JP4184939B2 - シェード調整用光硬化型ペイントレジン - Google Patents

Description

本発明は、歯科用修復物または人工歯の色補正のために適当な光硬化型歯科用被覆材料に関する。

歯科補綴治療において審美的要素を満たすため、前装のために金属だけではなく、セラミックおよびレジンを使用する幾つかの方法により、歯冠色が再現され得る。中でもレジンの開発は著しく、十分な耐摩耗性（耐咬耗、耐歯磨き）を有する物理的強度を持ち得るものが出現してきた。歯科用硬質レジンの更なる審美性向上のため、歯科技工士は様々な技法を用いて、補綴材料の製作に携わっている。

こうした技法の１つがステイニングであり、有色のゲル状ステイン材を用いて、所望のシェード調整や前装部のキャラクタライズを行う。この方法ではゲル状ペーストを筆で着色するため、ステイン材の操作性は高くなければならない。そのため、耐摩耗性よりも、粘度や重合度がより重要視されるため、フィラーを充填しないか、または充填しても少量の微細フィラーの充填に限定されていた。従って、補綴物表面上においては耐歯ブラシ摩耗は低レベルであり、臨床的に使用できず、従ってステイニングは硬質レジンによるサンドイッチ法（内部ステイン法）においてのみ使用されていた。

しかしながら、サンドイッチ法は例えば以下の様なマイナス要因を有していた：
１．ステインを被覆する硬質レジンの色調や厚みによりステインのシェードニュアンスが変化し、従って
２．熟練した術者でければサンドイッチ法を正確に使用できず、また
３．最終調整用としては使用不可能である。

多くの国々において、歯科技工において主たる術者である歯科技工士は、法的に直接患者に接し、治療に参加することはできない。従って、補綴物はあくまでも歯科医師の指示をもとに製作される。この時、その色調指定には多くの場合、１６色に分類されたＶＩＴＡシェードガイドといわれる色調ガイドにより行われる。しかし、これは正確に患者の天然歯牙色を反映できるものではなく、色の多少のズレや誤差が生じる場合が多い。また、天然歯牙には白濁した帯や点、部分的な色調変化や外的要因による（例えば喫煙）変色があり、従って個人差は大きい。

歯科における硬質レジンでは、高い表面滑沢性が要求されるため、できるだけ小さな粒子径のフィラーを使用することが一般的である。従来品の初期の頃にはＰＭＭＡの球状粒子を用いたものもあったが、ＰＭＭＡ領域の摩耗が激しく耐久性（耐摩耗性）に大きな問題があった。近年の従来品では四塩化珪素の噴霧熱分解によって製造される平均粒径４０ｎｍ程度の超微細シリカが一般的に使用されている。例えばＵＳ５００９５９７には、有利に０．０１〜０．０４マイクロメートルの粒径を有する高分散性二酸化珪素３０〜７０質量％を含有する歯冠用殻型材または外被材が提案されている。ＥＰ４７５２３９Ｂ１は、（Ａ）２０％の高屈折率酸化物を有するナノサイズの球状ＳｉＯ_２および（Ｂ）ミクロサイズの石英、セラミックまたはガラス粉末、および場合によりレオロジー調節剤としての熱分解法シリカのフィラー混合物に関するものである。ＤＥ１９６１５７６３Ａ１には、歯科用複合材料に良好な耐摩耗性を与えると称されている２０〜１２０ｎｍの多孔質ＳｉＯ_２ガラスのフィラーが記載されている。ＤＥ４４４６０３３Ｃ２は、シート結晶構造を有する微細粒子シリカフィラーに関するものである。しかしながらこのような超微細粒子を用いる場合、超微細粒子の量が増加すると、完成したレジンペーストが急激に粘度を増し、レジンペーストは歯科技工操作上非常に扱いにくいものとなってしまう。そのため、従来品ではフィラー含有量を一定量以上に増量できないという問題を有していた。

やがて歯科技工用（歯冠修復用）硬質レジンにおいては、有機複合フィラーの開発によりある程度の解決を見た。この有機複合フィラーは、超微粒子フィラーを高含有率で完全に練り込んだペーストを硬化した後に粉砕して製作されたものである。これは平均粒径数μm以上のフィラーであったため、このフィラーを含有するペーストはあたかも粉砕型フィラー含有レジンのような性質および状態を示した。これは研磨時には超微細フィラー含有レジンとして挙動して、非常に滑沢な表面が容易に得られるというものである。しかしながら、無機フィラーの含有量という観点でみると、５０質量％程度にとどまっており、機械的な性質はそれほど高いものではなかった。

しかしながら、シェード調整用光硬化型ペイントレジンについては、硬質レジン被覆冠の色調調整を目的としたペイントレジンを得ることが望ましい。すなわち、機械的強度、特に耐摩耗性の向上が必要不可欠であるとともに、筆を用いた塗布作業を可能にでき得るだけの十分な粘度を有するペーストを製作する必要がある。

従来の硬質レジンはスパチュラなどで築盛し、形態を形作らねばならないため、そのペーストは粘土状で、一定の形態保持性を有していなければならない。しかし、本発明のシェード調整用光硬化型ペイントレジンのような目的のステイン材においては、筆を用いたペイントレジンの塗布や細やかな操作が必要となるため、ゲル状のペーストでなければならない。

ＤＥ３８３９０６９Ａ１には、ＣＡＤ／ＣＡＭ法により製造された歯科用修復物部分の被覆法が記載されている。顔料で淡く着色された被覆物を塗布し、次いで付加的に光沢のある耐摩耗性透明シーラントを塗布する。このシーラントは有利に４０％を上回る無機フィラー含量を有しており、有利に超微細粒子シリカである。顔料で着色された被覆物は非常に薄い層を与えるために低粘度でなければならない。この顔料で着色された被覆物のために耐摩耗性は必要とされていない。
ＵＳ５００９５９７ ＥＰ４７５２３９Ｂ１ ＤＥ１９６１５７６３Ａ１ ＤＥ４４４６０３３Ｃ２ ＤＥ３８３９０６９Ａ１

本発明の対象は、患者の天然歯牙の色調に近いより自然感のある色調を有する補綴物を使用者が製作するのを可能にし、補綴物表面（例えば歯冠、架工義歯、被覆部、インレーの全種）および人工歯（例えば除去可能かまたは固定された義歯、部分義歯および総義歯）のために使用可能なツールとしての、最終シェード調整用ステイン材を開発することである。流動可能であり、ペースト状またはペイント状の粘度を有し、筆または類似の器具による塗布が可能であり、硬化後、平滑で光沢のある表面を与えることが可能であり、所望の色シェードで歯または歯科用修復物の表面上に耐摩耗性被覆物を製造する、歯科用修復物または歯の色補正のための光硬化型被覆材料が望ましい。

本発明による実施態様において、本発明の課題は、マトリックスレジンおよび無機フィラーを含有する材料により達成され、その際、筆を用いたペイントレジンの塗布を可能にするために十分な流動性が維持される。この材料は、（Ａ）マトリックスレジン４０〜６０質量％、（Ｂ）フィラー混合物６０〜４０質量％、（Ｃ）１種以上の重合開始剤０．１〜１質量％および（Ｄ）微量の１種以上の歯科用顔料を含有する。

本発明を実施する場合、既存の広く公知なマトリックスレジンを使用することができる（新材料新素材シリーズ 最新歯科材料および技術機器（新材料シリーズ：最新歯科用材料）、長谷川二郎編 株式会社ＣＭＣ発行、第７〜１８頁）。生体への安全性を考慮して、マトリックスモノマーとして通常メタクリレートモノマー、殊に硬化後架橋構造を形成し得る重合多官能性メタクリレートを使用する。

フリーラジカル重合可能な適当なモノマーは、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有していてよく、オリゴマーまたはポリマーであってよく、かつ付加重合が可能である。このようなモノマーには、以下の化合物が含まれる：モノアクリレート、ジアクリレートまたはポリアクリレートおよびメタクリレート、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ビス［１−（２−アクリルオキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、トリス（ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリメタクリレート；分子量２００〜５００のポリエチレングリコールのビス−アクリレートおよびビス−メタクリレート、アクリル化モノマーの共重合可能な混合物、例えばＵＳ４６５２２７４に記載のもの（但しこの場合これは参考のために挙げられたものである）、アクリル化オリゴマー、例えばＵＳ４６４２１２６に記載のもの（但しこの場合これは参考のために挙げられたものである）；不飽和アミド、例えばメチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリス−アクリルアミドおよびベータ−メタクリルアミノエチルメタクリレート；およびビニル化合物、例えばスチレン、ジアリルフタレート、ジビニルスクシネート、ジビニルアジペートおよびジビニルフタレート。所望の場合、２種以上のモノマーの混合物を使用することができる。有利に、使用されるフリーラジカル重合可能な材料は以下のものである：モノアクリレート、ジアクリレートまたはポリアクリレートおよびメタクリレート、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、酸化リモネン、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ビス［１−９２９アクリルオキシ）］−ｐ−エトシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタンおよびトリヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリメタクリレート；分子量２００〜５００のポリエチレングリコールのビスアクリレートおよびビス−メタクリレート、アクリル化モノマーの共重合可能な混合物、例えばＵＳ４６５２２７４に記載のもの、アクリル化オリゴマー、例えばＵＳ４６４２１２６に記載のもの；およびビニル化合物、例えばスチレン、ジアリルフタレート、ジビニルスクシネート、ジビニルアジペートおよびジビニルフタレート。所望の場合、上記の２種以上のフリーラジカル重合可能な材料の混合物を使用することができる。

比較的分子量が大きく硬化後の収縮量も小さいビスフェノールＡを基本骨格とするものとウレタン骨格を有するものとの２種類のマトリックスモノマーが主に使用される。これらに、粘度の調整や屈折率の調整を目的としてエチレングリコール鎖を有するジメタクリレートモノマー等のモノマーを組み合わせて用いるのが一般的である。

有利なモノマーは、ビス−ＧＭＡ、ビスフェノール−Ａ−エトキシジメタクリレート、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピル）フェニル］プロパン、ポリマーエトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート（ビス−ＥＭＡ）、ビスＥＭＡ（２，６）、ビスＥＭＡ（６）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、１，６−ビス（メタクリルオキシ−２−エトキシカルボニルアミノ）−２，４，４−トリメチルヘキサン（ＵＤＭＡ）である。

広く公知である既存の開始剤（光重合触媒）を使用することができる（新材料新素材シリーズ：最新歯科材料、長谷川二郎編 株式会社ＣＭＣ発行、第１９頁）。コンポジットレジンの硬化反応には通常ラジカル重合反応が採用される。開始剤は、過酸化ベンゾイル／芳香族アミン（Ｒ３Ｎ）の組合せからなるレドックス系開始剤を用いる化学重合型の製品と、カンファーキノン／芳香族アミン（Ｒ３Ｎ）の組合せからなる可視光重合開始剤を用いる光硬化型の製品に分類される。しかしながらこれらの１ペースト化が可能であり、従って練和や気泡混入の必要性のない光硬化型の製品が主流となっている。適当な光開始剤の例は以下のものである：ベンゾフェノン、ベンゾインおよびその誘導体、またはアルファ−ジケトンおよびその誘導体、例えば９，１０−フェナントレンキノン、ジアセチルまたは４，４−ジクロロベンジル；および還元剤としてのアミン、例えばシアノエチルメチルアニリン、メチルアミノエチルメタクリレート、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ−キシリジンと組合わされたアルファ−ジケトン。他の適当な光開始剤は、アクリルホスフィン、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−もしくはビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−プロピルフェニルホスフィンオキシド。

カンファーキノンは殊に適当である。

二酸化珪素および表面処理された二酸化珪素からなる広く公知である既存のフィラー混合物を使用することができる（新素材シリーズ：最新歯科用材料、長谷川二郎編 株式会社ＣＭＣ発行、第１６、１７頁）。典型的なコンポジットレジンは、多量に充填されるフィラーの種類から分類することができる。例えば、粒子径から
（１）１μｍ以上のもの（マクロ粒子充填型）
（２）０．１μｍ〜１μｍのもの（サブミクロン粒子充填型）
（３）０．１μｍ以下のもの（超微粒子充填型）
（４）上記の粒子径の異なる粒子を混合したもの
のように分類することができる。

粒子径３μｍで分類する場合もある。粒子形状では、不定形、球形状、織物状がある。組成面から見ると、バリウムアルミノシリケートガラス、シリカ、ジルコニア、金属酸化物および非金属酸化物およびその混合物、および超微粒子を含有する粉砕ポリマー（ポリマー粉砕物）が挙げられる。このような表面処理には種々の処理剤や方法が採用されているが、通常は例えばγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（シランＡ１７４）といったシラン化合物によりフィラー表面上のシラノールに対して重合性官能基を導入し、マトリックスとの親和を得る。

本発明のフィラー混合物は、有利に二酸化珪素４０〜６０質量％および二酸化珪素ポリマー粉砕物６０〜４０質量％からなる。二酸化珪素ポリマー粉砕物は有利に二酸化珪素／ポリドデカンジオールジメタクリレートである。当然のことながら類似のポリマー粉砕物も本発明の組成物に適当である。適当なポリマー粉砕物は、二酸化珪素粉末の存在で（メタ）アクリレートを重合し、次いで得られた材料を粉砕することにより製造される。

有利な組成物は、マトリックスレジン約５０質量％、フィラー混合物約４９質量％および開始剤約１質量％を含有する。

以下のような組成物は殊に有利である：ビスフェノールＡジグリシジルアクリレート１９質量％、ウレタンメタクリレート１１質量％、トリエチレングリコールジメタクリレート２２質量％、二酸化珪素２３質量％、二酸化珪素／ポリドデカンジオールジメタクリレート２４．４質量％および開始剤０．６質量％。

シェード調整を目的とした意図的な使用には、通常、歯科分野において常用である顔料の存在が必要とされる。

殊に有利な顔料は、酸化鉄、クロム−鉄−亜鉛−スピネル、二酸化チタン、銅−クロム−鉄−スピネル、コバルト−アルミナ−スピネルおよび酸化ジルコニウムである。

上記の使用に殊に適当なペーストは、有利に以下の粘性挙動を有する：

粘度試験：
器具：ユニバーサルダイナミックレオメーターＵＤＳ２００（動粘度測定装置）
測定基：プレートプレート系；上方プレート ＭＰ３０、直径２５ｍｍ、０°、サンドブラストを施した；下方プレート サンドブラストを施した
条件：測定時の温度；２３℃；溝幅０．５ｍｍ；測定開始前の待ち時間３分。

方法：材料が溝の中に均等に充填されていることを確認し、上方プレートを回転させて測定を開始する。１０秒^−１の剪断速度での平均粘度を１８０秒間測定する。剪断速度を０．１秒^−１に低下させる。剪断速度を低下させた４０秒後に粘度の回復値を取得する。新たに施与された材料を用いて、測定を数回繰り返す。結果を第１表に示す。

上記の使用に殊に適当なペーストは以下の耐摩耗性挙動を有する：
歯ブラシ摩耗試験。従来の材料との物理的特性の比較
媒体：オードルメッド（練り歯磨き）：水＝２：１
回転：１０００００
負荷：２００ｇ
動作：ゆっくり
この試験における材料：
ビスフェノールＡジグリシジルアクリレート１９質量％、ウレタンメタクリレート１１質量％、トリエチレングリコールジメタクリレート２２質量％、二酸化珪素２３質量％、二酸化珪素／ポリドデカンジオールジメタクリレート２４．４質量％および開始剤０．６質量％
デンタカラーシリウス（登録商標）；組成：
マトリックスレジン（ウレタンジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ドデカンジオールメタクリレート）２５．５質量％；フィラー（二酸化珪素／ポリドデカンジオールメタクリレート、二酸化珪素）７４質量％；触媒（カンファーキノン）０．５質量％；微量の顔料
有利な材料およびデンタカラーシリウスの物理的特性データの比較を第２表に示す。

Claims (8)

1. 歯科用修復物または歯の色補正のための筆を用いた塗布のための光硬化可能な歯科用被覆材料において、
   （Ａ）マトリックスレジン４０〜６０質量％
   （Ｂ）表面処理された二酸化珪素４０〜６０質量％および表面処理された二酸化珪素ポリマー粉砕物６０〜４０質量％からなるフィラー混合物６０〜４０質量％
   （Ｃ）１種以上の重合開始剤０．１〜１質量％
   （Ｄ）微量の１種以上の歯科用顔料
   を含有し、プレート−プレート系で測定された１．０×１０^４〜４×１０^４［ｍＰａｓ］（１０秒^−１の剪断速度で測定された平均値）および１０×１０^４〜１６０×１０^４［ｍＰａｓ］（剪断速度低下の４０秒後に測定された０．１秒^−１での平均値）の動粘度を有することを特徴とする、歯科用修復物または歯の色補正のための筆を用いた塗布のための光硬化可能な歯科用被覆材料。
2. ポリマー粉砕物が表面処理された二酸化珪素／ポリドデカンジオールジメタクリレートである、請求項１記載の材料。
3. フィラーが完全または部分的に表面処理されている、請求項１又は２記載の材料。
4. マトリックスレジン（Ａ）がビスフェノールＡジグリシジルアクリレート、ウレタンジメタクリレートおよびトリエチレングリコールジメタクリレートの混合物である、請求項１から３までのいずれか１項記載の材料。
5. マトリックスレジン（Ａ）５２質量％、フィラー混合物（Ｂ）４７．４質量％および開始剤（Ｃ）０．６質量％を含有している、請求項１から４までのいずれか１項記載の材料。
6. 主な開始剤がカンファーキノンである、請求項１から５までのいずれか１項記載の材料。
7. ビスフェノールＡジグリシジルアクリレート１９質量％；ウレタンジメタクリレート１１質量％；トリエチレングリコールジメタクリレート２２質量％、二酸化珪素２３質量％；二酸化珪素／ポリドデカンジオールジメタクリレート２４．４質量％および開始剤０．６質量％を含有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の材料。
8. 歯科用修復部分の色の調整法において、請求項１から７までのいずれか１項記載の被覆材料を部分の表面に塗布し、層を硬化させることによる、歯科用修復部分の色の調整法。