KR100866835B1 - 하이솔리드 ｐｓａ 점착제 및 그 제조방법 그리고 그 2차제품 - Google Patents

하이솔리드 ｐｓａ 점착제 및 그 제조방법 그리고 그 2차제품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특수 목적의 아크릴 폴리머 라텍스에 관한 것으로서, 좀더 상세하게는 전단강도와 박리강도가 높아 접착성이 좋고, 점도가 낮아 코팅작업이 용이하고 고형분의 함량이 높아 건조에너지가 적게 소요되고 운반 및 저장이 용이한 하이솔리드 PSA점착제 및 그 제조방법, 그리고 이를 이용한 2차 제품에 관한 것이다.
본 발명품인 하이솔리드 PSA 점착제는, 2단계 씨드 에멀젼 공중합방법으로 제조되고, 전단강도와 박리강도가 높은 아크릴계 폴리머 에멀젼 점착제로서, 에멀젼의 입자 분포를 바이모달(Bi-Modal, 이중 입자분포) 또는 멀티모달(Multi-Modal, 다중 입자분포)로 하여 고형분의 함량이 아주 높으면서도 점도가 아주 낮고, 표면에너지가 낮은 PSA 점착제를 실현한 것이다. 그리고, 고형분 비율을 60% 이상으로 높힐 수 있어서 운송 및 저장비용을 절감할 수 있으며, 2차 제품 제조시 점착제의 건조에 소요되는 에너지를 크게 절감할 수 있으며, 점도가 낮아 코팅 두께를 조절하는 것이 용이하고 코팅작업이 용이하여 2차 제품 생산시 점착제가 적게 소요되고 생산성이 아주 높다. 또한, 본 점착제는 표면에너지가 낮아 폴리올레핀계 플라스틱인 HDPE(High Density Poly Ethylene)에 부착력이 양호하며 점착 후에 점착 부위가 뒤틀리거나 말리는 현상이 발생하지 않는다.
점착제, 중합, 모노머, 폴리머, 하이솔리드, 바이모달, 점도, 표면에너지

Description

하이솔리드 ＰＳＡ 점착제 및 그 제조방법 그리고 그 2차 제품{High Solid Pressure-sensitive Adhesive, Fabrication Method of That, and the Second Product using that}
도 1은 입자의 크기 분포에 따른 에멀젼의 구분도이다.
도 2는 하이솔리드 에멀젼에서, 싱글모달과 바이모달의 입자의 배치구조이다.
U.S. Pat. No. RE24,906
U.S. Pat. No. 4,925,908
U.S. Pat. No. 5,278,227
U.S. Pat. No. 3,637,563
U.S. Pat. No. 6,048,611
U.S. Pat. No. 6,707,356
본 발명은 특수 목적의 아크릴 폴리머 라텍스에 관한 것으로서, 좀더 상세하 게는 전단강도와 박리강도가 높아 접착성이 좋고, 점도가 낮아 코팅작업이 용이하고 고형성분의 함량이 높아 건조에너지가 적게 소요되고 운반 및 저장이 용이한 하이솔리드 PSA점착제 및 그 생산방법, 그리고 이를 이용한 2차 제품에 관한 것이다.
PSA(Pressure-Sensitive Adhesive)점착제란 감압형 점착제로도 불리는데, 접착 후 영구적으로 접착이 되지 않아 한번 접착 후에 다시 뗄 수 있고, 접착면에 압력을 가하면 접착이 일어나는 는 접착제의 일종으로서, 스카치 테이프 등에 사용되는 점착제가 대표적이다. 이러한 점착제들은 물, 유기용매 등의 분산매를 이용하여 점착성이 있는 고분자 물질을 용해(Solution) 또는 에멀젼(Emulsion) 상태로 만들어 제조하는 것이 일반적이다. 이와 같은 점착물질 중에서 고형분이 전체 점착제 부피의 60% 이상으로 높은 것을 통상 하이솔리드(High Solid) 점착제라고 한다. 통상적으로 점착제는 비닐 등의 합성수지 필름 또는 종이 등에 코팅되어 접착테이프 형태로 사용된다.
통상의 점착제들은 단일 또는 둘 이상의 모노머(단량체 또는 단위체라고 하고, 둘 이상의 모노머가 혼합된 것을 코모노머라고 한다.)를 중합(Polymerization, 모노머의 중합) 또는 공중합(Co-Polymerization, 코모노머의 중합)하여 폴리머(모노머의 중합물) 또는 코폴리머(코모노머의 중합물)를 제조한다. 본 명세서에서는 특별히 구분할 필요가 없는 한, 모노머와 코모노머를 모노머로 통칭하고, 폴리머와 코폴리머를 폴리머로 통칭하고, 중합과 공중합을 통칭하여 중합이라고 한다.
감압형 점착제용 아크릴 공중합체는, 미국 특허 U.S. Pat. No. RE24,906(Ulrich)가 소개된 이후, 많이 사용되어 오고 있으며, 초기에는 이러한 공 중합 조성물을 만들기 위해 유기 용매를 이용한 용액 중합 방법(solution polymerization method)을 사용하였는데, 감압형 점착제에 사용된 유기용매들은 중합과정, 코팅과 같은 후 공정 및 코팅된 제품의 최종 사용과정에서 유기용매가 휘발하여 인체에 유해한 물질들이 방출되고, 또한 제조비용이 과다하여 경제성이 없어 이상적인 방법이 되지 못하였다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명에서 참고적으로 소개된 수용액속에서 중합시키는 방법이 개발되었다. 일반적으로 수용액을 이용한 중합 방법은 분산매로 물을 사용하기 때문에 반응중 발생하는 반응열을 쉽게 제어할 수 있으며, 환경적으로 유리한 장점을 가지고 있다.
미국의 에이버리 데니슨(Avery Dennison Corp.)에 의해 발명된 미국 특허 U.S. Pat. No.4,925,908과 5,278,227에는 수용액을 이용한 감압형 점착제용 아크릴 단량체의 에멀젼 공중합 방법이 기술되어 있으나, 두 특허 모두 하이솔리드 에멀젼 중합물에 대한 언급은 되어 있지 않다.
수용액을 이용한 에멀젼 중합 기술은, 위에서 언급한 바와 같은 현저한 장점을 가지고 있음에도 불구하고, 코팅된 점착 물질로부터 분산매로 사용된 물을 건조시키는데 소요되는 에너지가 유기용매를 이용하는 것보다 약 5배 이상 요구되고, 또한 희석된 점착 조성물에 포함된 다량의 물은 부피와 무게를 증가시켜 저장과 운송에 문제점이 되고 있었다. 이러한 문제점들을 해소하기 위해서, 에멀젼 조성물들을 고형분 함량이 높은 하이솔리드(high-solids)”화하는 제조방법에 대하여 관심을 가지게 되었다. 그러나 대부분의 경우 하이솔리드를 달성하기 위해 점도를 높이 는 방향으로 추진하고 있으나, 그 결과 후공정에서 코팅작업이 어려우며, 2차 제품의 제조경비가 상승하는 문제점이 발생하였다.
미국의 셀라니즈(Celanese)에 의해 출원된 미국 특허 U.S. Pat. No. 3,637,563에는 물에 대한 모노머의 비율이 높은 상태의 아크릴 코모노머 내부에 물이 존재하는 비가역-에멀젼 형태의 프리에멀젼(pre-emulsion)을 만들고, 이렇게 만들어진 프리에멀젼은 중합반응기 속으로 연속적으로 투입하여 하이솔리드 아크릴 고분자 에멀젼을 형성하는 방법을 제시하고 있다. 그러나 이 발명에는 중합반응이 효과적으로 일어나는 씨드 에멀젼(seed emulsion) 중합방법에 대한 언급은 없다.
쓰리엠(3M)에 의해 출원된 미국 특허 US Pat. No. 6,048,611에는 하이솔리드 아크릴 에멀젼의 공중합 방법으로 모노머와 물의 프리에멀젼에 기능성 유화제를 사용하는 방법에 대하여 언급되고 있으며, 에이버리 데니슨에서 출원한 미국 특허 US Pat. No. 6,707,356에는 프리 에멀젼(pre-emulsion)을 일정량 공급하여 하이솔리드아크릴 공중합 에멀젼을 만드는 2-단계 방법에 대하여 언급되어 있다. 그렇지만 상기 두 발명에도 아크릴 씨드 폴리머 라텍스 또는 다른 종류의 씨드 폴리머 라텍스를 사용하여 중합반응을 진행시키는 씨드 에멀젼 중합에 대하여서는 아무런 언급이 되어 있지 않다.
상기한 방법으로 제조된 점착제는 모두 폴리머의 입자크기가 한가지로 균일한 싱글모달(Single Modal, 단일입자분포) 폴리머로서, 고형분의 함량을 증대시키는데 한계가 있고, 고형분 함량을 증대시킬 경우 점도가 급격히 증가하여 코팅작업이 어려워지는 문제점이 있다.
우수한 PSA점착제로서 구비하여야 할 요건은, 친환경적이며, 전단강도와 박리강도가 높아 접착성이 우수하고, 점도가 낮아 코팅작업이 용이하고, 수분함량이 낮고 고형분의 함량이 높아 건조에너지가 적게 소요되고 보관 및 운반이 용이하여야 한다. 그리고 점착제의 표면에너지가 낮아, 폴리올레핀계 플라스틱인 HDPE(High Density Poly Ethylene)에 부착력이 양호하며 접착 후 접착부위가 말리거나 접착부위가 부분적으로 박리되지 않아야 한다.
본 발명은 상기한 기술적 과제를 실현하기 위한 것으로서, 친환경적이며 전단강도와 박리강도가 높은 아크릴 폴리머 에멀젼 점착 조성물을 채택하고, 에멀젼의 입자 분포를 바이모달(Bi-Modal, 이중입자분포) 또는 멀티모달(Multi-Modal, 다중입자분포)로 하여 고형분의 함량이 아주 높으면서도 점도가 아주 낮고, 표면에너지가 낮은 PSA 점착제를 실현한 것이다.
본 발명은 점착제로의 응용이 용이하며, 전단강도와 박리강도가 높아 점착 특성들이 양호한 아크릴계 하이솔리드 에멀젼 점착제에 관련한 것으로서, 씨드 에멀젼 공중합법으로 제조되는데, 고형분의 함량이 높은 하이솔리드 에멀젼이고, 고형분의 입자의 분포는 바이모달 또는 멀티모달 형태를 갖는다.
폴리머 에멀젼에서 입자분포의 형태는 함수율에 큰 영향을 미쳐, 고형분 비율에 큰 영향을 미치는데, 도 1의 (a)와 같이 입자분포가 거의 균일한 하나의 크기 로 구성된 싱글모달, (b)와 같이 입자분포가 상이한 2가지의 크기로 구성된 바이모달, 그리고 (c)와 같이 입자분포가 상이한 3가지 이상의 크기로 구성된 멀티모달로 구분된다.
수용액 폴리머 에멀전은 폴리머 입자의 소수기가 중앙으로 몰려있고, 친수기가 외부로 방사상으로 향하고 있는 구형형상을 취하고 있는데, 입자의 크기가 균일한 싱글모달인 경우, 도 2의 (a)에 도시된 바와 같이, 입자와 입자 사이에 일정한 공간이 생기고, 여기에 분산매인 물분자가 다수 존재하게 되어 수분함량이 높아 고형분 비율이 낮을 수밖에 없고, 과도하게 고형분 성분 비율을 높게 할 경우 폴리머 입자들이 서로 밀착되어 에멀젼의 점도가 급격히 증가한다.
반면 바이모달 또는 멀티모달의 경우, 도 2의 (b)에 도시된 바와 같이, 큰 폴리머 입자들 사이에 작은 폴리머 입자가 분포하여, 그만큼 물 분자가 존재할 수 있는 공간이 줄어들고, 그에 따라 함수율은 낮아지고, 고형분의 비율은 높아진다. 이와 같은 경우, 점도의 증가 없이도 고형분의 비율을 높힐 수 있다.
폴리머 입자의 크기는 중합에 사용되는 단량체의 종류와 중합시 사용되는 유화제의 투입량에 큰 영향을 받는다. 본 발명은 폴리머 입자의 크기를 다양하게 하고, 유화제 투입량이 각각 다른 2단계의 씨드 에멀젼 공중합방법을 채택하여, 바이모달 또는 멀티모달 형태의 폴리머 라텍스 에멀젼을 구현한 것이다.
씨드 에멀젼(Seed Emulsion) 중합이란, 모노머들의 중합반응이 일어나는 초기 단계에, 중합이 완료된 폴리머(이를 씨드 폴리머라고 한다.)를 모노머들과 함께 투입하여 중합이 효과적으로 일어나게 하는 방법이다. 씨드 에멀젼 중합에 사용된 폴리머 씨드는, 중합방법의 선택과 함께 전체 중합물의 표면에너지와 접착특성을 결정한다.
프리에멀젼 공중합방법이란 폴리머 중합공정에 많이 사용되고 있는 방법으로서, 물, 2종류 이상의 모노머, 그리고 계면활성제인 유화제를 일정 비율로 용기에 넣고 교반하여 프리에멀젼 모노머 상태로 만들고, 이 프리에멀젼 모노머를 반응기에 촉매인 개시제와 함께 투입하여 중합반응을 일으켜 폴리머를 제조하는 방법이다.
본 발명은 아크릴계 모노머를 주재료로 하여 중합한 아크릴 에멀젼 PSA 점착제로서, 2단계 씨드 에멀젼 공중합 방식에 의하여 제조되며, 공중합물인 씨드 폴리머는 이소옥틸 아크릴레이트와 같은 낮은 유리전이온도(Tg, 이하 이와 같이 표시함)의 아크릴산 에스테르 모노머, 비닐 아세테이트와 같은 높은 Tg를 가진 비닐 에스테르 모노머, 그리고 아크릴산과 같은 극성 아크릴 모노머들을 여타 반응 첨가제와 함께 연속적으로 투입하여 공중합이 일어나게 하는 방법으로 제조된다.
본 발명인 아크릴 에멀젼 PSA 점착제는, 2단계 씨드 폴리머는 프리에멀젼 씨드 공중합 방법으로 제조되는데, 이 방법은 (1) 종래의 프리에멀젼 공중합방법으로 씨드 폴리머를 만들고, (2) 이 씨드 폴리머를 프리에멀젼 모노머의 1차분과 함께 반응기에 공급하여 공중합을 하고, (3) 이어서 프리에멀젼 모노머의 2차분이 연속적으로 투입되어 최종적인 라텍스를 형성시키는 방법이며, 이렇게 제조된 폴리머 라텍스는 고형분 함량이 65% 이상이며, 점도가 300~15,000 cP, 바이모달 입자크기분포를 갖는, 하이솔리드, 저점도 라텍스 조성물이 되고, PSA 점착제로 사용될 수 있다.
본 발명인 PSA 점착제는, 중량비로 40 내지 70%의 바이모달 또는 멀티모달 입자크기 분포를 갖는 고형분과 30 내지 60%의 물로 구성되어 있다. 여기에서 고형성분은 다음과 같은 성분비로 공중합된 폴리머이고, 성분비는 중량비율이다.
(1) 35 내지 85%의 C4 내지 C12의 알킬 아크릴레이트 에스테르 또는 이들의 혼합물인 모노머
(2) 0 내지 35%의 비닐 에스테르, C1 내지 C4의 (메타)아크릴산 에스테르, 스틸렌 또는 이들의 혼합물인 모노머
(3) 1 내지 35% 의 C8 내지 C16의 에스테르의 알킬그룹을 각각 가진 디카르복실산 디에스테르인 모노머
(4) 0.5 내지 10%의 상기 (1) 내지 (3)의 성분들과 공중합이 가능한 극성 모노머
(5) 0 내지 10%의 씨드 폴리머
(6) 0.01 내지 1%의 개시제
(7) 0 내지 1%의 사슬전달제
(8) 0 내지 5%의 다관능 가교제
이상에서, (5) 내지 (8)의 성분비는 (1) 내지 (4)를 합한 총 모노머에 대한 중량비율이고, (1) 내지 (4)의 성분비는 (1) 내지 (4)의 모노머와 (5)의 시드폴리머를 합한 것에 대한 중량비율이다. 상기 조성비에서 성분비가 0%라는 것은 경우에 따라 그 성분을 사용하지 않을 수도 있음을 뜻한다.
위의 구성 성분 중 (1)의 C4 내지 C12의 알킬 아크릴레이트 에스테르 모노머는 n-부칠 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 그리고 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서의 선택할 수 있으며, 이중에서 최종 물성의 영향과 유용성의 이유에서 이소옥틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 그리고 그 혼합물로 구성된 그룹에서 선택하는 것이 좋다.
(2)의 비닐에스테르는 Tg가 높은 모노머 인데, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부틸레이트등과 같은 비닐 에스테르로 구성된 그룹에서 선택하거나, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트등과 같은 C1 내지 C4의 알킬 에스테르 (메타)크릴산으로 부터 선택하거나, 스타이렌 및 그 혼합물로부터 선택할 수 있다. 이 중에서 유용성 측면에서 비닐 아세테이트를 사용하는 것이 좋다.
(4)의 극성 공중합 모노머로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타코닉산, 하이드록시 알킬 아크릴레이트, 스타이렌 술폰산, 마레인산, 푸마린산, 시트라코닉산, 아크릴아미드, 변성 아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐과 같은 N-비닐 락탐, 아크릴로 니트릴, 디메틸아미노 에틸메타크릴레이트와 그 혼합물들의 그룹에서 선택할수 있으며, 이중에서 중합물의 물성 및 유용성 측면에서 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 변성 아크릴아미드등의 그룹에서 선택하는 것이 좋다.
씨드 폴리머의 제조에 사용되는 유화제로는 감압 점착 특성과 저점도를 달성하고, 보다 안정된 에멀젼 공중합물을 얻기 위해서 소량의 공중합 이온계면활성제를 사용한다. 기능성 음이온 계면활성제 0.1~0.5%, 보다 정확하게는 0.2~0.3%를 씨드 라텍스에 첨가할 때 안정된 개시와 입자생성에 대한 양호한 결과들을 얻을 수 있는데, 여기서 계면활성제의 함량은 씨드 라텍스 내부에 있는 총 모노머에 대한 계면활성제의 중량 비율이다.
코모노머의 중합에 사용되는 유화제로는, 복수의 계면활성제를 사용하는 것이 좋으며, 음이온계 계면활성제가 최상적이다. 특별히 음이온계 계면활성제와 비이온성 계면활성제의 혼합물을 사용하면 양호한 에멀젼 입자형성과 안정된 라텍스를 얻을 수 있다. 음이온과 비이온계 혼합물에서의 음이온계 계면활성제의 조성비는 20 내지 95%(중량비 기준)가 좋고, 최적 비율은 70 내지 90%이다.
계면활성제는 다가 알콜 설페이트, 알킬 벤젠 설포네이트, 폴리옥시에틸렌 알킬페놀 에테르 설페이트, 디알킬 설포삭시네이트와 같은 음이온계 계면활성제를 구성하는 그룹으로부터 선택할수 있다. 비이온계 계면활성제는 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌의 블록 공중합체와 같은 것이 있다.
(5)의 씨드 폴리머는 상기 조성비에서 (5)를 제외한 성분으로 일반 공중합 방법으로 제조한 것이다.
(6)의 개시제(initiator)로는 수용성 자유 라디칼 중합 개시제(water-soluble free radical polymerization initiator)를 사용할 수 있다. 유용한 개시 제로는 퍼옥사이드와 퍼옥시디설페이트가 있으며, 수용성 개시제로는 하이드로 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 포타슘 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트와 이들의 혼합물이 있으며, 이들 수용성 개시제는 레독스(redox) 개시제 시스템으로 구성시키기 위해 소듐 비설페이트, 소듐 포름알데히드 설프옥시레이트와 같은 감쇄제(reducing agent)와 결합하여 사용된다. 개시제의 양은 모노머의 중량에 대하여 0.1 내지 0.2%가 사용된다.
(7)의 사슬전달제(chain transfer agent)는 사용하지 않을 수도 있으며, 카본 테트라브로마이드, 멀캅탄 알코올, 그리고 이들 혼합물들에서 선택할 수 있으며, 카본 테트라브로마이드, 이소옥틸 티오글리코레이트와 이들의 혼합물들이 좋다.
(8)의 가교제(crosslinking agent)는 사용하지 않을 수도 있으며, 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트, 테트라아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 디아크릴레이트, 폴리우레탄 디아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트와 같은 다관능 아크릴로 구성된 그룹과, 4-아크릴옥시벤조페논, 디비닐 벤젠, 디알릴 말레이트와 알릴 메타크릴레이트와 같은 다관능 알릴계 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 이중 1,6-헥산디올디아크릴레이크(HDDA), 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 4-아크릴옥시벤조페논과 그 혼합물이 좋다.
상기에서 사용되는 씨드 폴리머는 에멀젼 공중합에 의해 만들어진 공중합물 라텍스를 말하며, 상기한 PSA 점착제 구성성분 중에서 (5)의 씨드 폴리머를 제외한 를 구성성분을 공중합하여 제조한 폴리머 라텍스이다. 그리고, 씨드 폴리머로는 그 종류에는 제한이 없지만, 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 공중합 라텍스로 구성된 그룹에서 선택하여 사용할 수도 있으며, 상품화된 제품으로서는 에어프로덕트사(Air Products)의 에어프렉스 401, 420, 426이 유용하고, 그중 에어프렉스 401과 420이 표면에너지가 적고, 접착성능이 좋다.
본 발명인 PSA 점착제는 아크릴 코모노머의 프리에멀젼 씨드 공중합 방법으로 제조 되는데, 그 구체적인 실시예는 다음과 같다.
일 실시예는, 아크릴 코폴리머 씨드를 먼저 반응기에 넣고, 프리에멀젼(pre-emulsion) 모노머 1차 투입분을 반응기에 넣고 중합시킨다. 그리고 뒤따라 2차 투입분의 프리에멀젼 모노머를 반응기에 추가로 투입한다. 2차 투입분의 모노머에는 1차 투입분 보다 2 내지 4배 많은 유화제가 투입된 프리에멀젼 모노머이다. 이와 같이 중합반응을 시키면, 1차 단계에서는 유화제가 부족한 수용상태에서 씨드 입자가 성장되며, 2차 단계에서는 유화제가 풍부한 수용상태에서 새로운 입자가 생성된다. 이러한 결과 라텍스는 바이모달 또는 멀티모달 입자 크기 분포를 가지게 되며, 고형성분 비가 높은 하이솔리드 상태에서 낮은 점도를 가지게 된다.
멀티모달 입자 크기 분포에서, 큰 입자 크기를 가진 집단은 씨드 입자의 영향을 받아 직경이 0.8 마이크론 보다 크며, 작은 입자 크기를 가진 집단은 수용상태에서 풍부한 유화제 영향으로 인하여 한 새로운 입자 생성에 기인하여 0.1~0.5마이크론 사이에서 분포된다.
유화제를 투입하는 중합반응을 일으키는 구체적인 방법으로는, 모노머 전체량에 총 유화제 량의 1/2을 섞여 프리에멀젼을 만든다. 이 상태의 프리에멀젼을 1 차 투입분으로 전체 량의 50%를 반응기에 먼저 투입하여 유화제가 부족한 단계의 중합반응을 일으키고, 남은 50%의 유화제가 참가된 프리에멀젼 모노머에 나머지 1/2의 유화제를 더 첨가하여 반응기에 투입하여 유화제가 풍부한 단계의 중합반응을 일으킨다.
또 다른 방법으로는, 1차 투입분으로 총 유화제의 1/2이 함유된 프리에멀젼 모노머 전체량의 60%를 반응기에 먼저 투입하고, 나머지 40%의 2차 투입분 프리에멀젼 모노머에 전체 유화제의 1/2인 남은 유화제를 섞어서 반응기에 투입하여 유화제가 풍부한 단계의 중합반응이 일어나게 한다.
또 다른 방법으로는, 코모노머의 전체량에 유화제 총량의 1/3을 섞어 프리에멀젼을 만든다. 이 중에서 1차 투입분으로 전체 프리에멀젼 모노머의 50%를 취하여 유화제 부족 단계인 반응기 안으로 공급하고, 남은 예비 에멀젼 모노머에 유화제 총량의 2/3인 남은 유화제를 섞어, 유화제가 풍부한 단계인 반응기 안으로 투입한다.
상기 과정을 거쳐 제조된 최종 중합체인 PSA 점착제는 중량비로 50 내지 70%의 고형분과 30 내지 50%의 물로 구성된다. 이 점착제를 필름 등에 도포하여 2차 제품을 생산하는 공정의 생산성을 향상시키고, 운송비용과 저장비용을 최소화하고, 라텍스 건조시 에너지 절감하기 위하여 물의 양을 최소화하는 것이 중요한데, 이를 위하여 정확하게는 55~65%의 고형물과 35~45%의 물로 구성하는 것이 좋다.
본 발명인 수용액 폴리머 에멀젼 PSA 점착제는 물, 아크릴레이트, 비닐 모노머, 이온/비이온 계면활성제, 사슬전달제, 가교제등의 프리 에멀젼 혼합물을 반응 기에 연속적으로 투입하여, 씨드 에멀젼 중합이 일어나게 하여 생산되는데, 에멀젼은 질소처리하에서 교반 가열되며, 온도조절을 위하여 일정비율의 개시제를 사용한다. 반응혼합물은 반응이 종료될 때까지 교반하면서 가열한다.
이렇게 제조된 수용액 아크릴 폴리머 에멀젼인 PSA 점착제를 종이, 비닐 필름 등에 일정 두께로 코팅하고 60~110℃에서 건조시켜, 2차 제품인 포장용 테이프, 접착테이프 등을 제조한다.
본 PSA 점착제는 높은 분자량(1,000,000이상), 높은 고형분 함량(60 내지 70중량%), 그리고 저점도의 특성을 가진다. 감압형 점착제와 같은 폴리머의 유리전이온도(Glass Transition Temperature, Tg)는 코모노머의 조성에 의하여 결정되는데, 낮을수록 저온에서도 사용이 가능한 점착제가 되어 좋다. 종류가 다른 모노머를 공중합한 코폴리머의 유리전이온도는 폭스의 법칙(Fox's law)에 따라 결정되는데, 다음 수학식 1에 의하여 산출된다.
Figure 112006083415214-pat00001
위 수학식 1에서, Tgi는 각 모노머의 Tg로서, 절대온도이고, wi는 각 모노머의 중량비이다. 모노머의 종류와 중량비를 잘 선택하면, Tg가 25℃인 모노머가 일부 사용되더라도, 점착제의 Tg를 -50℃보다 낮게 할 수 있고, 우리나라의 겨울에 사용하는데 문제가 없는 제품을 만들 수 있다.
본 발명인 PSA 점착제는 웨더 씰 테이프(weather-seal tape), 의료용 테이프, 라벨 등 용제형 점착제를 사용하기 곤란한 곳에 유용하게 사용될 수 있다. 특히, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 플로로케미칼 등을 함유한 물질과 같은 표면에너지(surface energy)가 낮은 소재에도 사용될 수 있다.
본 발명인 PSA 점착제를 이용하여 2차 제품인 접착코팅시트를 만드는 방법은 종래의 방법을 이용할 수 있다. 새로운 접착코팅시트 제조방법으로는, 본 점착제를 이형 라이너(release liner) 위에 코팅하고, 점착제가 코팅된 이형 라이너를 건조시키고, 그 위에 기재를 라미네이팅시킨다. 기재로는 종이, 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 피브이씨, 폴리에스테르, 셀룰로오스 아세테이트, 에틸 셀룰로오스와 같은 플라스틱 필름, 그리고 금속박판 등이 사용된다. 이렇게 기재가 라미네이팅된 접착코팅시트는 롤로 말아서 사용을 간편하게 할 수 있다. 이 접착코팅시트를 사용할 때는 쉽게 박리되는 이형 라이너를 제거하고 사용하면 된다.
이렇게 제조된 2차 제품인 접착코팅시트는 라벨, 테이프, 싸인판, 커버, 지시용 표식 등으로 사용될 수 있다.
상기 2차 제품에서, 기재 대신 상면에도 이형 라이너를 라미네이팅시키면, 점착층은 두 개의 물건을 서로 붙이는 전달 테이프(transfer tape, 통상 양면 테이프라 불리고 있음.)로 사용될 수 있다.
본 발명인 PSA 점착제의 전단강도와 박리강도의 평가를 위하여, ASTM(American Society for Testing and Materials)과 미국의 PSA 테이프 위원회에 서 규정한 방법(Test method for pressure-sensitive tapes, eighth edition, August 1985, Pressure-Sensitive Tape Council, Glenview, III.)에 따라 시험을 실시하였다.
박리강도시험은 ASTM P3330-78 PSTC-1(11/75)에 따라 수행하였으며, 특정 각도와 탈피속도에서의 시험판으로부터 코팅된 접착 시트를 제거하는데 소요되는 힘을 측정하여, 코팅 시트폭 100mm(이를 1 dm라 한다.) 힘으로 평가하며, 단위는 N/dm이다.
전단강도는 ASTM D3654-78, PSTC-7에 따라 수행하였으며, 응집력 또는 접착제의 내부 강도를 측정하는 것이다. 이것은 점착제 스트립을 표준 평판의 표면에 가로와 세로가 각각 1인치로 되게 부착하고, 일정 시간(due-time)이 경과한 후 1kg 질량의 추를 달아 수직으로 세워 두고, 스트립이 완전히 박리되는 시간을 측정하는 것이다.
이하에서는 본발명인 PSA 점착제의 각 실시예별 실험결과를 보인 것이다. 실시예에서 사용된 모노머와 기타 첨가제의 명칭의 약어는 다음과 같다.
PE : Polyethylene
SS : Stainless Steel
NP-1040 : 노닐 폴리에톡시 알코올, 비이온계면활성제(한국 동남화학)
960SN : 노닐 폴리에톡시 설페이트의 나트륨염, 음이온계면활성제(엔크로스사)
SVS : 소듐 비닐 설포네이트, 유화제(일본 아사히카세이정밀화학)
AA : 아크릴산
BAM : 부틸 아크릴레이트 모노머
DOF : 디옥틸 푸마레이트
2-EHA : 2-에틸헥실 아크릴레이트
EVA : 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합물
HDDA : 헥산디올 디아크릴레이트, 가교제
KPS : 포타슘 퍼설페이트, 개시제
MAA : 메타크릴산
SPP : 소듐 피로포스페이트, 전해액
VAC : 비닐 아세테이트
<실시예 1>
본 실시예는 프리에멀젼 중합물을 만들기 위하여, 표 1.의 프리에멀젼 성분비에 따라 물, 음이온 및 비이온계 계면활성제, 모노머 혼합물을 만들고, 이를 120rpm으로 교반하면서 유화시켜 프리에멀젼을 만든다. 이렇게 준비된 프리에멀젼을 2등분 하여 1, 2차 분으로 나누는데, 1차 분은 유화제가 부족한 상태의 에멀젼 중합을 위한 것이며, 2차 분은 1차 분과 동일한 프리에멀젼에 표 2의. 유화제만 추가로 첨가하여 유화제가 과도한 상태의 에멀젼 중합을 위한 것이다.
표 1. 프리에멀젼 성분비
프리에멀젼 합계 617.03 308.52(1차 분) 308.52+49.04(2차 분)
물(이온처리) 100.00 50 50+15
960N 14.88 7.44 7.44+29.75
NP-1040 2.15 1.08 1.08+4.29
DOF 150 75 75
VAC 125 62.5 62.5
2-EHA 215 107.5 107.5
AA 5 2.5 2.5
MAA 5 2.5 2.5
표 2. 2차분 프리에멀전에 추가로가 유화제 용액
유화제 용액 49.04
물(이온처리) 15
960N 29.75
NP-1040 4.29
반응기는 환류 응축기, 교반기, 온도계 및 질소 투입 장치를 구비한 것을 사용하였고, 이 반응기에 다음 표 3.의 초기투입물 성분비에 따라, 이를 먼저 투입하고, 질소 분위기하에서 50rpm으로 교반하면서 75℃로 가열한다. 여기서 사용된 씨드 폴리머는 후술하는 비교예 1의 과정으로 만들어진 것을 사용하였다.
표 3. 반응기 초기투입물 성분비
성분 중량(g)
최초 반응기내 투입량 합계 149.9
물(이온처리) 50.0
씨드 폴리머(59% 고형물) 33.9
프리에멀젼(A) 66.0
반응기의 온도가 75℃에 이르면 최초 개시제로 KPS 3.78%의 수용액 36.375g을 투입하고, 질소를 5분간 퍼지(purge)시키고 밸브를 잠그고, 15 내지 20분간 발열상태를 관찰한다.
반응기의 온도가 안정되면 1차분 프리에멀젼을 투입하여 1차 공중합을 한다. 이 1차 공중합 반응은 상기와 같이 준비된 반응기에 프리에멀젼과 개시재를 각각 2.5g/min과 0.32g/min의 속도로 연속 투입(Dropping)하는 것이며, 1차분 프리에멀젼이 전부 투입될 때까지 약 2시간 동안 계속한다.
상기와 같이 1차 공중합이 종료되면 반응기의 온도를 80℃로 올리고, 교반속도를 120~130rpm으로 상승시킨다. 그리고 남은 나머지 2차분의 프리에멀젼을 1차공중합과 동일한 방법으로 2시간 동안 반응기 안으로 투입한다. 이 과정은 유화제가 풍부한 상태의 중합단계이다.
상기 1차와 2차 공중합에 사용되는 개시제는 다음표 4와 같이 제조하였다.
표 4. 계속공급용 개시제 용액
KPS 용액(계속 공급용) 77.232
물(이온처리) 75.40
KPS 1.382
소듐 비카보네이트(완충제) 0.45
촉매 용액투입속도(g/min) 0.32
모든 프리에멀젼을 투입시킨 후, 반응기의 온도를 85℃로 올린다. 그리고 최종 반응용 개시제를 잔존 모노머를 처리하기 위하여 투입한다. 잔존 모노머 처리에는 대략 1시간이 소요되는데, 모노머가 잔류하는지는 냄새로 알 수 있다. 이와 같이 잔존 모노머가 모두 처리되면 중합이 종료된다.
잔존 모노머 처리용 개시제는 다음 표 5와 같이 제조한다.
표 5. 잔존 모노머 처리용 개시제 용액
KPS 용액(마무리 반응 공급용) 5.25
물(이온처리) 5.0
KPS 0.25
상기와 같이 모든 중합과정이 끝나면 반응기의 온도를 상온으로 냉각시킨다. 그리고 중합이 종료되어 제조된 폴리머 라텍스를 50마이크론 여과포를 이용하여 여과시킨다. 이렇게 여과를 하면, 50 마이크론보다 큰 입자들의 량은 100ppm 이하인 것을 알 수 있다. 그리고, 이 폴리머 라텍스는 고형분 함량이 60%, 점도는 500cP(브룩필드 점도계 #3 스핀들/30rpm), 라텍스의 입자 크기 분포는 bimodal이 되며, 한 개의 피크는 0.8 마이크론, 다른 하나의 피크는 7 마이크론으로 나타났다.
<비교실시예>
본 비교실시예는 본 발명품인 점착제와 비교하기 위하여 본 발명의 실시예 1과 동일한 성분의 모노머로, 종래의 공중합 방법으로 폴리머를 중합한 것이다. 따라서, 중합과정에서 씨드 폴리머는 사용하지 않았고, 중합도 2단계로 나누지 않고 프리에멀젼 전량을 하나의 중합단계로 중합하였다.
이 비교실시예의 프리에멀젼의 성분비는 표 6.과 같다.
표 6. 비교실시예의 프리에멀젼 성분비
프리에멀젼 합계 666.07
물(이온처리) 115
960SN 44.63
NP-1040 6.44
DOF 150
VAC 125
2-EHA 215
AA 5
MAA 5
이 비교실시예의 반응기 초기 투입물의 성분비는 표 7.과 같다.
표 7. 반응기 초기투입물 성분비
성분 중량(g)
최초 반응기내 투입물 합계 151.73
물(이온처리) 75.0
SVS(25% 수용액) 4.0
960SN 0.36
프리에멀젼(A) 66.0
KPS(3.78% 수용액) 36.37
이 비교실시예의 계속공급용 개시제의 성분비는 표 8.과 같다.
표 8. 계속공급용 개시제의 성분비
KPS 수용액(계속 공급용) 77.232
물(이온처리) 75.40
KPS 1.382
소듐 비카보네이트(완충제) 0.45
촉매 용액 투입속도(g/min) 0.32
이 비교실시예의 마무리 반응용 개시제의 성분비는 표 9.과 같다.
표 9. 마무리 반응용 개시제의 성분비
KPS 용액(마무리 반응 공급용) 5.25
물(이온처리) 5.0
KPS 0.25
이 비교실시예와 같이 제조된 폴리머 에멀젼 라텍스는 고형함량이 60%, 입자 크키 분포가 0.2 마이크론인 싱글모달, 점도 54,000cP의 결과를 보여 주었으며, 이 폴리머 에멀젼 라텍스는 <실시예 1>에서 씨드 라텍스로 사용되었다.
상기 실시예 1과 비교 실시예로 제조된 PSA 점착제에 대하여 박리강도와 전던강도를 측정한 결과는 다음 표 10과 같다. 박리강도는 SUS판, 고밀도 폴리에틸렌판, 그리고 유리판에 대하여 수행하였다.
표 10. 본 발명품인 점착제와 종래의 점착제의 기계적 성능비교
구분 박리강도(180°, gf/in) 전단강도 (60℃)
소재 SUS#304 HDPE Glass
시간 20분 24시간 4주 20분 24시간 4주 20분 24시간 4주 24시간
실시예1 1500 1800 1800 1200 1300 1300 1400 1700 1700 60min<
비교실시예 1520 1810 1820 1210 1300 1300 1400 1650 1680 60min<
상기 표 10에서 알 수 있듯이, 본 발명품인 PSA점착제는 종래의 방법으로 제조된 PSA 점착제에 비하여 기계적 성능 측면에서는 전혀 손색이 없음을 알 수 있다.
<실시예 2>
실시예 2는 그 조성물의 비율만 아래 표 11 내지 15들과 같이 실시예 1과 달리하고, 그 제조방법은 실시예 1과 동일하게 하였다.
표 11. 실시예 2의 프리에멀젼 성분비
프리에멀젼 702.10 351.05(1차) 351.05+59.8(2차)
물(이온처리) 185.00 92.5 92.5+25
960N 15.0 7.5 7.5+30.5
NP-1040 2.1 1.05 1.05+4.3
BAM 181.35 90.67 90.67
DOF 9.8 4.9 4.9
VAC 50 25 25
2-EHA 239.05 119.53 119.53
MAA 9.8 4.9 4.9
HDDA 10 5 5
표 12. 2차분 프리에멀전에 추가 첨가 유화제
유화제 용액 59.8
물(이온처리) 25
960N 30.5
NP-1040 4.3
표 13. 반응기 초기투입물 성분비
성분 중량(g)
최초 반응기내 투입량 140.68
물(이온처리) 72.0
씨드 라텍스(52.7% 고형물) 33.5
프리에멀젼(A) 35.18
초기 투입 개시제 : KPS 3.21%의 수용액 34.87g
표 14. 계속공급용 개시제 용액
KPS 용액(계속 공급용) 34.875
물(이온처리) 33.75
KPS 1.125
소듐 비카보네이트(완충제) 0.3
촉매 용액투입속도 (g/min) 0.15
표 15. 잔존 모노머 처리용 개시제 용액
KPS 용액(마무리 반응 공급용) 5.25
물(이온처리) 5.0
KPS 0.25
본 실시예에 따라 제조된 PSA 점착제는 고형분 비율은 61.5%이며, 브룩필드 점도계로 측정된 점도는 1400cP이며, 바이모달 형태의 입자분포를 갖는 것으로 확인 되었다.
이 실시예의 PSA 점착물에 대하여, PE와 스테인레스스틸 평판 위에서 접착성능을 평가하였다. 시험편은 점착제를 실리콘 이형지 위에 코팅하여 오븐에서 100℃로 3분간 건조시켰다. 그리고 그 위에 두께 80 마이크론인 별도의 기재를 라미네이팅하였다. 기재는 접착제가 붙는 쪽에 프라이머 코팅을 미리 해 두었는데, 접착제의 코팅중량은 건조후 25±1 g/㎡으로 측정되었다. 이 PSA 점착제를 180°에서 박리강도와 전단강도를 측정하였다. 박리강도는 스테인레스스틸 평판 위에서 450 gf/inch, PE 표면 위에서 350gf/inch로 확인되었다. 그리고 기재를 스테인레스 스틸 평판이나 PE 표면으로부터 박리시킬 때, 모재의 표면에는 잔유물이 남지않고 깨끗하게 벗겨지는 것을 확인할 수 있었다.
<실시예 3>
실시예 3은 그 조성물의 비율만 아래 표 16 내지 20 들과 같이 실시예 1과 달리하고, 그 제조방법은 실시예 1과 동일하게 하였다. 다만 최초 반응기에 투입된 씨드 폴리머 라텍스로 EVA를 사용하였다.
표 16. 프리에멀젼 성분비
프리에멀젼 617.10 308.55(1차) 308.55+59.8(2차)
물(이온처리) 100.00 50 50+25
960N 15.0 7.5 7.5+30.5
NP-1040 2.1 1.05 1.05+4.3
BAM 181.34 90.67 90.67
DOF 9.8 4.9 4.9
VAC 50 25 25
2-EHA 239.06 119.53 119.53
MAA 9.8 4.9 4.9
HDDA 10 5 5
표 17. 2차분 프리에멀전에 추가 첨가 유화제
유화제 용액 59.8
물(이온처리) 25
960N 30.5
NP-1040 4.3
표 18. 반응기 초기투입물 성분비
성분 중량(g)
최초 반응기내 투입량 149.5
물(이온처리) 50.0
EVA 401 라텍스 씨드 33.5
프리에멀젼(A) 66.0
초기 투입 개시제 : KPS 3.21%의 수용액 34.87g
표 19. 계속공급용 개시제 용액
KPS 용액(계속 공급용) 34.875
물(이온처리) 33.75
KPS 1,125
소듐 비카보네이트(완충제) 0.3
촉매 용액투입속도(g/min) 0.15
표 20. 잔존 모노머 처리용 개시제 용액
KPS 용액(마무리 반응 공급용) 5.25
물(이온처리) 5.0
KPS 0.25
<실시예 4>
실시예 4는 그 조성물의 비율은 실시예 3과 같이 하고, 1단계 반응용 프리에멀젼의 량을 전체의 1/3로 하고, 2단계 반응용 프리에멀젼의 량을 전체의 2/3로 한 것이다. 이들의 구체적인 성분 비율은 다음 표 21 내지 25와 같다.
표 21. 프리에멀젼 성분비
프리에멀젼 617.12 205.67(1차) 411.45+59.8(2차)
물(이온처리) 100.00 33.3 66.7+25
960N 15.0 5 10+30.5
NP-1040 2.1 0.7 1.4+4.3
BAM 181.35 60.45 120.90
DOF 9.81 3.27 6.54
VAC 50.01 16.67 33.34
2-EHA 239.05 79.68 159.36
MAA 9.8 3.27 6.54
HDDA 10 3.33 6.67
표 22. 2차분 프리에멀전에 추가 첨가 유화제
유화제 용액 59.8
물(이온처리) 25
960N 30.5
NP-1040 4.3
표 23. 반응기 초기투입물 성분비
성분 중량(g)
최초 반응기내 투입량 149.5
물(이온처리) 50.0
EVA 401 라텍스 씨드 33.5
프리에멀젼(A) 66.0
초기 투입 개시제 : KPS 3.21%의 수용액 34.87g
표 24. 계속공급용 개시제 용액
KPS 용액(계속 공급용) 35.175
물(이온처리) 33.75
KPS 1,125
소듐 비카보네이트(완충제) 0.3
촉매 용액 투입속도(g/min) 0.15
표 25. 잔존 모노머 처리용 개시제 용액
KPS 용액(마무리 반응 공급용) 5.25
물(이온처리) 5.0
KPS 0.25
실시예 3과 실시예 4에 의하여 제조된 PSA 점척제는 고형물 함량이 65%이며, 점도는 5000cP, 0.2마이크론대에서 하나의 피크와 15마이크론대에서 또 하나의 피크를 형성하는 바이모달 입자크기 분포를 나타내었다.
상기 실시예3과 실시예4로 제조된 PSA 점착제의 기계적 성능인 박리강도를 시험한 결과는 다음 표 26과 같다. 이 표에서 알 수 있듯이 두 실시예의 기계적 성능에는 큰 차이가 없으나, 실시예4가 실시예3에 비하여 접착강도가 좀 더 우수한 것으로 나타났다. 그리고, 접착면 SUS#304와 HDPE 표면으로부터 기재를 박리하여도 점착면에 아무런 잔유물이 남지 않고 깨끗하게 박리되는 것을 확인할 수 있었다.
표 26. 실시예 3과 실시예 4의 박리강도
구분 박리강도(180°, gf/in)
소재 SUS#304 HDPE
시간 20분 24시간 4주 20분 24시간 4주
실시예3 300 400 400 310 400 410
실시예4 320 400 400 330 420 440
본 발명은 2단계 프리에멀젼 씨드공중합 방법으로 제조되는 아크릴계 하이솔리드 PSA 점착제에 관한 것으로서, 입자의 크기분포가 바이모달 또는 멀티모달 형태이다.
본 발명품인 PSA 점착제와 동일한 원재료와 성분비를 갖고 종래의 방법으로 제조된 고형분 함량 60%인 PSA 점착제는, 입자크키 분포가 0.2마이크론인 싱글모달이며, 점도는 54,000cP이다. 반면, 본 발명품인 PSA 점착제는 고형분 함량이 60%인 경우, 점도가 500cP로 아주 낮고, 입자 크기 분포는 한 개의 피크는 0.8마이크론, 다른 하나의 피크는 7마이크론인 바이모달 형태이다. 본 발명품인 PSA 점착제는 그 고형분 함량을 65% 까지 높혀도 점도는 5,000 cP밖에 되지 않는다.
본 발명품인 PSA 점착제는, 점도가 아주 낮으면서도 고형분 비율을 60% 이상으로 높힐 수 있어서 운송 및 저장비용을 절감할 수 있으며, 2차 제품 제조시 점착제의 건조에 소요되는 에너지를 크게 절감할 수 있으며, 점도가 낮아 코팅 두께를 조절하는 것이 용이하고 코팅작업이 용이하여 2차 제품 생산시 점착제가 적게 소요되고 생산성이 아주 높다.
본 발명품인 PSA 점착제는, 표면에너지가 낮아 폴리올레핀계 플라스틱(HDPE, High Density Poly Ethylene)에 부착력이 양호하며, 점착 후에 점착 부위가 뒤틀리거나 말리는 현상이 발생하지 않는다.
본 발명에서 사용된 에멀젼 중합 방법은 분산매로 물을 사용하기 때문에, 반응온도를 쉽게 제어할 수 있으며, 각각의 입자 모노머들을 중합하는데 있어서 보다 안전한 조성물들을 얻을 수 있다.

Claims (14)

  1. 다음의 각 단계를 순차적으로 수행하는 프리에멀젼 씨드 공중합방법으로, 바이모달 또는 멀티모달의 입자크기 분포를 갖는 하이솔리드 아크릴계 PSA 점착제 제조방법.
    제1단계 : 2 이상의 다수 종류의 모노머들을 유화제와 함께 물에 투입하고 교반하여 프리에멀젼을 만드는, 프리에멀젼 준비단계
    제2단계 : 상기 제1단계로 만들어진 프리에멀젼을 둘로 나누어, 1차 투입분과 2차 투입분으로 구분하고, 2차 투입분에는 유화제를 추가로 첨가하여 각 투입분을 교반하는, 프리에멀젼 구분단계
    제3단계 : 중합반응이 일어나는 반응기에 초기 투입물인 물, 개시제, 이미 제조된 씨드 폴리머 라텍스, 그리고 상기 2단계의 1차 투입분 프리에멀젼 일부를 일정 비율로 투입하여 교반하고, 반응기의 온도를 일정온도로 올려 일정시간을 유지하는, 초기 중합단계
    제4단계 : 반응기의 온도를 조정하고, 프리에멀젼 1차분과 개시제를 일정 유량으로 반응기에 연속 투입하면서 교반하는, 유화제가 부족한 상태의 제1단계 중합단계
    제5단계 : 반응기의 온도를 조정하고, 프리에멀젼 2차분과 개시제를 일정 유량으로 반응기에 연속 투입하면서 교반하는, 유화제가 충분한 제2단계 중합단계
    제6단계 : 반응기의 온도를 조정하고, 최종반응용 개시제를 투입하는 잔존모 노머 처리단계
    제 7단계 : 상기와 같이 중합이 종료되어 제조된 폴리머 에멀젼을, 냉각시켜 여과하는 마무리 단계
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2단계는,
    모노머 전체량에 총 유화제 량의 1/2을 섞여 프리에멀젼을 들고, 이 프리에멀젼을 2등분 하여 그중 하나에 나머지 유화제 1/2을 첨가하여, 2차 투입분으로 하는 방법;
    모노머 전체량에 총 유화제 량의 1/2을 섞여 프리에멀젼을 들고, 이 프리에멀젼의 40%를 취하여 여기에 나머지 유화제 1/2을 첨가하여, 2차 투입분으로 하는 방법;
    그리고, 모노머 전체량에 총 유화제 량의 1/3을 섞여 프리에멀젼을 들고, 이 프리에멀젼의 2등분하여 그중 하나에 나머지 유화제 2/3을 첨가하여, 2차 투입분으로 하는 방법;
    중 어느 하나의 방법인, 프리에멀젼 구분단계인 것을 특징으로 하는, 하이솔리드 아크릴계 PSA 점착제 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제3단계는 질소분위기에서 이루어지고, 반응기의 온도가 섭씨 75도로 유지되는 초기 중합단계이고;
    상기 제4단계는 반응기의 온도가 섭씨 75도로 유지되고, 반응 시간이 2시간인 제1단계 중합단계;
    상기 제5단계는 반응기의 온도가 섭씨 80도로 유지되고, 반응 시간이 2시간인 제2단계 중합단계;
    상기 제6단계는 반응기의 온도가 섭씨 85도로 유지되고, 반응 시간이 1시간인 잔존 모노머 처리단계;
    인 것을 특징으로 하는, 하이솔리드 아크릴계 PSA 점착제 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1단계의 모노머는, 모노머의 합계 중량을 기준으로,
    35 내지 85%의 C4 내지 C12의 알킬 아크릴레이트 에스테르 또는 이들의 혼합물인 모노머;
    1 내지 35%의 비닐 에스테르, C1 내지 C4의 (메타)아크릴산 에스테르, 스틸렌 또는 이들의 혼합물인 모노머;
    0 내지 35% 의 C8 내지 C16의 에스테르의 알킬그룹을 각각 가진 디카르복실산 디에스테르인 모노머;
    0.5 내지 10%의 상기 (1) 내지 (3)의 성분들과 공중합이 가능한 극성 모노머;
    인 것을 특징으로 하는, 하이솔리드 아크릴계 PSA 점착제 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    C4 내지 C12의 알킬 아크릴레이트 에스테르 모노머는, n-부칠 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 그리고 이들의 혼합물로 중의 어느 하나이고;
    비닐에스테르는, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부틸레이트 또는 이들의 혼합물 중의 어느 하나이고;
    C1 내지 C4의 알킬 에스테르 (메타)크릴산은, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 그리고 이들의 혼합물로 중의 어느 하나이고;
    극성 공중합 모노머는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타코닉산, 하이드록시 알킬 아크릴레이트, 스타이렌 술폰산, 마레인산, 푸마린산, 시트라코닉산, 아크릴아미드, 변성 아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐과 같은 N-비닐 락탐, 아크릴로 니트릴, 디메틸아미노 에틸메타크릴레이트., 그리고 이들의 혼합물 중의 어느 하나인;
    것을 특징으로 하는, 하이솔리드 아크릴계 PSA 점착제 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 유화제는,
    다가 알콜 설페이트, 알킬 벤젠 설포네이트, 폴리옥시에틸렌 알킬페놀 에테르 설페이트, 디알킬 설포삭시네이트, 그리고 이들의 혼합물 중의 어느 하나인 음이온계 계면활성제 그룹과;
    알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌의 블록 공중합체, 그리고 이들의 혼합물 중의 어느 하나인, 비이온계 계면활성제 그룹 중에서;
    음이온계 계면활성제 그룹과 비이온계 계면활성제 그룹 중에서 각각 어느 하나를 선택하여, 이들을 일정 비율로 혼합한 계면활성제인 것을 특징으로 하는, 하이솔리드 아크릴계 PSA 점착제 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 개시제는,
    하이드로 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 포타슘 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 그리고 이들의 혼합물중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 하이솔리드 아크릴계 PSA 점착제 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 개시제는,
    소듐 비설페이트 또는 소듐 포름알데히드 설프옥시레이트인 환원제와 결합하여 사용하여, 레독스 개시제 시스템을 구성한 개시제인 것을 특징으로 하는, 하이솔리드 아크릴계 PSA 점착제 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제4단계와 제5단계는,
    사슬전달제 또는 가교제를 선택적으로, 또는 사슬전달제와 가교제 모두를 반응기에 프리에멀젼과 함께 투입하는 단계인 것을 특징으로 하는, 하이솔리드 아크릴계 PSA 점착제 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 사슬전달제는, 카본 테트라브로마이드, 멀캅탄 알코올, 그리고 이들 혼합물중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 하이솔리드 아크릴계 PSA 점착제 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 가교제는,
    디아크릴레이트, 트리아크릴레이트, 테트라아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 디아크릴레이트, 폴리우레탄 디아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트를 포함하는 다관능 아크릴 그룹;
    4-아크릴옥시벤조페논, 디비닐 벤젠, 디알릴 말레이트와 알릴 메타크릴레이트를 포함하는 다관능 알릴계 그룹;
    중에서 선택한 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 하이솔리드 아크릴계 PSA 아크릴계 점착제 제조방법.
  12. 제4항의 방법으로 제조되고, 고형분 함량이 40 내지 75%이고, 입자의 크기분포가 바이모달 또는 멀티모달이며, 폴리머 라텍스의 수용액 에멀젼 상태인, 하이솔리드 아크릴계 PSA 점착제.
  13. 제1항 내지 제3항 그리고 제6항 내지 제11항 중의 어느 한 항의 방법으로 제조되고, 고형분 함량이 40 내지 75%이고, 입자의 크기분포가 바이모달 또는 멀티모달이며, 폴리머 라텍스의 수용액 에멀젼 상태인, 하이솔리드 아크릴계 PSA 점착제.
  14. 제13항의 하이솔리드 이크릴계 PSA 점착제를, 종이, 고분자재료 필름, 또는 금속 박판 중의 하나인 기재에 코팅하여 제조한, 하이솔리드 아크릴계 PSA 점착제의 2차 제품.
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