JP4113124B2 - 高固形分含有率で低粘度のエマルジョンポリマー - Google Patents

Description

本発明は、エマルジョンポリマー、特に、被覆剤および接着剤として有用なアクリルポリマーに向けられる。

アクリルポリマーはよく知られており、そしてＰＳＡのテープ、ラベルおよび他の構成体を含めて、接着剤を製造するために通常用いられる。それらはまた、ペイント、プライマー、バリヤー層、耐引掻き性硬質被膜、インキ受理性被膜および耐薬品性被膜を含めて、様々な被覆剤としてまたは被覆剤中に用いられる。それらは、塊状、溶媒および乳化重合を含めて、様々な重合方法により製造され得る。乳化重合において、多種のモノマーが１種またはそれ以上の乳化剤（界面活性剤）の援助でもって連続水性相中に分散され、そして重合はたとえばフリーラジカル開始剤により触媒される。ポリマー粒子のコロイド分散系である生じた生成物は、ラテックス、エマルジョンポリマーまたは単にエマルジョンと呼ばれる。粒子サイズおよび分子量は、典型的には、ある範囲の値にわたって分布しており、しかして該値は統計的手段を用いて表され得る。

ＰＳＡのテープおよびラベルの製造において、比較的高い固形分含有率のポリマーを用いることが望ましい。比較的少量の水が高固形分含有率のエマルジョンポリマー中に存在する故、いくつかの種々のコスト節約が実現され得る。より多量の物質が所与の製造サイクルにおいて形成され得、輸送コストは低減され、またポリマー被膜が乾燥される場合より少量の水しか除去される必要がないので、より速いライン速度が用いられ得る。しかしながら、同時に、エマルジョンポリマーの粘度は、典型的には、ポリマーの固形分含有率が増加するにつれて増加する。粘度があまりにも高い場合、塗布性および加工はより困難になる。たとえば、ペースト様エマルジョンは、ＰＳＡのテープ、ラベルおよび他の構成体の製造の際に伝統的に用いられるマイヤー（Meyer）ロッドおよび同様なコーターで塗布され得ない。一般に、ＰＳＡ工業において用いられるエマルジョンポリマーの固形分含有率は、めったに約６７重量％より高くない。経済性のために高固形分含有率および加工性のために低粘度の両方を有する固有的に粘着性のエマルジョンポリマーに対するニーズが存在する。

ＰＳＡは、種々の温度および環境条件にて、広く様々な用途に用いられる。ある所与のＰＳＡは、ある所与の基材にまたはある特定の温度において施用される場合良好に遂行（接着）し得るが、他の基材および使用温度については全く適合しない。特に問題のあるのは、低温（＜０℃）施用である。公称の接着度を達成するためにさえ、接着剤の使用温度（ＰＳＡのテープ、ラベルまたは他の構成体が基材に施用されるまたは使用に置かれる温度）より十分に低くＰＳＡ用ポリマーのガラス転移温度を下げることが通常必要である。しかしながら、すべての低Ｔ_gエマルジョンポリマーが、低温度においてＰＳＡとして用いるのに適合し得るとは限らない。低Ｔ_gポリマーが望ましくないほど高いクリープ値を有して、二次加工（スリッティング、打抜き、マトリックスストリッピング、等）を問題のあるようにするということは珍しくない。様々な基材に低温度において施用される場合でさえＰＳＡとして機能する改善エマルジョンポリマーに対するニーズが存在する。

発明の要約
高固形分含有率および低粘度の両方を特徴とするアクリルエマルジョンポリマーが、界面活性剤の配合物およびモノマーの分割供給を用いて製造され得る、ということが今般見出された。生じたポリマーは、多モード（または少なくとも二モード）粒子サイズ分布を有する。

本発明の一つの具体的態様において、高固形分含有率で低粘度のエマルジョンは、複数種の界面活性剤の存在下で複数種のモノマーを共重合させた乳化生成物であって、該複数種のモノマーが、モノマーの総重量を基準として重量パーセント基準で、約９０〜９８％の、４から１２個の炭素原子を含有するアルキル基を有するアルキルアクリレート、約０．１から０．５％のＮ−ビニルピロリドン、約０．５から４．５％のエチレン不飽和カルボン酸および０から約０．５％（一層好ましくは、約０．１から０．５％）の多官能性架橋用モノマーを含み、そしてすべてのモノマー重量百分率の和は１００％である乳化生成物を含む。乳化生成物は、少なくとも二モードの粒子サイズ分布および少なくとも６８重量％の固形分含有率を有するが、それにもかかわらず約３００から１５，０００センチポイズ（ｃｐ）（約０．３から１５Ｐａ・ｓ）の粘度を有して流動性である。いくつかの具体的態様において、複数種のモノマーはまた、小量のメチルまたはエチルアクリレート、たとえばすべてのモノマーの総重量を基準として約６重量％までを含有し得る。ＰＳＡ用ポリマーを製造するために通常用いられる他のモノマーの小量もまた用いられ得る。

本発明によるエマルジョンポリマーは、直接的態様にて製造される。一つの具体的態様において、乳化生成物は、（ａ）２つの異なる供給にて反応器中に供給されるところの複数種のモノマーの予備乳化第１部分であって、第１供給は比較的遅くかつ複数種のモノマーの該予備乳化第１部分の約０．４重量％から１重量％を含有しそして第２供給は比較的速くかつ複数種のモノマーの該予備乳化第１部分の約９９から９９．６重量％を含有する予備乳化第１部分、および（ｂ）複数種のモノマーの第２部分を重合することにより、逐次的に形成される。複数種のモノマーの第２部分は、反応器中に供給されそして重合される前に予備乳化され得るが、しかし乳化される必要はない。

別の具体的態様において、乳化生成物は、２つの異なる供給にて反応器中に導入されるところの複数種のモノマーの単一プレエマルジョンであって、第１供給は比較的遅くそして第２供給は比較的速く、しかも第１および第２供給は好ましくは上記に記載された相対重量百分率を含有する単一プレエマルジョンを重合することにより形成される。
好ましくは、界面活性剤系は、各々が特定の主機能すなわち粒子発生、エマルジョン安定化および浸潤／塗布向上を有する３種のアニオン性界面活性剤から成る。

発明の詳細な説明
本発明の好ましい具体的態様によれば、高固形分含有率で低粘度のエマルジョンが提供され、そして該エマルジョンは、複数種の界面活性剤の存在下で複数種のモノマーを共重合させた乳化生成物であって、該複数種のモノマーが、モノマーの総重量を基準として重量パーセント基準で、約９０〜９８％の、４から１２個の炭素原子を含有するアルキル基を有するアルキルアクリレート、約０．１から０．５％のＮ−ビニルピロリドン、約０．５から４．５％のエチレン不飽和カルボン酸および０から約０．５％（一層好ましくは、０．０１から０．５％）の多官能性架橋用モノマーを含む乳化生成物を含む。随意に、複数種のモノマーは、約６重量％までの正量のメチルアクリレートまたはエチルアクリレートを含有する。重合の乳化生成物は、少なくとも二モード一層好ましくは多モード粒子サイズ分布を有する。

アルキル基中に４から１２個の炭素原子を有するアルキルアクリレートの非制限的例は、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、エチルヘキシル、ノニル、デシルおよびドデシルアクリレートを包含する。２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレートおよびイソオクチルアクリレート（ＰＳＡ用アクリルポリマーを作るために通常用いられる３種の汎用アクリレート）の間で、２−エチルアクリレートが好ましく、何故なら２−エチルヘキシルアクリレートを基剤としたコポリマーは、主構成成分がブチルアクリレートであるコポリマーより低いＴ_gを有するからである。イソオクチルアクリレートは好ましさが劣り、何故ならイソオクチルアクリレートを基剤としたエマルジョンポリマーは、２−エチルヘキシルアクリレートを基剤としたポリマーより安定でないように見えるからである。

エチレン不飽和カルボン酸の非制限的例は、アクリル酸、メタクリル酸、ベータ−カルボキシエチルアクリレートおよびイタコン酸を包含する。アクリル酸とメタクリル酸の混合物が好ましい。

本明細書において用いられる場合、用語「多官能性架橋用モノマー」は、アクリルモノマーと共重合可能でありかつ少なくとも１個の炭素−炭素二重結合および重合または架橋反応に加わることの可能な少なくとも１個の他の官能基を有するモノマーを意味する。かかるモノマーの非制限的例は、多官能性（メト）アクリレートたとえばジアクリレート、トリアクリレート、ジメタクリレートおよびトリメタクリレート、多官能性アリル化合物たとえばジアリルマレエートおよびアリルメタクリレート、ビニル基を有する多官能性架橋用モノマー、並びにイミダゾリドン基のような反応性ヘテロ原子含有官能基を有する多官能性架橋用モノマーを包含する。非制限的リストは、次のものを包含する。

多官能性モノマー 略記
アリルメタクリレート ＡＭＡ
ジアリルマレエート ＤＡＭ
ジビニルベンゼン ＤＶＢ
エチレングリコールジメタクリレート ＥＧＤＭＡ
Ｎ，Ｎ′−メチレン−ビス−アクリルアミド ＮＮＭＢＡ
トリプロピレングリコールジアクリレート ＴＰＧＤＡ
トリアリルシアヌレート ＴＡＣ
テトラエチレングリコールジアクリレート ＴＥＧＤＡ
トリエチレングリコールジメタクリレート ＴＥＤＭＡ，ＴＥＧＭＡ
トリメチロールプロパントリアクリレート ＴＭＰＴＡ
トリメチロールプロパントリメタクリレート ＴＭＰＴＭＡ，ＴＲＩＭ
トリメチロールプロパンジアリルエーテル ＴＭＰＤＡＥ
イミダゾリドンメタクリレート ＭＥＩＯ

好ましい多官能性架橋用モノマーは、メチルアクリレート中のエチルイミダゾリドンメタクリレート（ＭＥＩＯ）の３５〜３７重量％溶液であるNorsocryl7 104（Elf Atochemから）である。ＭＥＩＯおよびメチルメタクリレートは両方共、モノマー混合物中に存在するその他のモノマーと共重合する。かくして、メチルメタクリレートは、Norsocryl7 104を含有する具体的態様において、「複数種のモノマー」の一つと考えられる。その代わりに、ＭＥＩＯは、異なる溶媒、好ましくは反応性（共重合性）希釈剤、たとえばメチル、エチルまたはプロピル（メト）アクリレートのような短鎖アルキル（メト）アクリレート中に溶解される。

多官能性架橋用モノマーは、生じるエマルジョンポリマーの剪断性能（向上凝集強さ）を改善する。しかしながら、あまりにも多量の架橋用モノマーが用いられる場合、接着性能（たとえば、ループタック）は実質的に減少される。多官能性架橋用モノマーを低温ＰＳＡ用処方物中に含めることが格別有利である。そうすることにより、タックの損失なしに低温度における良好な剪断強さが得られ得る。

随意に、複数種のモノマーは、小量のメチルおよび／またはエチルアクリレート、たとえば、すべてのモノマーの重量を基準として約６重量％までの正量一層好ましくは約０．２から０．５重量％を含む。メチルまたはエチルアクリレートを含めることは、総括重合速度を加速しかつ残留モノマー（重合が終了した後に存在する未反応モノマー）の量を減少するように見える。いくつかの具体的態様において、複数種のモノマーはまた、ＰＳＡ用ポリマーの製造において通常用いられる１種またはそれ以上の他の共重合性モノマーの小量を含む。非制限的例は、ビニルアセテート、スチレン、並びにエチレン不飽和カルボン酸のジエステルたとえばジオクチルマレエートおよびジオクチルフマレートを包含する。含められる場合、その他のモノマーは各々、モノマーの総重量を基準として約１５重量％以下にて存在すると共に、用いられるアルキルアクリレートの量が相応して減少される。生じたポリマーがＰＳＡとして用いられることになっている場合、いかなる追加のモノマーの重量パーセントも、生じるポリマーの所望Ｔ_g（一般に、接着剤の最低予想使用温度より少なくとも２５℃低くあるべきである）により更に制約される。

モノマー混合物中の少量のＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）は、感圧接着性を達成するために決定的には重要でないが、しかしより安定なエマルジョンポリマーをもたらすように見え、また低粘度に寄与し得る。ＮＶＰが約０．１から０．５％一層好ましくは約０．２から０．３％の量にて存在する場合、良好な結果が達成される。０．５％を越えると、粒子サイズ分布および粘度が害され得る。

モノマーの重合中において複数種の界面活性剤を用いることが好ましく、しかしてアニオン性界面活性剤が最も好ましい。特に、各々が主機能を有する３種の異なる界面活性剤の混合物が非常に良好な結果をもたらす。第１界面活性剤は、エマルジョンポリマー粒子の発生という主機能を有し、そして界面活性剤の総重量を基準として約１０から２０重量％の量にて存在する。第２界面活性剤は、エマルジョン安定化という主機能を有し、そして約２０から３０重量％の量にて存在する。第３界面活性剤は、基材浸潤性および／またはエマルジョン塗布性を高めるという主機能を有し、そして約５５から６５％の量にて存在する。すべての界面活性剤の合計は、無論１００％である。

第１タイプの界面活性剤は、好ましくは、エトキシル化アルコールの硫酸塩たとえばナトリウムラウリルエーテルサルフェートである。非制限的例は、Henkel Corp.からのDisponil FES 77である。

第２タイプの界面活性剤は、好ましくは、スルホコハク酸エステルまたは誘導体たとえばスルホコハク酸のエトキシル化アルコール半エステル二ナトリウムである。非制限的例は、Cytec Industries, Inc.からのAerosol A-102である。

第３タイプの界面活性剤は、好ましくは、スルホコハク酸エステルまたは誘導体たとえばナトリウムスルホコハク酸のジオクチルエステルである。非制限的例は、やはりCytec Industries, Inc.からのAerosol OT-75である。

上記に記載されたモノマーおよび界面活性剤に加えて、追加の成分、すなわち試薬、加工助剤および他の構成成分が、本発明の好ましい具体化物を製造する際に用いられる。非制限的リストは、重合触媒（開始剤）たとえば過硫酸カリウム（Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈）；電解質たとえばピロリン酸四ナトリウム（ＴＳＰＰ−−エマルジョン安定性および粒子サイズを制御するために用いられる電解質）および他のナトリウムまたはカリウム塩；連鎖移動剤たとえばｎ−ドデシルメルカプタン（ｎ−ＤＤＭ）；塩基溶液（たとえば、水性アンモニア、水酸化ナトリウム、等）；促進剤たとえばナトリウムホルムアルデヒドスルホキレート（ＡＷＣ−−過剰開始剤を分解するために用いられる）；消泡剤たとえばDrewplus L-191；殺生物剤たとえばKathon LX；並びに水または他のエマルジョン用媒質（連続相）たとえば水と低級アルコールの混合物を包含する。

本発明によるエマルジョンポリマーは、直接的態様にて製造される。一つの具体的態様において、モノマーの予備乳化第１部分が２つの異なる供給にてそして次いでモノマーの第２部分（予備乳化されていてもされていなくてもよい）が、反応器中に供給されそして重合される。かくして、一つの具体的態様において、モノマーの一部は１種またはそれ以上の界面活性剤でもって水性媒質中に分散され、そして生じたプレエマルジョンは、該プレエマルジョンの非常に少量の初期量（たとえば、複数種のモノマーの予備乳化第１部分の約２重量％まで一層好ましくは約０．４から１重量％）の遅い供給から始めそして複数種のモノマーの予備乳化第１部分の約９９から９９．６重量％を含有する速い第２供給を後続することにより、反応器中に供給される。その後、モノマーの第２部分が反応器中に供給される。第２供給速度が第１供給速度より少なくとも約５倍速い場合、理想的結果（高固形分含有率および低粘度）が得られる、ということが分かった。いくつかの具体的態様において、第２供給速度は、第１供給速度の１０倍またはそれどころか２０倍大である。

別の具体的態様において、全部の複数種のモノマーが予備乳化され、そして次いで分割供給として反応器中に供給され、しかも第１供給は、モノマーのプレエマルジョンの非常に少量たとえば約２重量％まで一層好ましくは約０．４から１重量％を含有し、そして第２供給は、モノマーの残部たとえばプレエマルジョンの約９９から９９．６重量％を含有する。上記のように、相対供給速度はやはり全く相違しており、しかして第２供給速度は第１供給速度の少なくとも約５倍大である。

遅い供給の少量のモノマーの重合は、反応混合物のわずかに青味を帯びた（乳光を発する）淡彩により明白に示されるように、小量の非常に小さい（＜３００ｎｍ）粒子サイズのポリマーを生じる、ということが信じられる。より速い速度およびより高い濃度における引き続くモノマー供給は、より大きい（３００〜７００ｎｍ、または＞７００ｎｍ）ポリマー粒子を生じると考えられる。

本発明に従って製造されたエマルジョンポリマーは、一般に、高分子量（＞１，０００，０００）、高ゲル含有率（＞６０または７０重量％）、高固形分含有率および低粘度、並びにＰＳＡ用ポリマーの場合において、ＰＳＡの予想使用温度より少なくとも約２５℃低いガラス転移温度（Ｔ_g）を特徴とする。たとえば、室温施用にて用いられるＰＳＡ用エマルジョンポリマーは、＜約０℃のＴ_gを有すべきである。低温施用の場合、ポリマーは＜約−５０℃のＴ_gを有することが好ましい。

固形分含有率が重合直後に測定される場合、７５から７８重量％くらいの高い値が見られる（少なくとも一つの具体的態様において、約８２重量％の固形分含有率が達成される）。中和されそして脱イオン水で希釈された後、乳化生成物は、約７０重量％（最低限６８〜６９％）またはそれ以上の固形分含有率を有する。高固形分含有率にもかかわらず、重合の乳化生成物は、ペーストではなくて、約３００から１５，０００ｃｐ（約０．３から１５Ｐａ・ｓ）の粘度を有する流動性物質である。本発明による所与ポリマーの粘度は、モノマーおよび界面活性剤の選択および量を調整することにより並びにモノマー供給速度を調整することにより制御され得る。加えて、高固形分含有率で高粘度のエマルジョンは、必要な場合、粘度を下げるために希釈され得る。

所与エマルジョンポリマーについて所望される特定の固形分含有率および粘度は、エマルジョンポリマーが支持体または他の基材上に塗布されるまたはそうでなければそれらに施用されることになっている態様に部分的に依存する。たとえば、ＰＳＡ構成体の製造において用いられる反転グラビアニップ供給式コーターは高粘度物質の場合良好に作動せず、１，０００センチポイズ（１Ｐａ・ｓ）が受容粘度のおおよその限界である、ということが知られている。しかしながら、今日まで、かかる低粘度物質は、高固形分含有率にて達成され得ていない。別の例として、ダイコーティング技法は、はるかに高い粘度物質−−１０，０００ｃｐ（１０Ｐａ・ｓ）くらい高いまたはそれ以上−−を取り扱い得る（特に、塗布される該物質がチキソトロピー性である場合）。押出ダイコーターのリップにおいて遭遇される高剪断力において、剪断減粘性エマルジョンポリマーの粘度は、１０，０００ｃｐ（１０Ｐａ・ｓ）よりはるかに低い。

基材上に塗布されそして乾燥された時、本発明のポリマーは固有的に粘着性であり、そしてペイント、プライマー、被覆剤、バリヤー層および接着剤（感圧接着剤のテープ、ラベルおよび他の構成体を含めて）を作製する際に有用である。一つの具体的態様において、コーテッド構成体は、剥離ライナー上にポリマーエマルジョンを塗布し、該エマルジョンを乾燥しそして生じたサブアセンブリーを表面基材または他の基材（たとえば、紙またはフィルム支持体）に貼り合わせることにより作製される。その代わりに、エマルジョンは表面基材上に直接的に塗布され、乾燥され、そして次いで剥離ライナーまたは構成体の低剥離エネルギーバックサイズにより使用まで保護される。別の具体的態様において、コーテッド構成体は、単に基材上にエマルジョンポリマーを塗布しそしてそれを乾燥させることにより作製される。

次の例は、本発明の様々な具体的態様の非制限的例である。

実施例１
表１Ａに列挙された成分を用いて、高固形分含有率で低粘度のエマルジョンポリマーを、次のようにして製造した。
重合反応器に、開始触媒を除く初期反応器装填物を装填し、そして７６℃に加熱した。掻き混ぜを、１２０ｒｐｍ（実験室）または５０ｒｐｍ（パイロット反応器）に設定した。モノマー混合物（１）および（２）並びにプレエマルジョン石けん（界面活性剤）溶液を、別々に作製した。モノマー混合物（１）を掻き混ぜ下で該石けん溶液に添加して、安定なモノマープレエマルジョン（１）が形成され、そして遅延添加のために取っておいた。触媒溶液を作製し、そして遅延添加のために取っておいた。反応器が７６℃に達した時、開始触媒を添加し、そして反応器を窒素（Ｎ₂）で５分間パージした。次いで、窒素を止めた。プレエマルジョン（１）の供給を１．００ｇ／ｍｉｎにて３．８ｍｉｎ開始し、そして４．８５ｇ／ｍｉｎにおける第２のより速い供給を後続させた。プレエマルジョンの供給の開始後２０分して、触媒の供給を、ｍｉｎ当たり０．２０重量部にて２０７ｍｉｎ開始した。バッチ温度を、７８と８６℃の間に維持した。効果的混合を確保するために、必要に応じて掻き混ぜを増した。プレエマルジョン（１）が反応器に添加された後１０分して、モノマー混合物（２）を、１．５５ｇ／ｍｉｎにて５５ｍｉｎ反応器中に供給した。遅延触媒の９０％が導入された後３０分して、触媒の残部を１．００重量部／ｍｉｎにて４．６ｍｉｎ供給し、そして次いでバッチを更に３０分間７８〜８５℃に保持した。残留モノマー濃度を検査した。残留モノマー濃度が０．１０％未満になった時、バッチの冷却を開始して３５℃にした。温度が６０℃に下げられていた後に、第１の１９％アンモニア溶液および５０％ＡＷＣ溶液を添加した。温度が３５℃に達した時、消泡剤および殺生物剤を添加した。第２の１９％アンモニア溶液および脱イオン水を添加して、乳化生成物のｐＨおよび固形分／粘度を調整し、そして次いで２５または５０ミクロンフィルターを通じて濾過した。生じた生成物を、残留モノマー、ｐＨ、総固形分含有率および粘度について検査した。表１Ｂに、遅延反応についての重量部および時間（分）が与えられている。理論固形分は、６７．６２％であった。

表１Ａ−実施例１
成分 質量（ｇ）
反応器装填物
脱イオン水 １０８．３５
FES 77（３２．５０％） ０．１５
Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈（開始触媒） １．５０
１１０．００

プレエマルジョン石けん溶液
脱イオン水 ８６．００
ＴＳＰＰ（５９．７０％） ２．６０
OT-75（７５．００％） ２．２０
A-102（３１．５０％） ７．７０
FES-77（３２．５０％） １８．３０
１１６．８０

モノマー混合物 （１） （２）
２−ＥＨＡ ５２５．５０ ８１．３０
ＭＡ ２．７０ １．３０
ＮＶＰ ２．８０ ０．００
ＭＡＡ ７．１０ １．８０
ＡＡ ２．９０ ０．００
Norsocryl 104 ２．５０ ０．５０
ｎ−ＤＤＭ ０．３０ ０．１０
５４３．８０ ８５．００

遅延用の触媒溶液
脱イオン水 ４４．３０
Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈ １．７０
４６．００

その他
第１ＮＨ₃溶液（１９％） ３．５０
５０％ＡＷＣ溶液 ０．３０
Drewplus L-191 ０．３０
Kathon LX（１．５０％） ０．３０
第２ＮＨ₃溶液（１９％） １．００
脱イオン水 １３．００

総計 ９２０．００
固形分含有率： ６９．９ ０．５％

表１Ｂ−遅延添加
成分 量（ｇ） 時間（ｍｉｎ） 速度（ｇ／ｍｉｎ）
プレエマルジョン（１）
初期 ３．８０ ３．８０ １．００
残部 ６５６．８０ １３５．００ ４．８５
触媒
初期 ４１．４０ ２０７．００ ０．２０
残部 ４．６０ ４．６０ １．００

モノマー（２） ８５．００ ５５．００ １．５５

実施例１のエマルジョンポリマーは、６．８〜７．５のｐＨ、５５ミクロンフィルター上における８０ｐｐｍ未満の測定粗粒子、０．１０％未満の残留モノマー、並びにブルックフィールドＬＶＴ粘度計（＃３スピンドル）を用いて３０ｒｐｍおよび２５℃において１，０００から５，０００ｃｐ（１Ｐａ・ｓから５Ｐａ・ｓ）の粘度を有していた。極めて低い粗粒子レベルは、本発明の格別の利点である。対照的に、多くの商業的重合は、１，０００ｐｐｍを越える粗粒子レベルを生じる。塗布された場合、かかる高粗粒子組成物は、条線およびストリークのある外観を有する傾向にある。

実施例２
単一モノマー混合物（（１）＋（２））を用いてプレエマルジョンを作製し、そして該プレエマルジョンを次いで分割供給として反応器中に供給し、しかも第１供給はモノマープレエマルジョンの約０．６０重量％を約１．００ｇ／ｍｉｎの速度にて含有しそして第２供給はモノマープレエマルジョンの約９９．４重量％を約４．８５ｇ／ｍｉｎの速度にて含有すること以外は実施例１に従って、高固形分含有率で低粘度のエマルジョンポリマーを製造する。

多数のＰＳＡ構成体を製造し、そして低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）および段ボール厚紙に関しての接着性能について試験した。本発明に従って製造されたエマルジョンポリマーをシリコーン処理剥離ライナー上に塗布し、炉中で７５℃にて１０分間乾燥し、そして６０ｌｂ／連の高光沢紙表面基材に貼り合わせた。接着剤塗布重量は、乾燥後に測定して２０±１ｇ／ｍ²であった。これらのＰＳＡ構成体を試験し、そして商業製品すなわちAir Products and Chemical Inc.のポリマー化学薬品事業部からのアクリルエマルジョンポリマーであるFlexcryl ATAと比較した。該構成体を、９０°剥離、ループタック、Ｔ形剥離および剪断強さについて試験した。「コールドボックス」試験、すなわち、環境室中で３つの温度（−５、−２０および−３５℃）にて行われるループタック試験を、ＨＤＰＥ基材に関して行った。Ｔ形剥離試験は、航空手荷物タグ用途における性能を指摘するために企図された自己接着性試験である。

特に低温度において（たぶん、基材上に形成する結露に因り）試験結果におけるいくらかのバラツキがあるにもかかわらず、本明細書において記載されたエマルジョンポリマーを用いて製造されたＰＳＡは、商業的に入手できるFlexcryl製品の接着性能に匹敵し得る接着性能を示した、ということが明らかである。いくつかの試験において、或る温度において優れた性能が観察された。

本発明は好ましいおよび例示的具体的態様により記載されてきたが、しかしそれらに制限されない。当業者は、本発明の範囲から逸脱することなく、他の改変が本発明によるエマルジョン、方法およびＰＳＡ構成体に成され得ることを理解する。たとえば、粘着付与剤および／または可塑剤が、ＰＳＡの性能および使用効果を調節するために添加され得る。粘着付与剤は、それが添加されるポリマーのガラス転移温度を増加するおよびモジュラスを下げる傾向にある。粘着付与剤を添加することは、エマルジョンポリマーが用いられ得る温度の範囲を広げ得る。加えて、多くの粘着付与用樹脂は、５０〜６０重量％の固形分である。かかる粘着付与剤を高固形分含有率のポリマーに添加することは、組成物の総括固形分含有率を減少する。たとえば、４０重量部の５５％固形分含有率の粘着付与剤を６０重量部の６５％固形分含有率のエマルジョンに添加することは、６１重量％の総括固形分含有率を有する最終生成物を生じる。７５％固形分含有率のエマルジョンポリマーで出発する場合、生じる組成物は６７重量％の固形分含有率を有する。従って、所望されるより高いＴ_gを有するところの高固形分含有率で低粘度のポリマーで出発し、粘着付与剤（それにより全組成物のＴ_gを下げる）を添加して、所与用途について所望の固形分含有率、粘度およびＴ_gを有する粘着付与された組成物を得ることができる。

本発明による乳化重合方法は、本明細書において記載された特定のモノマー系を越える広範な全般的効用を有する、ということも明らかである。遅い初期モノマー供給（０．４から約１重量％のモノマー）そして次いで速い第２モノマー供給（９９から約９９．６重量％のモノマー）が、多モードまたは少なくとも二モードである粒子サイズ分布を生じる。

他のモノマー（アクリル、等）が、好ましくはしかし必ずではないが複数種の界面活性剤でもって、本発明に従って乳化重合され得る、ということが想定される。現在のところ、アニオン性界面活性剤が好ましい。

本明細書および請求項の全体を通じて、数字の範囲に関して語「約」の使用は、記載された低いおよび高い値の両方を修飾するよう意図されている。

Claims (27)

1. 複数種の界面活性剤の存在下で複数種のモノマーを共重合させたエマルジョンであって、該複数種のモノマーが、モノマーの総重量を基準として重量パーセント基準で、９０〜９８％の、４から１２個の炭素原子を含有するアルキル基を有するアルキルアクリレート、０．１から０．５％のＮ−ビニルピロリドン、０．５から４．５％のエチレン不飽和カルボン酸および０から０．５％の多官能性架橋用モノマーを含み、その複数種の界面活性剤が、界面活性剤の総重量を基準として重量パーセント基準で、１０から２０％で存在する第１界面活性剤としてナトリウムラウリルエーテルサルフェートを含み、２０から３０％で存在する第２界面活性剤としてスルホコハク酸のエトキシル化アルコール半エステル二ナトリウムを含み、５５から６５％で存在する第３界面活性剤としてナトリウムスルホコハク酸のジオクチルエステルを含み、しかも該エマルジョンが少なくとも６８重量％の固形分含有率および２５℃で３００から１５，０００ｃｐ（０．３から１５Ｐａ・ｓ）の粘度を有するエマルジョン。
2. 複数種のモノマーが、モノマーの総重量を基準として６重量％までのメチルアクリレートおよび／またはエチルアクリレートを更に含む、請求項１に記載のエマルジョン。
3. アルキルアクリレートが、エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のエマルジョン。
4. アルキルアクリレートが、エチルヘキシルアクリレートを含む、請求項１に記載のエマルジョン。
5. エチレン不飽和カルボン酸が、アクリル酸、メタクリル酸、ベータ−カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸およびそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１に記載のエマルジョン。
6. エチレン不飽和カルボン酸が、アクリル酸とメタクリル酸の混合物を含む、請求項１に記載のエマルジョン。
7. 多官能性架橋用モノマーが、多官能性（メタ）アクリレート、多官能性アリル化合物、ビニル基を有する多官能性架橋用モノマーおよび反応性ヘテロ原子含有官能基を有する多官能性架橋用モノマーから成る群から選択される、請求項１に記載のエマルジョン。
8. 多官能性架橋用モノマーが、エチルイミダゾリドンメタクリレートを含む、請求項１に記載のエマルジョン。
9. エチルイミダゾリドンメタクリレートが、溶媒中に溶解される、請求項８に記載のエマルジョン。
10. 溶媒が、反応性希釈剤を含む、請求項９に記載のエマルジョン。
11. 反応性希釈剤が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート及びプロピル（メタ）アクリレートから選択されるアルキル（メタ）アクリレートを含む、請求項１０に記載のエマルジョン。
12. 複数種のモノマーが、９０〜９８％のエチルヘキシルアクリレート、０．１から０．５％のＮ−ビニルピロリドン、０．５から４．５％のアクリル酸とメタクリル酸の混合物および０．１から０．５％の、メチルメタクリレート中のエチルイミダゾリドンメタクリレート；並びに６重量％までの正量のメチルアクリレートおよび／またはエチルアクリレートを含む、請求項１に記載のエマルジョン。
13. 複数種のモノマーが、ビニルアセテート、スチレン、並びにエチレン不飽和カルボン酸のジエステルのうちの一つまたはそれ以上を更に含む、請求項１に記載のエマルジョン。
14. エマルジョンが、（ａ）２つの異なる供給にて反応器中に供給されるところの複数種のモノマーの予備乳化第１部分であって、第１供給は第１の供給速度で供給され、かつ複数種のモノマーの該予備乳化第１部分の０．４重量％から１重量％を含有しそして第２供給は第２の供給速度で供給され、かつ複数種のモノマーの該予備乳化第１部分の９９から９９．６重量％を含有する予備乳化第１部分、および（ｂ）複数種のモノマーの第２部分を重合することにより、逐次的に形成され、ここで、前記第２の供給速度は第１の供給速度の５倍〜２０倍の範囲にある、請求項１に記載のエマルジョン。
15. エマルジョンが、複数種のモノマーのプレエマルジョンを２つの異なる供給にて反応器中に供給しながら該プレエマルジョンを重合することにより形成され、しかも第１供給は第１の供給速度で供給され、かつ０．４重量％から１重量％の該複数種のモノマーを含有しそして第２供給は第２の供給速度で供給され、かつ９９から９９．６重量％の該複数種のモノマーを含有し、ここで、前記第２の供給速度は第１の供給速度の５倍〜２０倍の範囲にある、請求項１に記載のエマルジョン。
16. 第１界面活性剤の主機能が粒子発生であり、第２界面活性剤の主機能がエマルジョンの安定化であり、また、第３界面活性剤の主機能が基材浸潤性および／またはエマルジョン塗布性である、請求項１に記載のエマルジョン。
17. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載のエマルジョンを基材上に付着し、そして該エマルジョンを乾燥することにより形成されたコーテッド構成体。
18. 請求項１７に記載の構成体であって、さらに剥離ライナーで保護される、コーテッド構成体。
19. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載のエマルジョンを剥離ライナー上に付着し、そして乾燥し、それによりコーテッド剥離ライナーを形成し、そして該コーテッド剥離ライナーを次いで基材に貼り合わせた、コーテッド構成体。
20. 基材が、紙またはフィルムである、請求項１７、１８または１９に記載のコーテッド構成体。
21. 基材が、打ち抜かれる、請求項２０に記載のコーテッド構成体。
22. 構成体が、ＰＳＡ（pressure sensitive adhesive: 感圧接着剤）のテープまたはラベルである、請求項１７、１８または１９に記載のコーテッド構成体。
23. エマルジョンを製造する方法であって、
    複数種の界面活性剤の存在下で複数種のモノマーを共重合させ、しかも該複数種のモノマーが、モノマーの総重量を基準として重量パーセント基準で、９０〜９８％の、４から１２個の炭素原子を含有するアルキル基を有するアルキルアクリレート、０．１から０．５％のＮ−ビニルピロリドン、０．５から４．５％のエチレン不飽和カルボン酸および０から０．５％の多官能性架橋用モノマーを含み、その複数種の界面活性剤が、界面活性剤の総重量を基準として重量パーセント基準で、１０から２０％で存在する第１界面活性剤としてナトリウムラウリルエーテルサルフェートを含み、２０から３０％で存在する第２界面活性剤としてスルホコハク酸のエトキシル化アルコール半エステル二ナトリウムを含み、５５から６５％で存在する第３界面活性剤としてナトリウムスルホコハク酸のジオクチルエステルを含み、しかも該エマルジョンが少なくとも６８重量％の固形分含有率および２５℃で３００から１５，０００ｃｐ（０．３から１５Ｐａ・ｓ）の粘度を有し、しかも（ａ）該複数種のモノマーの予備乳化第１部分を２つの異なる供給にて反応器中に供給しそして重合させ、しかも第１供給は複数種のモノマーの該第１部分の０．４重量％から１重量％を含有しかつ第１供給速度にて該反応器中に計量供給されそして第２供給は複数種のモノマーの該第１部分の９９から９９．６重量％を含有しかつ第２の供給速度にて該反応器中に計量供給され、そして（ｂ）該複数種のモノマーの第２部分を該反応器中に供給しながら重合を続行すること、ここで、前記第２の供給速度は第１の供給速度の５倍〜２０倍の範囲にある、
    を含む方法。
24. エマルジョンを製造する方法であって、
    複数種の界面活性剤の存在下で複数種のモノマーを共重合させ、しかも該複数種のモノマーが、モノマーの総重量を基準として重量パーセント基準で、９０〜９８％の、４から１２個の炭素原子を含有するアルキル基を有するアルキルアクリレート、０．１から０．５％のＮ−ビニルピロリドン、０．５から４．５％のエチレン不飽和カルボン酸および０から０．５％の多官能性架橋用モノマーを含み、その複数種の界面活性剤が、界面活性剤の総重量を基準として重量パーセント基準で、１０から２０％で存在する第１界面活性剤 としてナトリウムラウリルエーテルサルフェートを含み、２０から３０％で存在する第２界面活性剤としてスルホコハク酸のエトキシル化アルコール半エステル二ナトリウムを含み、５５から６５％で存在する第３界面活性剤としてナトリウムスルホコハク酸のジオクチルエステルを含み、しかも該エマルジョンが少なくとも６８重量％の固形分含有率および２５℃で３００から１５，０００ｃｐ（０．３から１５Ｐａ・ｓ）の粘度を有し、しかも重合が該複数種のモノマーのプレエマルジョンが２つの異なる供給にて反応器中に供給されるときに生起し、しかも第１供給は複数種のモノマーの該第１部分の０．４重量％から１重量％を含有しかつ第１供給速度にて該反応器中に計量供給されそして第２供給は複数種のモノマーの該第１部分の９９から９９．６重量％を含有しかつ第２の供給速度にて該反応器中に計量供給され、そして該複数種のモノマーの第２部分を該反応器中に供給しながら重合を続行すること、ここで、前記第２の供給速度は第１の供給速度の５倍〜２０倍の範囲にある、
    を含む方法。
25. 請求項２３または２４に記載の方法により製造されたエマルジョン。
26. 請求項１〜１６および請求項２５に記載のいずれか一項に記載のエマルジョンであって、さらに、粘着付与剤、可塑剤、または粘着付与剤と可塑剤の両方を更に含む、エマルジョン。
27. コーテッド構成体であって、（ａ）請求項２６に記載のエマルジョンを基材上に付着し、そして（ｂ）該エマルジョンを乾燥することにより形成されたコーテッド構成体。