为10mm和高度为8mm的模具中。保持针入10秒。报告了3个测量值的平均值。3与上述相同的测试，但是使用平板头而不是针式，以模仿具有平板头的牙用仪器对所述组合物影响的效应。
表6表明，当与所列的其它分散剂比较时，当混入至0.4μm填料体系时，分散剂4b提供了具有最好的综合物理性能的型面。化合物6衍生物(试样7-9)的透入度数据暗示，增加己酸内酯单元的链长度提高了分散剂的效果。当与在1.0μm体系中使用的分散剂相比，1c和4b分散剂在两种填料体系中提供相似的结果。然而应注意的是，将离心型混合器用于制备表6中所示的试样。通过设计使离心混合器比行星式混合器施加更小的剪切力到混合物的组份上。结果，离心型混合器没有完全混合所述组份，或者它未能有效地破碎填料颗粒的聚集团块。这被认为是降低了分散剂的有效性，并且填料组份并没有象它们在行星式混合器中那样有效地分散。由于混合器对填料的不充分分散可能导致分散剂的有效性降低。因此，当与表3中的结果比较，表6中的结果表现为在0.4μm填料体系中的分散剂的有效性更低。
以上虽然通过对实施方案的描述而说明了本发明，和虽然相当详细地描述了实施方案，但它并不意欲限定或限制所附权利要求书的范围至如此的细节。其它的优点和改进对本领域熟练人员的将是明显的。例如，添加至树脂/填料混合物中的分散剂的量将根据用作树脂和填料的特定组成而发生变化。因此更广义地说，本发明不限制为所示和所述的特定细节/代表性方法和说明性实施例。
因此，在不偏离申请人的总的发明构思的范围和精神实质下，可从此类细节作出相应的变更。

Claims (17)

1、一种补牙用组合物，其由以下三种组分组成：
一种含量为约10％-70％(体积)、平均粒径为约0.05-0.50μm的磨细的结构填料，其中该结构填料含有少于50％(体积)的直径、平均粒径大于0.50μm的磨细的结构填料；
一种可聚合的丙烯酸类单体；和
一种磷酸酯分散剂。
2、如权利要求1的补牙用组合物，其中所述的磷酸酯分散剂包括可聚合的基团和羧酸酯基团。
3、如权利要求1的补牙用组合物，其中所述的磷酸酯分散剂是聚己酸内酯改性的甲基丙烯酸酯单磷酸盐。
4、如权利要求1的补牙用组合物，其中所述的磷酸酯分散剂为补牙用组合物的约5wt.％或更少。
5、一种补牙用组合物，其由以下三种组分组成：
一种含量为约10％-70％(体积)、平均粒径为约0.05-0.50μm的磨细的结构填料，其中该结构填料含有少于50％(体积)的直径、平均粒径大于0.50μm的磨细的结构填料；
一种可聚合的丙烯酸单体；和
一种分散剂，其中该分散剂为下式的磷酸酯：
Figure 0010627600021
其中R是(甲基)丙烯酸酯官能团。
6、如权利要求5的补牙用组合物，其中R是选自于乙氧基甲基丙烯酰基、乙氧基丙烯酰基、聚丙氧基甲基丙烯酰基、甘油基二甲基丙烯酰基、二季戊四醇戊基丙烯酰基和聚乙氧基甲基丙烯酰基。
7、如权利要求5的补牙用组合物，其中所述的磷酸酯分散剂为补牙用组合物的约5wt.％或更少。
8、如权利要求5的补牙用组合物，其中所述磷酸酯分散剂的添加量为补牙用组合物的约0.5-3.5wt.％。
9、如权利要求5的补牙用组合物，其中所述的分散剂是添加量为补牙用组合物的约0.5-3.5wt.％的聚己酸内酯改性的甲基丙烯酸酯单磷酸盐。
10、如权利要求5的补牙用组合物，其中所述组合物的抗弯强度至少为90Mpa。
11、如权利要求5的补牙用组合物，其中所述组合物的抗弯强度至少为100Mpa。
12、如权利要求5的补牙用组合物，其中所述组合物在磨损后仍保持表面光泽。
13、如权利要求5的补牙用组合物，其中所述磨细结构填料包含低于10％(体积)的直径、平均粒径大于0.8μm的颗粒。
14、如权利要求5的补牙用组合物还包含约1.0-10.0％(体积)的直径、平均粒径约0.04μm或更小的超细填料。
15、如权利要求14的补牙用组合物，其中超细填料包括约0.5-5.0％(体积)的平均粒径约为0.04μm的颗粒和0.5-5.0％(体积)的平均粒径约为0.02μm的颗粒。
16、一种补牙的方法，其包括：
修整待修补的牙齿；和将权利要求1的补牙用组合物涂布至经修整的牙齿上。
17、一种补牙的方法，其包括：
修整待修补的牙齿；和将权利要求5的补牙用组合物涂布至经修整的牙齿上。
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DE (1) DE60027076T2 (zh)
MX (1) MXPA00004281A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100488486C (zh) * 2005-12-15 2009-05-20 安泰科技股份有限公司 一种齿科用复合树脂
CN100531701C (zh) * 2004-04-15 2009-08-26 登托菲特公司 超声固化牙齿填充材料
CN106619141A (zh) * 2016-12-20 2017-05-10 天津盛易联科技股份有限公司 一种口腔科学用牙齿修复新产品及其制备方法

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6232367B1 (en) * 1999-10-07 2001-05-15 Kerr Corporation Opalescent fillers for dental restorative composites
US6890968B2 (en) * 2001-05-16 2005-05-10 Kerr Corporation Prepolymerized filler in dental restorative composite
US6593395B2 (en) * 2001-05-16 2003-07-15 Kerr Corporation Dental composition containing discrete nanoparticles
US7674850B2 (en) 2001-08-15 2010-03-09 3M Innovative Properties Company Hardenable self-supporting structures and methods
US6987195B2 (en) 2001-10-17 2006-01-17 Croda, Inc. Esters of aromatic alkoxylated alcohols and fatty carboxylic acids
US7217424B2 (en) 2001-10-17 2007-05-15 Croda, Inc. Compositions containing esters of aromatic alkoxylated alcohols and fatty carboxylic acids
JP4643907B2 (ja) * 2001-10-17 2011-03-02 クローダ，インコーポレイテッド 芳香族アルコキシル化アルコールおよび脂肪族カルボン酸のエステル
US20050059752A1 (en) 2002-07-12 2005-03-17 Rhodia Chimie Stable, cationically polymerizable/crosslinkable dental compositions having high filler contents
EP1484046A1 (en) * 2003-06-06 2004-12-08 Degussa AG Homogeneous dental composite material and method of preparation
US20050040551A1 (en) * 2003-08-19 2005-02-24 Biegler Robert M. Hardenable dental article and method of manufacturing the same
US20050132928A1 (en) * 2003-12-22 2005-06-23 Culp Terry L. Dental composites placement techniques for direct restorations
JP4864711B2 (ja) 2004-09-16 2012-02-01 クラレメディカル株式会社 分包型の歯科用重合性支台築造材料
EP1690520B1 (en) 2005-02-14 2009-11-25 DENTSPLY DETREY GmbH Carboxylic acid containing dispersants for composites
US20060246401A1 (en) * 2005-04-29 2006-11-02 The Procter & Gamble Company Oral care compositions, regimens and device
DE102005023094A1 (de) * 2005-05-13 2006-11-16 Nies, Berthold, Dr. Bioaktiver Knochenzement und seine Herstellung
US20090030109A1 (en) * 2005-11-18 2009-01-29 Hare Robert V Dental composite restorative material
US8735463B2 (en) 2007-05-31 2014-05-27 Creighton University Self-healing dental composites and related methods
US8834845B2 (en) * 2009-04-02 2014-09-16 Innotere Gmbh Bioactive bone cement and method for its production
JP2011079785A (ja) * 2009-10-08 2011-04-21 Kuraray Medical Inc 歯科用組成物およびそれを用いたコンポジットレジン
US8865465B2 (en) 2011-01-07 2014-10-21 Corning Incorporated Polymer matrices for cell culture
US8822564B2 (en) * 2011-05-27 2014-09-02 Kerr Corporation Dental restorative material
US9895209B2 (en) 2012-01-10 2018-02-20 Mark H. Blaisdell Casting jig including elongate handle for chair-side manufacture of customizable sculptable anatomical healing caps, and method for forming bis-acrylic crown
US11253345B2 (en) 2012-01-10 2022-02-22 Esthetic Implant Solutions, Llc Methods for integrating scans including 3D cone beam scan for positioning of implant and fabrication of dental prosthesis
US10507081B2 (en) 2012-01-10 2019-12-17 Esthetic Implant Solutions, Llc Methods for taking an impression or scanning without requiring removal of a temporary healing abutment
US10709525B2 (en) 2012-01-10 2020-07-14 Esthetic Implant Solutions, Llc Methods for taking an oral scan without requiring removal of a temporary healing abutment
US8628327B1 (en) 2012-10-02 2014-01-14 Mark H. Blaisdell Casting jig for chair-side manufacture of customizable sculptable anatomical healing caps
US10595970B2 (en) 2012-01-10 2020-03-24 Esthetic Implant Solutions, Llc Bonding of soft gingival tissues with anatomical and other dental prostheses
US10016260B2 (en) 2012-01-10 2018-07-10 Mark H. Blaisdell Anatomical healing abutments, kits, and methods
US9572640B2 (en) 2012-10-02 2017-02-21 Mark H. Blaisdell Casting jig for chair-side manufacture of customizable sculptable anatomical healing caps
US10568720B2 (en) 2012-01-10 2020-02-25 Estetic Implant Solutions, LLC Dental implants with markers for determining three-dimensional positioning
JP6305141B2 (ja) * 2014-03-19 2018-04-04 第一工業製薬株式会社 非水性分散媒用分散剤
US11141355B2 (en) 2016-06-03 2021-10-12 Den-Mat Holdings, Llc Caries-resistant composite resin
WO2019111697A1 (ja) * 2017-12-08 2019-06-13 Dic株式会社 無機微粒子分散体、硬化性組成物及び光学部材
US11559379B2 (en) 2018-04-12 2023-01-24 Esthetic Implant Solutions, Llc Dental implants with markers for determining three-dimensional positioning
DE102018115752A1 (de) 2018-06-29 2020-01-02 Friatec Gmbh Mahlkörper

Family Cites Families (105)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3859421A (en) 1969-12-05 1975-01-07 Edward E Hucke Methods of producing carbonaceous bodies and the products thereof
US3792531A (en) 1970-12-28 1974-02-19 Lee Pharmaceuticals Dental restorative material of improved polishability
US3893840A (en) 1972-09-06 1975-07-08 Huber Corp J M Amorphous precipitated siliceous pigments and methods for their production
DE2458841C2 (de) 1974-12-12 1985-03-14 Draiswerke Gmbh, 6800 Mannheim Rührwerksmühle
US4422880A (en) 1975-03-12 1983-12-27 J. M. Huber Corporation Precipitated siliceous products
US4336245A (en) 1975-03-12 1982-06-22 J. M. Huber Corporation Novel precipitated siliceous products and methods for their use and production
AU505536B2 (en) 1975-03-12 1979-11-22 J.M. Huber Corp. Methods for production and use of siliceous products
GB1569021A (en) * 1976-03-17 1980-06-11 Kuraray Co Adhesive cementing agents containing partial phosphonic orphosphonic acid esters
DE2629251A1 (de) 1976-06-30 1978-01-12 Draiswerke Gmbh Ruehrwerksmuehle
DE2631623C2 (de) 1976-07-14 1985-06-13 Draiswerke Gmbh, 6800 Mannheim Rührwerksmühle
US4156766A (en) 1977-01-10 1979-05-29 Johnson & Johnson Acrylic polymerization systems and diacyl peroxide catalysts therefor
US4164794A (en) 1977-04-14 1979-08-21 Union Carbide Corporation Prosthetic devices having coatings of selected porous bioengineering thermoplastics
US4362681A (en) 1977-04-14 1982-12-07 Union Carbide Corporation Prosthetic devices having coatings of selected porous bioengineering thermoplastics
US4756862A (en) 1977-04-14 1988-07-12 Amoco Corporation Prosthetic devices having coatings of selected porous bioengineering thermoplastics
US4202813A (en) 1977-05-16 1980-05-13 J. M. Huber Corporation Rubber containing precipitated siliceous products
DE2728764A1 (de) 1977-06-25 1979-01-18 Bayer Ag Formulierte zahnfuellmaterialien
US4292029A (en) 1978-05-15 1981-09-29 University Of Michigan Hydrophobic composite restorative materials and their use in tooth treatment
US4197234A (en) 1978-07-12 1980-04-08 Colgate-Palmolive Company Dental restorative composite compositions and filler therefor
AT367657B (de) 1978-08-24 1982-07-26 Buehler Ag Geb Ruehrwerkskugelmuehle-regelung
US4215033A (en) 1978-09-08 1980-07-29 American Dental Association Health Foundation Composite dental material
US4260454A (en) 1978-10-10 1981-04-07 J. M. Huber Corporation Precipitated siliceous products used in paper
EP0013491B1 (en) * 1979-01-05 1982-10-20 Imperial Chemical Industries Plc Dispersions of siliceous solids in liquid organic media
US4396476A (en) 1979-02-01 1983-08-02 Dentsply Research & Development Corporation Blend of cross-linked polymer, swelling monomer and cross-linking agent and curing process
JPS6021686B2 (ja) 1980-08-08 1985-05-29 旭硝子株式会社 常温硬化可能な含フツ素共重合体
US4411625A (en) 1980-08-29 1983-10-25 Dentsply Research & Development Corp. Broad spectrum light curable dental compositions
US4380432A (en) 1980-09-03 1983-04-19 Scientific Pharmaceuticals Method for adhering structures to teeth
DE3039664C2 (de) 1980-10-21 1986-07-17 Kulzer & Co Gmbh, 6380 Bad Homburg Röntgenopakes Dentalmaterial mit Füllstoff auf Silicat-Basis
EP0053442B2 (en) 1980-12-03 1993-05-19 Imperial Chemical Industries Plc Dental compositions
DE3106062A1 (de) 1981-02-19 1982-09-09 Draiswerke Gmbh, 6800 Mannheim Ruehrwerksmuehle
US4801528A (en) 1981-05-04 1989-01-31 Dentsply Research & Development Corporation Dental adhesive system
USRE35264E (en) 1981-05-04 1996-06-04 Dentsply Research & Development Corp. Dental adhesive system
US4936775A (en) 1981-05-04 1990-06-26 Dentsply Research & Development, Corp. Dental adhesive system
US4539382A (en) 1981-07-29 1985-09-03 Kuraray Co., Ltd. Adhesive composition
US4650847A (en) 1981-07-29 1987-03-17 Kuraray Co., Ltd. Adhesive composition
US4433958A (en) 1981-09-25 1984-02-28 Rohm And Haas Company Permanent dental restorative material
DE3372930D1 (en) 1982-05-25 1987-09-17 Netzsch Maschinenfabrik Agitator mill
US4514174A (en) 1982-11-19 1985-04-30 Dentsply Research & Development Corp. Methods for posterior dental restoration employing light curable packable compositions
JPS59135272A (ja) 1983-01-21 1984-08-03 Kuraray Co Ltd 接着剤
JPS59137404A (ja) 1983-01-27 1984-08-07 Kuraray Co Ltd 歯科用接着剤
JPS59140276A (ja) 1983-01-31 1984-08-11 Kuraray Co Ltd 新規な接着剤
DE3320217A1 (de) 1983-06-03 1984-12-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Anorganisch-organische verbundwerkstoffe und verfahren zu ihrer herstellung
US4711913A (en) 1983-11-16 1987-12-08 Dentsply International Inc. Interpenetrating polymer network compositions employing rubber-modified polymers
US4551486A (en) 1983-11-16 1985-11-05 Dentsply Research & Development Corp. Interpenetrating polymer network compositions
US5210109A (en) 1983-11-16 1993-05-11 Dentsply Research & Development Corp. Interpenetrating polymer network compositions employing rubber-modified polymers
US4863977A (en) 1983-11-16 1989-09-05 Dentsply Research & Development Corp. Process for preparing interpenetrating polymer network objects employing rubber-modified polymers
DE3406233A1 (de) 1984-02-21 1985-08-22 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Modifizierte fuellstoffe fuer silikonpasten, deren verwendung und diese fuellstoffe enthaltende dentalabformmassen
US4503169A (en) 1984-04-19 1985-03-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Radiopaque, low visual opacity dental composites containing non-vitreous microparticles
US5177120A (en) 1984-07-31 1993-01-05 Dentsply Research & Development Corp. Chain extended urethane diacrylate and dental impression formation
US4813875A (en) 1984-07-31 1989-03-21 Dentsply Research & Development Corp. Chain extended urethane diacrylate and dental impression formation
US4547531A (en) 1984-08-02 1985-10-15 Pentron Corporation Two component (paste-paste) self-curing dental restorative material
US4657941A (en) * 1984-11-29 1987-04-14 Dentsply Research & Development Corp. Biologically compatible adhesive containing a phosphorus adhesion promoter and a sulfinic accelerator
US4839401A (en) 1985-07-12 1989-06-13 Jeneric/Pentron, Inc. Light curable dental pit and fissure sealant
US4745138A (en) 1985-08-05 1988-05-17 Pony Industries, Inc. Radiation curable partial esters of anhydride-containing copolymers
US4722947A (en) 1985-08-05 1988-02-02 Pony Industries, Inc. Production of radiation curable partial esters of anhydride-containing copolymers
US4846165A (en) 1986-11-26 1989-07-11 Dentsply Research & Development Corp. Wound dressing membrane
DE3706860A1 (de) 1987-03-04 1988-09-15 Byk Chemie Gmbh Thixotrope zubereitungen, verwendung von polycarbonsaeureamiden zu ihrer herstellung und mit polycarbonsaeureamiden beschichtetes siliciumdioxid
DE3716587C1 (de) 1987-05-18 1988-04-28 Draiswerke Gmbh Ruehrwerksmuehle
US4793809A (en) 1987-05-21 1988-12-27 Myron International, Inc. Fiber filled dental porcelain
US5180757A (en) 1987-12-16 1993-01-19 Michael Lucey Photopolymerizable compositions used in electronics
US5134175A (en) 1987-12-16 1992-07-28 Michael Lucey Curable composition for electrical and electronic components
US4978640A (en) 1988-02-24 1990-12-18 Massachusetts Institute Of Technology Dispersion strengthened composite
US5055497A (en) 1988-03-17 1991-10-08 Kuraray Company, Ltd. Curable resinous composition
US5065946A (en) 1988-07-21 1991-11-19 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Media agitating mill and method for milling ceramic powder
US5211748A (en) 1989-03-21 1993-05-18 National Research Development Corporation Identifiable dental restorative material
DE69027061T2 (de) 1989-06-30 1997-01-02 Tdk Corp Ersatzmaterial für lebende Hartgewebe, seine Herstellung und Herstellung eines Formkörpers
US4957554A (en) 1989-08-16 1990-09-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Dimensionally-controlled ceramics
DE3930687A1 (de) 1989-09-14 1991-04-11 Byk Chemie Gmbh Phosphorsaeureester, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als dispergiermittel
US5151218A (en) 1989-09-14 1992-09-29 Byk-Chemie Gmbh Phosphoric acid esters, method of producing them, and use thereof as dispersants
DE4002613A1 (de) 1990-01-30 1991-08-01 Draiswerke Gmbh Ruehrwerksmuehle
US5171147A (en) 1990-04-30 1992-12-15 Burgess Richard J Dental bridge
US5218070A (en) 1991-02-11 1993-06-08 Dentsply G.M.B.H. Dental/medical composition and use
US5221202A (en) 1991-04-12 1993-06-22 James Jack L Packaging and adhesive for predispensed orthodontic brackets
DE4122680C2 (de) 1991-07-09 1994-03-31 Draiswerke Gmbh Rührwerksmühle
US5367002A (en) * 1992-02-06 1994-11-22 Dentsply Research & Development Corp. Dental composition and method
DE59307404D1 (de) 1992-03-11 1997-10-30 Ciba Geigy Ag Benzoyl substituierte Phosphabicycloalkane und -sulfide als Photoinitiatoren
US5697390A (en) 1993-01-29 1997-12-16 Coltec Industries Inc Process for producing filled polytetrafluoroethylene resin composite materials and products
US5501827A (en) 1993-01-29 1996-03-26 Garlock Inc. Laser markable polytetrafluoroethylene resin material and method of making
ZA941879B (en) 1993-03-18 1994-09-19 Ciba Geigy Curing compositions containing bisacylphosphine oxide photoinitiators
US5710194A (en) 1993-04-19 1998-01-20 Dentsply Research & Development Corp. Dental compounds, compositions, products and methods
US5338773A (en) 1993-04-19 1994-08-16 Dentsply Research & Development Corp. Dental composition and method
EP0701707B1 (en) 1993-06-04 2005-05-11 Coulter International Corporation Laser diffraction particle sizing apparatus and method
US5502087A (en) 1993-06-23 1996-03-26 Dentsply Research & Development Corp. Dental composition, prosthesis, and method for making dental prosthesis
JPH0788391A (ja) 1993-09-20 1995-04-04 Showa Shell Sekiyu Kk 超微粉体の製法
US5616650A (en) 1993-11-05 1997-04-01 Lanxide Technology Company, Lp Metal-nitrogen polymer compositions comprising organic electrophiles
US5612414A (en) 1993-11-05 1997-03-18 Lanxide Technology Company, Lp Organic/inorganic polymers
DE69530488T2 (de) 1994-06-30 2004-04-01 Minnesota Mining And Mfg. Co., St. Paul Zahnabdruckmaterial, das einen farbstoff zur sichtbarmachung der härtung enthält
WO1996000745A2 (en) 1994-06-30 1996-01-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Cure-indicating molding and coating composition
DE69525255T2 (de) 1994-06-30 2002-09-19 Minnesota Mining & Mfg Verfahren zur bindung von amalgam an zahnoberflaechen
US5554030A (en) 1994-06-30 1996-09-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method for bonding non-amalgam restorative materials to dental surfaces
JP3214982B2 (ja) 1994-07-04 2001-10-02 株式会社トクヤマ 無機組成物
US5510452A (en) 1994-07-11 1996-04-23 Rheox, Inc. Pourable liquid polyesteramide rheological additives and the use thererof
ATE228815T1 (de) 1994-09-19 2002-12-15 Univ Boston Imprägniertes keramisches netzwerk zur herstellung von dentalformen und restaurationen
US5547379A (en) 1994-10-06 1996-08-20 Hasel; Robert W. Method of restoring a tooth
DE4446033C2 (de) 1994-12-23 1996-11-07 Heraeus Kulzer Gmbh Polymerisierbares Dentalmaterial
US5604626A (en) 1995-02-10 1997-02-18 Donnelly Corporation Photochromic devices
US5661222A (en) 1995-04-13 1997-08-26 Dentsply Research & Development Corp. Polyvinylsiloxane impression material
US5830951A (en) 1995-04-13 1998-11-03 Dentsply Detrey G.M.B.H. Polyvinylsiloxane impression material
DE19603577C2 (de) 1996-02-01 2003-11-13 Heraeus Kulzer Gmbh & Co Kg Adhäsive
US5674513A (en) 1996-02-20 1997-10-07 Viro-Kote, Inc. Anti-bacterial/anti-viral coatings, coating process and parameters thereof
US5760102A (en) 1996-02-20 1998-06-02 Carrington Laboratories, Inc. Uses of denture adhesive containing aloe extract
US5861445A (en) 1997-05-08 1999-01-19 American Dental Association Health Foundation Reinforcement of dental and other composite materials
CN1270504A (zh) * 1997-06-19 2000-10-18 伊万·斯坦格尔 牙用复合材料和增粘剂
US5837752A (en) 1997-07-17 1998-11-17 Massachusetts Institute Of Technology Semi-interpenetrating polymer networks
US6127450A (en) * 1998-06-09 2000-10-03 Kerr Corporation Dental restorative composite
US6121344A (en) * 1998-06-19 2000-09-19 Kerr Corporation Optimum particle sized hybrid composite

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100531701C (zh) * 2004-04-15 2009-08-26 登托菲特公司 超声固化牙齿填充材料
CN100488486C (zh) * 2005-12-15 2009-05-20 安泰科技股份有限公司 一种齿科用复合树脂
CN106619141A (zh) * 2016-12-20 2017-05-10 天津盛易联科技股份有限公司 一种口腔科学用牙齿修复新产品及其制备方法

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