CN100488486C - 一种齿科用复合树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明属于齿科用修复材料领域，特别涉及一种齿科用复合树脂。该树脂制备原料的组成成份重量%为：70-80%的结构填料和20-30%树脂基质；所述结构填料组成成份重量%：由80%-90%，平均粒径为0.4um的硅烷化的钡铝硅酸盐和10%-20%，平均粒径为20nm-40nm的二氧化硅组成；所述的树脂基质组成成份重量%：由94-95%的丙烯酸类单体和5%-6%的引发体系组成；其中，丙烯酸类单体为稀释剂甲基丙烯酸氯醇酯与邻苯二甲酸酐改性的双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯和氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯中的一种或二种的组合。本发明与现有技术相比具有原料价格低廉、粘结性好、耐水性好、使用寿命长、物理机械性能优良的优点。
Description
技术领域
本发明属于牙科用修复材料领域，特别涉及一种齿科用复合树脂。
背景技术
长期以来，为克服传统齿科修复材料—银汞合金的弊端，人们一直在寻求一种安全有效的修复材料以能取代银汞合金。60年代Bowen成功地合成出一种具有特殊结构和性能的树脂单体—双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯，并认识到对无机填料进行表面处理的重要意义。在此基础上，各种复合树脂迅速发展起来。三十多年来，其研究和应用已取得很大进展，现已成为牙体缺损修复治疗必不可少的重要材料，大有取代银汞合金的趋势。
简单来说，齿科复合树脂是一种由无机物填料和树脂基质为主要组成的高分子复合树脂。其中，树脂基质是复合树脂中的主体部分，一般由粘度较大的单体(粘性单体)和低聚物(包括预聚体、交联单体)以及稀释剂(稀释单体)等组成。它作为无机填料的连续相，在引发剂的作用下，能够在室温下较短的时间内固化成型，并赋予材料一定的物理机械性能和临床操作性能。其中预聚体是最重要的组成部分，不仅关系到树脂的色泽，而且影响加工性能、物理化学性能。
尽管目前国内外市场上通用的齿科可见光固化复合树脂基质大都使用Bis-GMA(双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯)，例如在公开号为CN1285182A，公开日为2001年2月28日，申请号为了00106276.X，名称为补牙用组合物的中国专利中公开，但是它对牙齿的粘结强度不高，使用寿命不长，同时耐水性较差，在口腔唾液的长期作用下，易发生溶解脱落。
由于Bis-GMA(双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯)本身粘度较大，不易操作，因此需要加入稀释单体起稀释剂作用改善其操作性能。稀释单体不仅起稀释剂作用，同时还能够参加反应作为一种交联剂使用。但是目前所使用的稀释剂都存在贮存期短，易变色，产率低等缺点。而目前广泛采用的稀释剂TEGDMA(双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯)综合性能表现较好，但其贮存期仍然比Bis-GMA(双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯)类树脂单体的贮存期短，色稳定性差，同时其粘结强度也不是太高。
在发达欧美国家，可见光固化复合充填树脂的应用十分普遍，占整个齿科充填材料的80％左右，因而材料的需求量非常的大，且品种繁多。在中国，可见光固化复合充填树脂材料几乎全部依靠进口，其价格十分昂贵。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原料价格低廉、粘结性好、耐水性好、使用寿命长、物理机械性能优良的齿科用复合树脂。
根据上述目的，本发明的技术方案为：对现有可见光固化复合充填树脂做了大量的改进，使材料的性能有较大提高。其中包括，新型单体及球形的纳米颗粒的应用。
根据上述目的，本发明的工作原理为：
我们采用的是邻苯二甲酸酐改性的Bis-GMA(双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯)。这是由于邻苯酐可与Bis-GMA(双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯)中的羟基起反应，减少其羟基含量，从而可提高耐水性，另外由于在分子中带入了羧基，羧基可与牙齿中的钙质起络合作用，因此，可以改善其粘结性能。另外，羧基作为一个极性基团的存在，可以弥补因羟基基团的减少带来的树脂对牙齿浸润性不好的缺陷。
另外，我们采用新型稀释剂甲基丙烯酸氯醇酯，它具有贮存期长，色相稳定，稀释效果好，粘结强度高，易合成、产率高、成本低等优点，可用其替代传统稀释剂TEGDMA(双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯)进行复合工艺实验以降低成本。
在修复复合物中加入Bis-GMA的代替物氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯(UDMA)会有助于降低Bis-GMA单体的粘度和增加其聚合度，改进颜色，增加亮度，最重要的是耐磨力得以改进。统计合成结果表明用UDMA代替Bis-GMA可以提高张力和挠曲强度。
另外，加入引发剂是因为复合树脂充填到牙体缺损部位后，需在口腔环境中引发树脂固化。在聚合反应中能产生自由基而使单体活化的物质称为引发剂，复合树脂的固化为自由基聚合反应。本发明采用的是一种混合型光敏体系，它的特点是充分利用混合光能，使自由基增多，从而提高树脂的固化深度和聚合转化率，降低残留单体量，降低生物学危害。
用在本发明中的纳米二氧化硅是通过用溶胶—凝胶方法制备，粒径在20nm-40nm范围。其优点是光折射一致，表面抛光性能好，与单体的结合性强，能极大地提高材料的物理机械性能。
根据上述目的和工作原理，本发明具体的技术方案为：
该树脂制备原料的组成成份重量％为：70—80％的结构填料和20％—30％树脂基质；
所述结构填料组成成份重量％：由80％—90％，平均粒径为0.4um的硅烷化的钡铝硅酸盐和10％—20％，平均粒径为20nm-40nm的二氧化硅组成；
所述的树脂基质组成成份重量％：由94-95％的丙烯酸类单体和5—6％的引发体系组成；
其中，丙烯酸类单体为稀释剂甲基丙烯酸氯醇酯与邻苯二甲酸酐改性的双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯和氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯中的一种或二种的组合。
下面为三种丙烯酸类单体的化学结构式：
甲基丙烯酸氯醇酯：
邻苯二甲酸酐改性的双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(改性的BIS-GMA)：
氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯(UDMA)：
引发体系由4—二甲基氨基吡啶、二苯基(2，4，6—三甲基苯甲酰基)磷化氢氧化物和樟脑醌组成。
本发明采用与现有技术相似的制备方法：
(1)制备纳米二氧化硅的方法为如下具体步骤：向5L玻璃反应釜中通入453ml，24.72mol/L的甲醇溶液、653ml，17.15mol/L的无水乙醇溶液和114g纯氨气，搅拌0.5—1小时；将3.4gPEG1000和2gPAA2000溶于645ml去离子水中，将此分散剂的水溶液加到反应釜中，高速搅拌，使溶液混合均匀，缓慢加入1000ml，4.48mol/L的Si(OC2H5)4，在反应的同时进行超声处理；将混合液在25℃下，于频率为20100KHz超声波中超声处理5~60分钟；反应结束，得到均匀稳定的溶胶；将此溶胶经过液氮冷冻后，用真空低温冷冻干燥机干燥24—48小时，即可得到20和40纳米的球形二氧化硅粉体。
(2)制备纳米复合树脂的具体步骤为：
将将不同组成分甲基丙烯酸酯树脂加入至一行星式混合器中并恒温至60℃，用将行星式混合器开动20分钟以混合树脂相，然后将填料在约4小时的时间内缓慢加入。再继续混合0.5小时并在一定的真空度下将所得的树脂糊状材料排气。
本发明与现有技术相比具有价格低廉、粘结性好、耐水性好、使用寿命长、物理机械性能优良的优点。具体为本发明的纳米二氧化硅是通过用溶胶—凝胶方法制备，粒径在20-40nm范围，其优点是光折射一致，表面抛光性能好，与单体的结合性强，能极大地提高材料的物理机械性能。该复合树脂表现出低的固化体积收缩率、高的填料充填率、良好的抛光性和承重修补所要求的高强度。固化深度≥3.7mm、硬度≥80(15T)2、压缩强度≥330MPa、抗弯强度≥110MPa、抗弯磨量≥9700Mpa。上述性能指标与进口产品相当，甚至更高于进口产品的性能指标。
具体实施方式
采用本发明复合树脂的化学组成成分和现有的制备方法，现有制备方法为：(1)制备纳米二氧化硅的方法为如下具体步骤：向5L玻璃反应釜中通入453ml，24.72mol/L的甲醇溶液、653ml，17.15mol/L的无水乙醇溶液和114g纯氨气，搅拌0.5—1小时；将3.4gPEG1000和2gPAA2000溶于645ml去离子水中，将此分散剂的水溶液加到反应釜中，高速搅拌，使溶液混合均匀，缓慢加入1000ml，4.48mol/L的Si(OC2H5)4，在反应的同时进行超声处理；将混合液在25℃下，于频率为20100KHz超声波中超声处理5~60分钟；反应结束，得到均匀稳定的溶胶；将此溶胶经过液氮冷冻后，用真空低温冷冻干燥机干燥24—48小时，即可得到20和40纳米的球形二氧化硅粉体。
(2)制备纳米复合树脂的具体步骤为：将不同组成分甲基丙烯酸酯树脂基质加入至一行星式混合器中并恒温至60℃，将行星式混合器开动20分钟以混合树脂相，然后将不同组分的填料在约4小时的时间内缓慢加入。再继续混合0.5小时并在一定的真空度下将所得的树脂糊状材料排气，制备了4批复合树脂，表1为本发明复合树脂的化学组成成分表，表2为本发明实施例复合树脂的性能与现有技术对比例的性能对比表。为了对比方便，用购得的美国科尔公司生产的可见光固护复合树脂制备了对比例。上述列表中，序号1-5#为本发明实施，6#为现有技术对比例。
Claims (1)
1、一种齿科用复合树脂，其特征在于该树脂制备原料的组成成份重量％为：70—80％的结构填料和20％—30％树脂基质；
所述结构填料组成成份重量％：由80％—90％，平均粒径为0.4um的硅烷化的钡铝硅酸盐和10％—20％，平均粒径为20nm-40nm的二氧化硅组成；
所述的树脂基质组成成份重量％：由94—95％的丙烯酸类单体和5％—6％的引发体系组成；
所述丙烯酸类单体为氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸酐改性的双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种与稀释剂甲基丙烯酸酸氯醇酯的组合；
所述引发体系由4—二甲基氨基吡啶、二苯基(2，4，6—三甲基苯甲酰基)磷化氢氧化物和樟脑醌组成。
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