CN1875909A

CN1875909A - 收缩力微小的复合材料

Info

Publication number: CN1875909A
Application number: CNA2006100793920A
Authority: CN
Inventors: K·鲁珀特; A·格伦德勒; K·赖施尔; M·埃克; A·霍曼; Ch·迪芬巴赫
Original assignee: Heraeus Kulzer GmbH
Current assignee: Kulzer GmbH
Priority date: 2005-05-04
Filing date: 2006-04-19
Publication date: 2006-12-13
Also published as: DE102005021332B4; US20060252845A1; CA2544991A1; US7601767B2; EP1719497B1; DE102005021332A1; BRPI0601611A; EP1719497A1; JP5361118B2; JP2006312634A

Abstract

采用总填充物含量的重量百分比达80－95％的复合材料，含有A)在填充成分中，颗粒尺度为1至50纳米的未烧结纳米填充剂，占重量百分比0.5－10％，B)在填充成分中，至少有60％重量百分比的填充物，由50－90％重量百分比的粗颗粒牙科用玻璃及10－50％重量百分比的细颗粒牙科用玻璃混合而成，该混合物中颗粒尺度相对于平均颗粒尺度(d₅₀－值)的比值，从粗玻璃颗粒到细玻璃颗粒，为＞1∶4至1∶30，C)作为单体成分，由以下单体混合而成：i.60－80％的Bis－GMA或TCD－di－HEMA或TCD－di－HEA，ii.10－18％的UDMA，iii.其余为TEDMA，与/或多功能聚合剂，D)最多1％重量百分比的引发剂，以及E)最佳地，填充成分中至少另一种，其颗粒尺寸与粗颗粒和细颗粒都不同的牙科用玻璃，聚合反应的体积收缩率可降低到＜1.6％体积百分比，而收缩力能够降低到＜3.5MPa。

Description

收缩力微小的复合材料

技术领域

本发明涉及具有微小收缩力的复合材料。

背景技术

以丙烯酸酯-/甲基丙烯酸酯为基本成分的光照硬化材料在剧烈的聚合反应时，由于其分子间距在聚合反应中减小，从而使密度升高，因此引起体积收缩。通过添加无机填充剂，如牙科用玻璃或发热性硅酸，能够显著降低这种收缩，因为单位体积中单体比例减小了，而填充剂在聚合反应时是不发生收缩的。

在牙科医疗应用中，体积收缩具有很大的临床意义，因为材料的收缩将对病牙洞壁产生拉力。极端情况下，当超过上限时，该拉力就可能导致材料与牙洞壁脱离。细菌能够侵入如此形成的边界间隙中，并引起继发性龋齿。

若考虑收缩力随时间的变化过程，可得出如下典型结论：

在聚合反应后，由于体积收缩，将立即建立一个收缩力的起始值，然后经后续的聚合反应，约24小时之内，收缩力达到其最大值。接着通过吸湿(实验室水中存放，或在口腔的口水中)几天至一周，会出现复合材料轻微的体积膨胀，此后，张力可能再次松弛，使收缩力回复到较低的水平。

由此可见，大约24小时之后的收缩张力最大值是决定性影响量，因为这个数值意味着复合材料/粘合剂/牙齿结合部的最大受力负荷。

目前不乏一些例子，尝试提供低收缩的牙科用材料，如德国专利申请DE 199 05 093 A1建议采用经开环移位聚合反应(ROMP)达到硬化的二环单体；依据德国专利申请198 51 038 A1，通过在聚合反应前掺加丙烯酰吗啉、苯并呋喃、乙烯硬脂酸酯、聚乙烯乙酸酯或乙醇张紧剂(Alkoholtensiden)，来抑制收缩。根据专利US 5,750,590报道，阳离子可聚合的氧化环丁烷收缩微乎其微，因而也适合做低收缩牙科材料；美国专利US 6,855,197 B2介绍了，以环氧树脂为基材的低收缩填充剂，它含有纳米级尺寸的无机氧化物，作为填充材料；美国专利US 6,709,271 B2，推荐使用颗粒尺寸为200-500纳米的球形填充料，及颗粒尺寸为20-80纳米的亚微细填充剂，使聚合反应后收缩降低到1.8％。

本专利申请的涉及对象首先是收缩力及其减小：除了上面探讨的材料特性外，收缩力也会受到如下加工处理参数的影响：

光照功率：

德国专利申请DE 199 13 890 A1中，为解决收缩力问题，人们采用了一台脉冲工作方式的照光设备。

聚合反应动力学：对同样的复合材料，开始时使用较低的照射功率进行较缓慢的聚合，然后将光照功率逐渐升高直至最大值(即软启动聚合反应)，就能达到较小的收缩力。由于起始功率很低，使复合材料维持较长时间的流动性，因而能更好地抵消和消除张应力(J.Esthet.Restor.Dent.-美容整形牙科期刊(2003)第15期，第93-104页)。美国专利申请US20050065227 A1推测，使用多功能光照引发剂时，只要材料还是塑性的，就会发生早期阶段收缩。这样，最终便导致较小的收缩应力。

填料的几何学：在制作填料时，运用供料递增工艺，能减小收缩力(美国专利US 6,783,810 B2)。不过，必须个别硬化的填料的层数越多，执行操作的牙医师所需花时就越长。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种牙科医疗用的复合材料，依靠其材料特性，能明显地降低由于最大收缩应力造成的填料与龋牙洞壁脱离的危险。

本发明的目的是通过以下措施来实现的：

采用颗粒尺度＜50纳米的未烧结纳米填充剂(如SiO₂，ZrO₂，TiO₂，Al₂O₃)，能达到比传统产品如二氧化硅气凝胶(Aerosilen)高得多的填充料的总填充率(重量百分比＞80％直至95％)，从而使带收缩性的单体基质所占的份额降低。

采用粗颗粒及细颗粒牙科用玻璃组成的混合填充剂，该混合物中颗粒尺度的比值为＞1∶4至1∶30，更好＞1∶4至1∶20，最好约1∶5至1∶10，使填充物颗粒达到更好的填充状态，从而更高的填充剂含量。较高的填充剂含量，使带收缩性的单体基质的份额更低(见上)。细颗粒牙科用玻璃在填充料中所占的份额，最高允许达到40％。

牙科医疗中，通常采用由双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)及四甘醇二甲基丙烯酸酯(TEDMA)组成的单体混合物。Bis-GMA的用量比为60-80％，而TEDMA的用量比为20-40％。此时，Bis-GMA是一种低收缩性的主要成分，但由于它的粘度高，必须用稀释剂即TEDMA适当取代。用明显聚合活性较低的UDMA(氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯)，大量取代具有高收缩率的稀释剂TEDMA，可降低体积收缩。出人意料的是，尽管UDMA的活性降低，并引起聚合物网状结构的结合力进一步减弱，并未导致离解度的升高。

采用三环癸烷-衍生物(Tricyclodecan-Derivaten)，如SR 833S(Sartomer)，Plex 6759-O(Rhm公司)CD-di-HEMA(双(2-甲基丙烯酸羟乙酯)三环[5.2.1.0^2，6]癸烷)或TCD-di-HEA(双(丙烯酸羟乙酯)三环[5.2.1.0^2，6]癸烷)2-丙烯醇酸，(八氢-4，7-甲烷-1H-茚-5-双基)双(亚甲基亚胺氧羰-2，1-二乙醇)酯，或采用类似的HEMA-衍生物(TCD-di-HEMA)，代替Bis-GMA作为主要成分，都可制造出符合本发明要求改进了收缩和收缩力的牙科用材料。

除这些措施外，还能最佳地把光照引发剂含量降低至重量百分比0.3％或0.1％。由此，可进一步减小转化单体所占的比例，从而也减小聚合反应收缩。

本发明涉及相应的复合材料，其收缩力＜4.0MPa(兆帕)，更好＜3.75MPa(兆帕)，最好成绩＜3.5MPa(兆帕)。该收缩力值，根据牙科用材料刊物第20期，第313-321页(2004)采用光测弹性法，在聚合反应后24小时测得。另外，总填充物含量的重量百分比达80-95％的复合材料，其含有：

A)在填充成分中，颗粒尺度为1至50纳米的未烧结纳米填充剂，占重量百分比0.5-10％；

B)在填充成分中，至少有60％重量百分比的填充物，由50-90％重量百分比的粗颗粒牙科用玻璃及10-50％重量百分比的细颗粒牙科用玻璃混合而成。该混合物中颗粒尺度相对于平均颗粒尺度(d50-值)的比值，从粗玻璃颗粒到细玻璃颗粒，为＝＞1∶4至1∶30。

C)作为单体成分，由以下单体混合而成：

i.60-80％的Bis-GMA或TCD-di-HEMA或TCD-di-HEA，

ii.10-18％的UDMA(氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯)

iii.其余为TEDMA，与/或多功能聚合剂。

D)重量百分比不大于1％的引发剂，以及

E)最佳地，填充成分中至少另一种，其颗粒尺寸与粗颗粒和细颗粒都不同的牙科用玻璃。

例如在国际专利申请WO 0130305 A1中，未烧结的纳米级填充剂本身是已知的，或者以SiO₂为例，专利申请DE 196 17 931 A1中就有介绍。按照本发明的要求，该材料的纳米填充剂，主要属于SiO₂，ZrO₂，TiO₂，Al₂O₃的组合，或者这些物质中至少两个的混合物。

如德国专利申请DE 196 17 931 A1介绍的，它能够在有机溶剂中，也能够在水或含水混合溶剂中弥散。

钡玻璃粉末与/或锶玻璃粉末，特别适合用做牙科材料。粗颗粒的平均颗粒尺度为5-10微米，尤其是7微米，细颗粒的平均颗粒尺度为0.5至2微米，特别是1微米。现有其它的最佳牙科用玻璃，其平均颗粒尺寸，例如为2-5或10-50微米。

因此，填充料总共呈现出三种或三种以上颗粒成分的牙科用玻璃。通常，它也包含有牙科领域常见的填充剂，如水晶、玻璃陶瓷或它们的混合物。此外，复合材料中也可加入提高X射线的阻光性的填充剂。具有高X射线阻光性的填充剂颗粒的平均尺度，主要处于100至300纳米，尤其是180至300纳米范围内。例如，德国专利申请DE 35 02 594 A1所介绍的稀土元素氯化物，即第57号至第71号元素的三氯化物，就特别适合作为X射线的阻光填充剂使用。氯化镱是一种特别优先选用的填充剂，尤其是颗粒平均尺度为300纳米的三氯化镱。X射线的阻光填充剂的适当用量，按填充料的总量计算，占10至50％重量百分比，取重量百分比20至30％尤为合适。

此外，也可选择合适的混合氧化物，如ZrO₂/SiO₂，作为填充剂使用。优先采用颗粒平均尺度为200至300纳米的混合氧化物，尤其是颗粒平均尺度为200纳米的更好。氧化物的颗粒最好是球形的，并且颗粒尺度一致。混合氧化物的计算指数，最好为1.52至1.55。所选混合氧化物用量的重量百分比，应为25至75％，40至75％尤佳。

为改善填充剂与有机单体网格之间附着状态，最好对填充材料进行硅烷化处理。α-甲基丙烯酸羟基丙三氧甲硅烷，适合作为粘结剂使用。所用粘结剂的用量，按填充料的类型和BET表面特性调整。

作为多功能聚合剂，除TEDMA及UDMA以外，也可考虑采用下列材料做多功能聚合剂：二甘醇二(甲)丙烯酸酯，癸二醇二(甲)丙烯酸酯，三羟(甲基)丙烷，季戊四醇三(甲)丙烯酸酯，丁二醇二(甲)丙烯酸酯，1，10-双癸烷二(甲)丙烯酸酯，1，12-双十二烷(甲)丙烯酸酯。

为引发聚合反应，复合材料中含有一种聚合引发剂，例如一种促使反应彻底的聚合引发剂。依所用引发剂类型的不同，混合材料能够在冷却、照光或受热的条件下发生聚合作用。

作为受热聚合反应的引发剂，可以采用已知的过氧化物，如过氧化二苯酰，过氧二月桂酰，三代，..丁基过氧辛酸酯，三代，..丁基过氧苯甲酸酯。不过，α，α’-偶氧-二-(异丁乙酯)，苯四甲基乙二醇(频那醇)，和2，2-二甲基苯四甲基乙二醇也适用。

作为照光聚合反应的引发剂，可以考虑采用二苯乙醇酮烷基醚或二苯乙醇酮烷基酯，二苯甲酰一缩酮，酰基氧磷化氢，或脂族的和芳香族的1，2-二酮基化合物，例如2，2-二乙氧苯乙酮，9，10-菲醌，二乙酰，乙酰胺硝呋噻唑，茴香甲氧基酰，4，4’-二氯二苯甲酰及4，4’-二烷氧基二苯甲酰或樟烯醌。照光聚合反应的引发剂，最好与还原剂一起使用。如脂族的或芳香族的三价胺，是还原剂的例子，例如N，N-二甲基-p-甲基苯胺或三乙醇胺，氰乙基甲苯胺，三乙胺，N，N-二甲胺，N-甲基二苯胺，N，N-二甲基-对称-二甲苯胺，N，N-3，5-四甲基二甲胺，4-二甲胺苯甲酸-乙酯，或有机亚磷酸酯。常用的光照引发剂，如樟烯醌，加上乙基-4-(N，N-二甲基苯胺)苯甲酸酯，2-(乙基己基)-4-(二甲胺)-苯甲酸酯，或N，N-二甲基胺基乙异丁烯酸酯。

用紫外光引发聚合反应时，2，4，6-三苯甲基二苯基氧磷化氢特别适合作为引发剂使用。紫外光引发剂可以单独，与由可见光引发剂、冷却聚合引发剂和/或加热聚合引发剂的组合剂一起使用。

也可采用双重硬化体系，例如光照引发剂，与胺和过氧化物一起使用。

按牙科材料混合物的总质量计算，引发剂的添加量，优选为0.01至1％重量百分比。

对于冷却硬化而言，若将复合材料分为两种不同成分备好，硬化时将两部分混和这样的做法是合适的。也可如此制备复合材料，即使其既能通过光照，又能通过混和实现硬化。

符合本发明要求的复合材料，其聚合反应体积收缩，大多＜2.0％体积百分比，特别的＜1.8％体积百分比，极其特殊的＜1.6％体积百分比。(该体积收缩值，采用粘贴圆盘法(Bonde-Disc-Methode)[牙科用材料第20期，第88-95页(2004)]测得)。

符合本发明要求的复合材料，用做牙科用材料，其收缩力＜4.0MPa(兆帕)，特别的＜3.75MPa(兆帕)，极其特殊的＜3.5MPa(兆帕)。(该收缩力值，在聚合反应24小时后，采用光测弹性法[牙科用材料第20期，第313-321页(2004)]测得)。

迄今为止的传统牙科用材料，具有如下所示的收缩力(在聚合反应24小时后测得)：

Filtek^Supreme(3M Espe公司) 4.23MPa(兆帕)

Grandio^(Voco公司) 5.68MPa(兆帕)

Venus^(Heraeus Kulzer公司) 5.55MPa(兆帕)

Tetric^Ceram(Ivoclar Vivadent公司) 4.35MPa(兆帕)

实施例：

复合材料，由下列成分经彻底搅拌混合制得：

填充剂：未烧结的纳米粉末 6 重量份额

1微米牙科用玻璃(经硅 24 重量份额

烷化)

8微米牙科用玻璃(经硅 53 重量份额

烷化)

单体： Bis-GMA(Bowen牌) 11 重量份额

UDMA 4 重量份额

TEDMA 2 重量份额

引发剂：樟烯醌 0.1 重量份额

总计 100.1 重量份额

在Trans Lux CL-灯产生的光线(光功率约为200-400毫瓦/平方厘米)下，聚合反应60秒钟，得到以下数据：

聚合收缩(采用粘贴圆盘法(Bonde-Disc-Methode)：体积变化率1.48％体积百分比。

Trans Lux Energy-灯产生的光线(光功率约为800mW/cm²(毫瓦/平方厘米)，聚合后在37℃的蒸馏水中放置1小时)下，聚合反应60秒钟，得到以下数据：

收缩力(24小时)：3.74MPa(兆帕)。

根据该数据可知，本材料优于前述传统的牙科用材料。

Claims

1.收缩力＜4.0MPa(兆帕)的复合材料，该收缩力值，采用牙科用材料刊物第20期第313-321页(2004)所规定的光测弹性法，在聚合反应24小时后测得。

2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于收缩力＜3.75MPa(兆帕)。

3.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于收缩力＜3.5MPa(兆帕)。

4.总填充物含量的重量百分比达80-95％的复合材料，其特征在于，包含

A)在填充成分中，颗粒尺度为1至50纳米的未烧结纳米填充剂，占重量百分比0.5-10％。

B)在填充成分中，至少有60％重量百分比的填充物，由50-90％重量百分比的粗颗粒牙科用玻璃及10-50％重量百分比的细颗粒牙科用玻璃混和而成；该混合物中颗粒尺度相对于平均颗粒尺度(d₅₀-值)的比值，从粗玻璃颗粒到细玻璃颗粒，为＞1∶4至1∶30。

C)作为单体成分，由以下单体混合而成：

i.60-80％的Bis-GMA或TCD-di-HEMA或TCD-di-HEA，

ii.10-18％的UDMA(氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯)

iii.其余为TEDMA，与/或多功能聚合剂。

D)重量百分比最多达1％的引发剂。

5.如权利要求4所述的复合材料，其特征在于，作为光照硬化引发剂D的含量最多达重量百分比1％。

6.如权利要求4所述的复合材料，其特征在于，可划分为两种成分，分别包含冷硬化或热硬化的引发剂D以增进时效硬化。

7.如权利要求4所述的复合材料，其特征在于，包含冷硬化或热硬化的引发剂D，附加地还包含光照硬化引发剂，以使时效硬化与光照硬化相结合。

8.如权利要求4所述的复合材料，其特征在于，该混合物中颗粒尺度的比值，从粗颗粒直到细颗粒，为＞1∶4至1∶20。

9.如权利要求4所述的复合材料，该混合物中颗粒尺度的比值，从粗颗粒直到细颗粒，为1∶5至1∶10。

10.如上述自第4项起的权利要求中的任一项所述的复合材料，其特征在于，附加地还含有

E)填充成分中至少另外一种，其颗粒尺寸与粗颗粒和细颗粒都不同的牙科用玻璃。

11.如权利要求4所述的复合材料，其特征在于，所含的D成分，最高达重量百分比0.3％。

12.如权利要求4所述的复合材料，其特征在于，所含的D成分，最高达重量百分比0.1％。

13.如权利要求4所述的复合材料，其特征在于，该材料中粗颗粒的平均颗粒尺度为7微米，细颗粒的平均颗粒尺度为1微米。

14.如权利要求4所述的复合材料，其特征在于，该材料的纳米填充剂，属于SiO₂，ZrO₂，TiO₂，Al₂O₃构成的组合，或者这些物质中至少两个的混合物。

15.如上述权利要求中的任一项所述的复合材料，其特征在于，聚合体积收缩＜2.0％体积百分比，该体积收缩值，采用粘贴圆盘法测得。

16.如权利要求15所述的复合材料，其特征在于，聚合反应体积收缩＜1.8％体积百分比。

17.如权利要求15所述的复合材料，其特征在于，聚合反应体积收缩＜1.6％体积百分比。

18.如上述权利要求中的任一项所述的各种复合材料，其特征在于，作为牙科用材料的应用。