KR101101276B1

KR101101276B1 - 롤스크린 가공용 수용성 아크릴계 접착제 제조방법, 수용성 난연수지 조성물 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR101101276B1
Application number: KR1020090117203A
Authority: KR
Inventors: 윤진용; 조연정; 윤재필
Original assignee: 주식회사 태영테크폴
Priority date: 2009-11-30
Filing date: 2009-11-30
Publication date: 2012-01-04
Also published as: KR20110060582A

Abstract

본 발명은 롤스크린 가공용 수용성 아크릴계 접착제 및 수용성 난연수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 종래의 일반적인 접착제의 성능 저하를 개선하여 실내 차광용 섬유 롤스크린을 제조하는데 최적의 수용성 코팅 접착제를 제공함으로써, 접착제의 성능 개선 및 접착제를 사용한 난연수지 조성물의 혼화성, 분산안전성 및 스크린 가공시 품질 불량 등의 문제점을 개선한 유화중합을 이용한 롤스크린 가공용 수용성 아크릴계 접착제에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기한 수용성 아크릴계 접착제를 적용하여 접착제의 성능 개선 및 접착제를 사용하여 제조된 난연수지 조성물의 혼화성, 분산안전성 및 스크린 가공시 품질 불량 등의 문제점을 개선하고, 원단에 적용시 원단의 물성 및 난연성이 우수한 수용성 난연수지 조성물에 관한 것이다.

아크릴계 수용성 접착제, 난연제, 인계난연제, DBDPO, 롤스크린, 인테리어

Description

롤스크린 가공용 수용성 아크릴계 접착제 제조방법, 수용성 난연수지 조성물 및 그의 제조방법{Method for manufacturing the acrylic adhesive used to process roll screen, water-soluble flame-retardant resin compositions and method for producing thereof}

본 발명은 롤스크린 가공용 수용성 아크릴계 접착제 제조방법 및 수용성 난연수지 조성물, 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 종래의 일반적인 접착제의 성능 저하를 개선하여 실내 차광용 섬유 롤스크린을 제조하는데 최적의 수용성 코팅 접착제를 제공함으로써, 접착제의 성능 개선 및 접착제를 사용한 난연수지 조성물의 혼화성, 분산안전성 및 스크린 가공시 품질 불량 등의 문제점을 개선한 유화중합을 이용한 롤스크린 가공용 수용성 아크릴계 접착제에 관한 것이다.

생활수준의 향상, 개성화, 다양화, 서양화가 확대됨에 따라 생활환경의 쾌적성을 연출하는 인테리어 제품(예를 들면, 커튼/블라인드, 카펫, 벽지 등)에 대한 관심이 증가하면서 다양한 형태로 이용되고 있다.

커튼/블라인드류는 대표적인 인테리어 섬유제품으로, 빛, 열, 음을 조절하는 기본적인 기능과, 장식적인 면이 요구된다. 특히 항균, 소취, 온습도조절 등 고차 기능성이 요구되고 있으며, 그 중에서도 난연은 빛 차단과 더불어 기본적인 기능으로 인식되고 있다.

2007년 5월 1일 개정된 국내 소방법에 따르면 다중이용시설의 실내장식물을 불연재 또는 준불연재로 규정하고, 소방시설과 방화시설, 방염물품 등을 구비해야 한다. 소방법에 포함된 방염 대상물품은 커튼, 무대스크린, 섬유류를 이용한 실내장식물, 카펫, 벽지류 등이고, 후방염 소재나 난연소재를 선택해 사용토록 하고 있다.

그러나 국내시장의 인테리어용 섬유제품은 후방염 제품이 대부분 잠식하고 있다. (약 80~90%). 효성 파이렉스, 새한 에스프론, 휴비스 제록시, 코오롱 엑스파이론 등 난연사가 국내 화섬사의 막대한 자금을 바탕으로 개발되어 시판되고 있지만 내수 소비가 활성화되지 않아 생산량의 70% 이상을 수출에 의존하고 있다. 그나마 소방법 개정 등에 따라 난연소재의 수요가 조금씩 증가하고 있지만 고급 난연소재의 수요촉진을 기대하기 어렵다는 지적이 일고 있다.

인테리어 섬유제품중 커튼을 제외한 블라인드류, 무대스크린, 벽지, 카페트 의 후방염 처리방법은, 난연제를 포함한 수지를 사용하여 coating함으로써 난연성은 물론, 빛 차단, 흡음 등의 기능성과 색상 등 심미적인 기능을 동시에 부여하는 방법이 일반적이다.

수지는 제품에 hardness를 부여하기 위해 사용되며 아크릴계접착제(solvent type, emulsion type), PU, PVC 등이 쓰이고 있으며, 이들 수지는 첨가되는 난연제의 난연성을 저해하는 특징을 가지고 있다.

따라서 커튼을 제외한 인테리어용 섬유제품에 인계 난연제, 또는 비할로겐계 대체 난연제로 주목받고 있는 무기계 난연제를 사용하였을 경우, 소방법 처리기준에 못 미치는 난연성을 나타낸다.

수지와 병용처리시 난연성을 확보하기 위해 인테리어 섬유제품 업체에서는 브롬계 난연제인 DBDPO (Decabromodiphenyl oxide)를 사용하는 것이 보편화 되어있고, 처리 대상에 따라 Antimony trioxide와 aluminium hydroxide를 혼합하여 사용한다.

의류용이나 커튼, 침장용에 사용되고 있는 인계 난연제와는 달리 브롬화 난연제는 전기·전자분야, 건축용 자재, 실내장식재 등 플라스틱이나 섬유를 원료로 한 각종 가연성 제품에 불연제로 첨가되고 있다.

국내 사용되는 브롬화 난연제는 2002년 기준 49,050톤이다. 주로 전기, 전자, 건설업, 운송업, 직물산업등에 사용되고 있으며, 전량 수입되어 국내에서 일부 가공하여 판매하고 있는 실정이다. 브롬화 난연제에 대한 대체 물질 사용은 일부 대기업만이 2002년 이전부터 추진되어 왔으며, 대체 필요에 대한 인식은 확산되어 있으나, 난연성, 가격, 취급 및 적용의 용이성 문제로 수요는 계속 지속되고 있다.

브롬화 난연제가 기능성 첨가제 투입 제한, color 발색 저하, 염색된 섬유제품의 변색 발생, 환경 및 인체 유해성을 가진다는 것은 명백한 사실이다. 그러나 인테리어용 섬유제품에 적용시 유해성외에 다른 여러 문제점도 야기한다.

따라서 환경친화적인 인테리어용 난연 섬유소재를 개발하기 위해 난연제 생산 업체와 가공업체의 유기적인 연구가 필수적이라 판단된다. 이러한 분야는 난연제 개발, 이를 사용한 난연 소재 개발과, 후처리에 의한 난연 인테리어용 섬유소재 개발, 제품화 기술, 특성 평가 기술 개발이 병행되어야 할 것이다.

대부분의 인테리어용 난연소재 제조업체 및 제품화 업체는 중소업체로 기술력 및 연구인력면에서 열세를 면치 못하고 있으며, 인테리어용 섬유시장에서도 가격이나 고급 난연소재에 대한 수요면에서 난연사를 사용한 난연소재의 경쟁력은 낮은 상황이다.

그러므로 기존의 DBDPO 난연제를 사용하여 제조되고 있는 인테리어용 섬유제품(예. 블라인드)의 유해성을 감소시키며, 인테리어용 제품으로서의 기능성과 심미성을 나타낼 수 있는 제품을 개발하여 소비자의 요구에 부합하는 제품을 제공하고 기술력을 확보하고자 한다.

상기한 기술력 확보를 위해서는 커튼을 제외한 인테리어용 섬유제품에 인계 난연제, 또는 비할로겐계 대체 난연제로 주목받고 있는 무기계 난연제를 사용하였을 경우, 소방법 처리기준에 적합한 난연성을 가지는 접착제의 개발이 동행되어야 할 필요성이 있다.

본 발명은 롤스크린 가공용 수용성 아크릴계 접착제에 관한 것으로, 커튼을 제외한 인테리어용 섬유제품에 인계 난연제, 또는 비할로겐계 대체 난연제로 주목받고 있는 무기계 난연제를 사용하였을 경우, 소방법 처리기준에 적합한 난연성을 가지는 롤스크린 가공용 수용성 아크릴계 접착제를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.

또한, 본 발명은 종래의 일반적인 접착제의 성능 저하를 개선하여 실내 차광용 섬유 롤스크린을 제조하는데 최적의 수용성 코팅 접착제를 제공함으로써, 접착제의 성능 개선 및 접착제를 사용하여 제조된 난연수지 조성물의 혼화성, 분산안전성 및 스크린 가공시 품질 불량 등의 문제점을 개선한 롤스크린 가공용 수용성 아크릴계 접착제를 제공하는 것을 그 기술적 과제로 한다.

또 다른 본 발명의 기술적 과제는 커튼을 제외한 인테리어용 섬유제품에 인계 난연제, 또는 비할로겐계 대체 난연제로 주목받고 있는 무기계 난연제를 사용하였을 경우, 소방법 처리기준에 적합한 난연성을 가지는 롤스크린 가공용 수용성 아크릴계 접착제를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 기술적 과제는 종래의 DBDPO난연제를 대체 가능한 난연제를 선별하고, 선정된 난연제와 자체개발한 수용성 아크릴계 접착제를 혼합하여 되는 것으로, 난연성, 저유해성 확보, 차광성 및 흡음성이 우수하고, 컬러의 개선을 가져오는 다양한 폴리에스터 원단 및 인테리어용 제품에 적용 가능한 수용성 난 연수지 조성물을 제공하는 것이다.

상기한 기술적 과제를 해결한 본 발명의 롤스크린 가공용 수용성 아크릴계 접착제의 제조방법은 (a) 용매 100중량부에 대하여 폴리페닐렌 노닐 페놀 에테르(Polyethylene nonyl phenol ether)인 유화제 6~7중량부, 모노머 150~200중량부를 투입하여 호모게나이저를 사용하여 8~15분간 고속 교반하여 적하용기에 옮겨 담아 프리에멀젼을 준비하는 단계; (b) 용매 100중량부에 대하여 개시제 7~8중량부를 용해하여 2차 공정 개시제를 준비하는 단계; (c) 교반봉, 응축기, 온도계가 장착된 반응기에 용매 100중량부에 대하여 선반응개시제 0.1~0.5중량부를 투입후, 온도 60℃~65℃의 범위내로 승온한 다음, (a)단계에서 준비된 프리에멀젼 7~8중량부를 반응기에 일시에 투입하여 선반응을 유도하고, 고분자화 반응시 발생되는 반응열과 부분적인 가열을 통하여 반응온도 70℃~80℃의 범위가 되도록 20분간 승온하는 단계; (d) 상기 (c)단계에서 반응기의 온도가 70℃~80℃에 도달하면 상기 (a)단계에서 준비된 프리에멀젼과 상기 (b)단계에서 준비된 2차 공정개시제를 일정한 양으로 반응기에 투입되도록 조정하여 2시간 동안 반응기로 동시에 투입하는 단계; (e) 상기 (d)단계에서 투입완료 후 반응기의 온도를 80℃로 승온하여 1시간 동안 후반응 및 숙성 과정을 하는 단계; 및 (f) 상기 (e)단계 완료 후 상온 냉각 하여 25% 암모니아수를 사용하여 pH를 6.0 ~ 7.0로 조정하여 반응을 종료하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

삭제

여기서, 상기 모노머는 AAc(Acrylic acid), SM(Styrene Monomer), EAM(Ethyl Acrylate Monomer), BAM(Butyl Acrylate Monomer)의 혼합물인 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 개시제는 암모늄 퍼설페이트(Ammonium persulfate) 또는 소듐 비스설페이트(Sodium bissulfate)인 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 제조방법에 의해 제조된 접착제는 점도 500~600cps, 불휘발분(S.C.) 40%, pH6~7, Tg(℃) 4~5 인 물성을 가지는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 수용성 난연수지 조성물은 상기 개시된 제조방법에 의해 제조된 수용성 아크릴계 접착제 30~60중량%, 난연제 10~20중량%, 산화티타늄(TiO₂) 0.5~20중량%, 분산제 0.5~5중량%, 안료 0.1~5중량% 및 잔량의 물을 포함하여 되는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 난연제는 구아니딘 포스페이트(Guanidine phosphate), 암모늄 포스페이트(Ammonium phophate), 암모늄 브로마이드(Ammonium Bromide) 및 인산에스테르의 혼합물이며, 이들의 혼합비는 구아니딘 포스페이트(Guanidine phosphate):암모늄 포스페이트(Ammonium phophate):암모늄 브로마이드(Ammonium Bromide):인산에스테르의 1~2:1~2:0.3~0.5:0.3~0.5의 중량비로 혼합한 혼합물인 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 분산제는 폴리옥시에틸렌 트리데실 에테르(Polyoxyethylene Tridecyl Ether), 폴리옥시에틸렌노니페놀 에테르(Polyoxyethylene Nonyphenyl Ether), 비이온 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 한다.

본 발명은 수용성 아크릴계 접착제 30~60중량%, 난연제 10~20중량%, 산화티타늄(TiO₂) 0.5~20중량%, 분산제 0.5~5중량%, 안료 0.1~5중량%, 첨가제 3~10중량% 및 잔량의 물을 순차적으로 반응기에 투입하고, 온도 15~30℃ 조건에서 500~3,000rpm으로 30~180분간 교반하여 혼합하는것을 특징으로 하는 수용성 난연수지 조성물의 제조방법을 제공한다.

여기서, 상기 원료투입은 아크릴계 수용성 접착제, 난연제, 산화티타늄(TiO₂), 분산제, 안료, 첨가제 및 물을 순차적으로 투입하며, 상기 원료투입시간은 25~35분 간격으로 순차적으로 투입하는 것을 특징으로 한다.

상기한 기술적 과제를 달성한 롤스크린 가공용 수용성 아크릴계 접착제 제조방법에 따라 제공되는 접착제는 수용성으로 커튼을 제외한 인테리어용 섬유제품에 인계 난연제, 또는 비할로겐계 대체 난연제로 주목받고 있는 무기계 난연제를 사용하였을 경우, 소방법 처리기준에 적합한 난연성을 충분히 확보하는 효과를 가진다.

또한, 본 발명은 종래의 일반적인 접착제 제조방법에 따른 성능 저하를 개선하여 실내 차광용 섬유 롤스크린을 제조하는데 최적의 수용성 코팅 접착제의 제조방법을 제공하며, 접착제의 성능 개선 및 접착제를 사용하여 제조된 코팅액의 혼화성, 분산안전성 및 스크린 가공시 품질 불량 등의 문제점을 개선하는 효과를 가진다.

또한, 본 발명은 다양한 난연제를 혼합하여 섬유소재에 적용하는 과정을 통해 국내에서 사용되는 난연제를 국산화 할 경우 난연제의 수입대체 효과가 있으며, RoHS 및 할로겐프리(Halogen free)검증을 통해 인테리어 섬유제품의 수출증대에 기여할 것이다.

또한, 본 발명의 난연수지 조성물은 DBDPO 난연제를 사용하여 제조하고 있는 인테리어용 난연 섬유제품의 유해성을 감소시키기 위하여, DBDPO 대체 난연제 적용, 이를 적용한 수용성 수지 개발 및 적용 기술을 개발함으로써 기능성과 심미성을 가지는 친환경 인테리어용 섬유제품(블라인드)를 제조하고 상품화할 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명은 Emulsion 중합을 통해 롤스크린 가공용 수용성 아크릴계 접착제를 별도 제조함으로써, DBDPO 난연제의 대체 난연제 선정 및 최적의 난연제 조합을 얻을 수 있었다.

또한, 본 발명을 완성함에 있어 일련의 개발과정을 통해 수용성 수지 중합 기술력이 축적되었으며, 최종 결과의 정량적 목표 외에 기존제품의 문제점(원단백화현상, 감성물성 저하, 난연 혼합물의 안정성 불량)을 개선한 국제 규격에 부합하는 인테리어용 섬유제품을 제조할 수 있는 효과가 있었다.

또한, 본 발명에 의해 개발된 수용성 난연수지 조성물은 다음과 같은 분야에 응용될 수 있다.

-. 부직포 난연화 적용

: 인계난연제 및 브롬화 난연제 단점 극복 가능

-. 우리나라의 현수막, 일본의 깃발, 스크린 제품 응용

: 현재 DBDPO 사용 => printing시 색상 선명도 저하

-. 초배지용 부직포, 직물 벽지, 카펫 등에 접목 가능

-. 커튼, 의류 등에 응용

-. 목재, 건축용 패널 응용

한편, 세계 난연제 소비는 2007년 약 145만~155만톤으로 연평균 4~5% 증가할 것으로 예상되며 실제 시장은 상위 몇 개 업체(대표적인 브롬계 난연제조업체 예, Albemarle, Great lakes, Dead Sea Bromine)가 과점현상을 보이고 있다.

국내 난연제는 2004년 129,000T/Y 규모의 시장을 보이고 있으며, 브롬계 난연제가 국내 난연제 소비의 53%(전량 수입), 무기계 난연제가 28.7%(90% 수입), 염소계 난연제 9.3%(전량 수입), 인계 난연제 8.5%(75% 수입), 멜라민계 3%(95% 수입)를 차지하고 있다(섬유공학회지, Vol 11, No.2, 2007, p59~68).

국내에서는 가격대비 성능과 비할로겐계로의 대체에 한계가 나타남에 따라 브롬계 난연제가 가장 많은 시장을 확보하고 있다.

본 발명에 의해 다양한 난연제를 섬유소재에 적용하는 과정을 통해 국내 브롬계 난연제의 10%를 국산 원료화 할 경우 연간 45억원의 수입대체 효과가 있을 것으로 본다.

산업용 섬유산업 분야에서 고기능성, 저독성 제품의 수입의존도는 나날이 증대되고 있다. 인테리어용 섬유제품 제조업체만 보더라도 규모가 작아 신제품 개발능력이 미비하며, 각 분야에 대한 지식이 없고 기업간의 관계도 두텁지 않으므로 정확하고 신속한 수요에 대응하는 체제가 미흡하기 때문이다.

본 발명의 결과로 세계적인 연구 흐름에 부합하는 친환경성 산업용 섬유제품과 관련한 다양한 기술을 축적함으로써 국내 인테리어용 섬유제품의 경쟁력을 높일 수 있을 것으로 기대한다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.

본 발명에서 제공되는 제조방법에 의해 제조된 아크릴 에멀젼 접착제는 용도에 맞는 물성을 제공함과 동시에 난연제를 원단에 부착시키는 역할을 한다.

본 발명에서는 난연제와의 혼합성 및 요구물성을 만족하기 위하여 Monomer, 첨가제, 반응조건별 접착제를 제조하고, 물성을 평가한 후 최적 조건을 만족하는 아크릴 에멀젼 접착제의 제조방법을 개시한다.

본 발명에 따르는 본 발명의 롤스크린 가공용 아크릴 에멀젼 접착제의 제조방법은 (a) 용매 100중량부에 대하여 폴리페닐렌 노닐 페놀 에테르(Polyethylene nonyl phenol ether)인 유화제 6~7중량부, 모노머 150~200중량부를 투입하여 호모게나이저를 사용하여 8~15분간 고속 교반하여 적하용기에 옮겨 담아 프리에멀젼을 준비하는 단계; (b) 용매 100중량부에 대하여 개시제 7~8중량부를 용해하여 2차 공정 개시제를 준비하는 단계; (c) 교반봉, 응축기, 온도계가 장착된 반응기에 용매 100중량부에 대하여 선반응개시제 0.1~0.5중량부를 투입후, 온도 60℃~65℃의 범위내로 승온한 다음, (a)단계에서 준비된 프리에멀젼 7~8중량부를 반응기에 일시에 투입하여 선반응을 유도하고, 고분자화 반응시 발생되는 반응열과 부분적인 가열을 통하여 반응온도 70℃~80℃의 범위가 되도록 20분간 승온하는 단계; (d) 상기 (c)단계에서 반응기의 온도가 70℃~80℃에 도달하면 상기 (a)단계에서 준비된 프리에멀젼과 상기 (b)단계에서 준비된 2차 공정개시제를 일정한 양으로 반응기에 투입되도록 조정하여 2시간 동안 반응기로 동시에 투입하는 단계; (e) 상기 (d)단계에서 투입완료 후 반응기의 온도를 80℃로 승온하여 1시간 동안 후반응 및 숙성 과정을 하는 단계; 및 (f) 상기 (e)단계 완료 후 상온 냉각 하여 25% 암모니아수를 사용하여 pH를 6.0 ~ 7.0로 조정하여 반응을 종료하는 단계로 이루어진다.

삭제

여기서, 상기 모노머는 AAc(Acrylic acid), SM(Styrene Monomer), EAM(Ethyl Acrylate Monomer), BAM(Butyl Acrylate Monomer)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용한다.

바람직하게는 상기 모노머는 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 좋으며, 보다 바람직하게는 상기 모노머를 모두 혼합한 것을 사용하는 것이 더욱 좋으며, 상기 모노머를 구성하는 각각의 성분의 혼합비는 크게 한정하지 않고 조건에 따라 혼합비는 적절히 조정할 수 있으며, 바람직하게는 AAc:SM:EAM:BAM은 0.6:5.0:5.0:8.0 ~ 0.8:7.0:7.0:15의 중량비로 혼합한 혼합물을 사용하는 것이 좋다.

여기서, 상기 개시제는 암모늄 퍼설페이트(Ammonium persulfate) 또는 소듐 비스설페이트(Sodium bissulfate)를 사용한다.

여기서, 상기 제조방법에 의해 제조된 접착제는 점도 500~600cps, 불휘발분(S.C.) 40%, pH6~7, Tg(℃) 4~5 인 물성을 가진다.

본 발명의 수용성 난연수지 조성물은 상기 개시된 제조방법에 의해 제조된 아크릴계 수용성 접착제 30~60중량%, 난연제 10~20중량%, 산화티타늄(TiO₂) 0.5~20중량%, 분산제 0.5~5중량%, 안료 0.1~5중량%, 첨가제 3~10중량% 및 잔량의 물을 포함하여 이루어지는 난연수지 조성물을 개시한다.

또한, 본 발명에서는 아크릴계 수용성 접착제 30~60중량%, 난연제 10~20중량%, 산화티타늄(TiO₂) 0.5~20중량%, 분산제 0.5~5중량%, 안료 0.1~5중량%, 첨가제 3~10중량% 및 잔량의 물을 순차적으로 반응기에 투입하고, 온도 15~30℃ 조건에서 500~3,000rpm으로 30~180분간 교반하여 혼합하는 수용성 난연수지 조성물의 제조방법이 개시된다.

본 발명에 따르면, 상기 물은 정제수 또는 증류수를 사용하며, 바람직하게는 상기 물은 5~30중량%가 되도록 각각의 조성물을 혼합하는 것이 좋다.

본 발명을 구성하는 상기 난연제는 구아니딘 포스페이트(Guanidine phosphate), 암모늄 포스페이트(Ammonium phophate), 암모늄 브로마이드(Ammonium Bromide) 및 인산에스테르의 혼합물을 사용하며, 이들의 혼합비를 크게 한정하는 것은 아니나 바람직하게는 구아니딘 포스페이트(Guanidine phosphate):암모늄 포스 페이트(Ammonium phophate):암모늄 브로마이드(Ammonium Bromide):인산에스테르를 1~2:1~2:0.3~0.5:0.3~0.5의 중량비로 혼합한 혼합물을 사용하는 것이 좋다.

본 발명을 구성하는 상기 산화티타늄은 롤스크린등에 적용시 차광성을 향상시키는 역할을 하게된다.

본 발명을 구성하는 상기 분산제는 폴리옥시에틸렌 트리데실 에테르(Polyoxyethylene Tridecyl Ether), 폴리옥시에틸렌노니페놀 에테르(Polyoxyethylene Nonyphenyl Ether), 비이온 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용하며, 바람직하게는 비이온 계면활성제를 사용하는 것이 더욱 좋으며, 본 발명이 목적하는 바에 최적의 효과를 가져온다.

본 발명을 구성하는 상기 첨가제는 본 발명에서 목적하는 물성보완을 위해 첨가하는 것으로 특별히 한정하지 않으며, 점도, 접착성 등 기본적인 물성의 확보를 위한 것이라면 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 어느 것을 첨가하여도 무방하다.

본 발명을 구성하는 상기 안료는 통상 업계에서 사용되는 안료는 어떤 것이든 사용가능하며, 원단에 적용시 요구되는 색감을 가지는 안료를 적의 선택하여 사용할 수 있는 것이다.

상기 수용성 아크릴계 접착제는 종래의 일반적인 접착제의 성능 저하를 개선하여 실내 차광용 섬유 롤스크린을 제조하는데 최적의 수용성 코팅 접착제로, 접착제의 성능 개선 및 접착제를 사용하여 제조된 코팅액의 혼화성, 분산안전성 및 스크린 가공시 품질 불량 등의 문제점을 개선할 수 있다.

또한, 다양한 난연제를 혼합하여 섬유소재에 적용하는 과정을 통해 국내에서 사용되는 난연제를 국산화 할 경우 난연제의 수입대체 효과가 있으며, RoHS 및 할로겐프리(Halogen free)검증을 통해 인테리어 섬유제품의 수출증대에 기여할 것이다.

전술된 바와 같이 이루어지는 본 발명의 수용성 난연수지 조성물의 제조방법을 첨부도면 도 1을 참조하여 설명하면,

수용성 아크릴계 접착제 30~60중량%, 난연제 10~20중량%, 산화티타늄(TiO₂) 0.5~20중량%, 분산제 0.5~5중량%, 안료 0.1~5중량%, 첨가제 3~10중량% 및 잔량의 물을 순차적으로 반응기에 투입한다. 이때, 상기 원료의 투입시간은 25~25분 간격으로 순차적으로 투입하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 반응기 투입된 원료를 온도 15~30℃ 조건에서 500~3,000rpm으로 30~180분간 교반하여 혼합하여 완성한다.

여기서, 고점도의 조성물일 경우에는 Dissolver mixer를 사용하여 2000~3000rpm 조건에서 120~180분간 교반하는 것이 바람직하고, 저점도의 조성물일 경우에는 Nomal mixer로 500~2000rpm 조건에서 30~120분간 교반하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 일실시예를 들어 보다 상세히 설명하기로 한다. 단, 하기의 실시예로 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

1. 유화중합에 의한 아크릴 에멀젼 접착제 제조

아크릴 에멀젼 접착제는 용도에 맞는 물성을 제공함과 동시에 난연제를 원단에 부착시키는 역할을 한다. 난연제와의 혼합성 및 요구물성을 만족하기 위하여 Monomer, 첨가제, 반응조건별 접착제를 제조하고, 물성을 평가한 후 최적 조건을 만족하는 아크릴 에멀젼 접착제를 제조하였다.

가. Monomer의 선정

도입 가능한 Monomer를 선정하여 각 Monomer의 Homopolymer 중합 및 Copolymer 중합을 실시한다. 이때 반응시간, 반응온도, 교반속도 등 반응조건을 다양화하여 최적의 Base polymer 중합조건을 확립한다. 실험에 사용한 Monomer는 표 1과 같으며, 본 연구에서는 상업적으로 판매되는 제품(MAKER : BASF)을 정제없이 사용하였다.

MONOMER (Full Name)	화학식	분자량	Tg.	B.P.
AAc (Acrylic acid)	CH₂=CHCOOH	72.1	106	-
MMA (Methyl Methacrylate Monomer)	CH₂=CCH₃COOCH₃	100.1	105	101
SM (Styrene Monomer)	CH₂=CHC₆H₅	104.1	104	145
MAM (Methyl Acrylate Monomer)	CH₂=CHCOOCH₃	86.1	22	80
EAM (Ethyl Acrylate Monomer)	CH₂=CHCOOCH₂CH₃	100.1	-8	99
BAM (Butyl Acrylate Monomer)	CH₂=CHCOOCH₂CH₂CH₂CH₃	128.2	-43	145
N-MAM (N' Methylol Acrylamide Monomer)	CH₂=CHCONHCH₂OH	101.1	34	100

나. 유화제의 선정

유화중합에서 일반적으로 많이 사용되고 있는 NP-40(MAKER 한농화성(주))을 사용하였다(표2).

SURFACTANTS	화학식	이온성
NP 40 (polyethylene(40) nonyl phenol ether)	(C₂H₄O)₄₀C₁₅H₂₄O	nonion

다. 기타 첨가제

Monomer, 유화제 이외에 개시제로는 시판되고 있는 APS(ammonium persulfate, 로지트코퍼레이션(주))와 SBS(sodium bissulfate, 로지트코퍼레이션(주))를 사용하였다.

라. 반응조건

유화중합시 반응온도는 75℃로 하여 각각의 반응온도에 따른 중합물의 상태 및 물성을 파악하였다. 이때 반응시간은 3시간으로 하였으며, 이를 통해 롤스크린용 원단처리에 적합한 Tg와 강도를 갖는 아크릴 에멀젼 접착제의 최적 반응조건을 확립하였다.

상기와 같은 조건으로 다음과 같은 과정을 거쳐 아크릴 에멀젼 접착제를 제조하는 과정을 설명하기로 한다.

① 1,000ml 비이커에 증류수 290g, NP-40(대한민국 한농화성 제품) 18.9g을 용해하고 모노머(BASF사 제품, 이하 사용된 모노머는 동일 제품 사용) SM(styrene monomer) 156.0g, EAM(ethylacrylate monomer) 125.0g, BAM(butylacrylate monomer) 256.5g, AAc(acrylic acid) 18.0g을 투입하고 호모게나이저를 사용하여 10,000rpm에서 10분간 고속 교반하여 프리에멀젼을 준비한다.

② 증류수 30g에 APS(ammoniumpersulfate) 2.22g을 용해하여 2차 공정 개시제로 준비한다.

③ 2,000ml 5구 반응기에 교반봉, 응축기, 온도계를 장착하고 증류수 360g, 선반응 개시제로 APS(ammoniumpersulfate) 0.56g을 투입하여 65℃까지 온도를 올린다. ①의 준비된 프리에멀젼을 1,000ml 적하용기(dropping funnel)에 옮겨 담아 반응기에 장착하고, 프리에멀젼의 5%(28g)를 반응기로 일시에 투입하여 선반응을 유도한다. 이때 발열이 관찰되며, 이를 통하여 고분자화 반응이 시작됨을 알 수 있다. 이때의 반응열과 부분적인 가열을 통하여 반응온도인 75℃까지 20분간에 걸쳐 서서히 승온한다. 이 때 급격한 온도 승온은 반응시의 겔 발생량을 증가시는 원인이 됨으로 주의하여야 한다.

④ 반응기의 온도가 75℃에 도달하면 적하 용기의 프리에멀젼을 일정한 양으로 반응기에 투입하여, 2시간 후 투입이 종료될 수 있도록 투입량을 조정한다. 이때 ②에서 준비된 개시제 APS(ammoniumpersulfate) 용액을 10분 간격으로 분할하여 2시간 동안 반응기로 동시에 투입하며 반응 온도는 75℃를 유지한다. 이 단계에서 프리에멀젼과 APS의 투입은 정량 펌프를 사용하여 일정하게 반응기로 투입하면 더욱 균일한 제품의 제조가 가능하다.

⑤ 투입 완료 후 80℃로 승온하여 1시간 동안 후반응 및 숙성 과정을 실시한다.

⑥ 상온 냉각 하여 25% 암모니아수를 사용하여 pH를 6.5로 조정하여 반응을 종료하였다.

상기화 같은 제조공정을 통해 제조된 본 발명에 따른 유화중합반응을 이용한 아크릴 에멀젼 접착제의 물성을 측정한 결과 다음 표4과 같았다. 여기서 물성평가 항목 및 방법은 표3과 같다.

평 가 항 목	평 가 방 법
외 관	25℃, 육안에 의한 판별
pH	pH METER(HI 8417, HANNA INSTRUMENTS, SINGAPORE)를 사용하여 측정(25℃, 원액 및 10% 희석용액)
점도 (cps)	VISCOMETER(Model B, TOKIMEC INC., JAPAN) BLOOK FIELD 점도계를 사용하여 측정(25℃, 원액)
불휘발분	FORCE CONVECTION OVEN(ULE-500, MEMMERT, GERMEANY)을 사용하 여 150℃×30min간 건조 후 계산
유리전이온도(Tg)	DSC를 사용하여 유화중합물의 Tg 측정

물 성	점 도(cps)	불휘발분(%)	pH	Tg(℃)
수용성 아크릴 접착제	500	40	6.8	4.1

상기와 같은 제조방법에 따라 제조된 본 발명에 따른 이크릴 에멀젼 접착제와 중합원료중 포르말린이 함유되어 있는 N-MAM(N-methlol Acrylamide Monomer)와 Low N-MAM을 적용한 종래의 접착제를 준비하고 중합물의 포름아데히드함량을 측정하였으며, 그 결과는 표5와 같다.

Monomer 종류	Formaldehyde 함량(mg/Kg)¹⁾
N-MAM²⁾	120.1
Low N-MAM	72.2
본 발명의 수용성 아크릴 접착제	36.7
1) Formaldehyde 함량 검출방법 : ISO 14184:1998, PART 2 2) N-MAM(48%) 첨가비율 ; 1.5%

상기의 결과, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 수용성 아크릴 에멀젼 접착제는 종래의 사용되는 접착제에 비해 월등히 적은 포름알데히드를 함유하고 있음을 알 수 있어, 환경성에서 종래의 접착제에 비해 우수함을 알 수 있었다.

한편, 본 발명의 제조과정중 상기 개시제의 사용량을 달리하여 겔 발생량을 측정하였으며, 그 결과는 하기의 표6과 같다.

	개시제 사용량¹⁾ [%]	겔 발생량²⁾ [%]
실험예 1	0.5	0.11
실험예 2	1.0	0.13
실험예 3	1.5	0.23
실험예 4	2.0	0.39
1) 사용 모노머에 대한 사용 개시제의 무게비 2) 반응 후 전체 무게에 대하여 37㎛ 필터에 거른 후 남겨진 찌꺼기의 건조 후 무게비

상기한 결과, 개시제의 사용향 증가에 따라 겔 발생량 증가를 알 수 있으며, 실험예 4의 개시제 사용량 2.0%이상에서 급격한 겔 발생량 증가를 확인 할 수 있었다. 이 결과로 볼때, 본 발명은 겔 발생량에 크게 영향을 받지 않으나, 그 발생량이 적을 수록 접착제의 물성이 우수하기 때문에 바랍직하게 상기 개시제는 전체 사용량이 0.5%이하로 투입되는 것이 최적의 결과물을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.

한편, 본 발명의 접착제를 제조시 유화중합시 반응 온도를 달리하여 겔 발생량을 측정하였으며, 그 결과는 표7과 같다.

	반응온도 [℃]	겔 발생량¹⁾[%]
실험예 5	75	0.11
실험예 6	80	0.19
실험예 7	85	0.25
1) 반응 후 전체 무게에 대하여 37㎛ 필터에 거른 후 남겨진 찌꺼기의 건조 후 무게비

1) 반응 후 전체 무게에 대하여 37㎛ 필터에 거른 후 남겨진 찌꺼기의 건

조 후 무게비

상기 결과로 볼때, 반응 온도 증가에 따라 겔 발생량 증가, 반응 온도 감소에 따라 겔 발생량 감소를 확인할 수 있었다. 그러나 반응 온도를 증가시킴에 따라 생산 시간 단축이 가능하며, 반면에 반응 온도를 감소시킴에 따라 생산 시간 증가, 미반응 모노머의 증가가 발생하게 된다. 따라서 이러한 요인을 고려하여 최적의 반응 시간을 설정하여야 하며, 최적의 결과물을 얻기 위하여 70 ~ 80℃에서 반응이 이루어지는 것이 바람직함을 알 수 있었다.

상기 결과를 토대로 합성한 수용성 아크릴 접착제를 적용한 폴리에스터 원단과, 기존 유용성 접착제를 적용한 원단의 물성을 비교하여 표8에 나타내었다.

사용수지 평가항목	Emulsion Type (수용성 아크릴 수지,개발품)	Solvent Type (유용성 PU(Polyurethane)
박리강도*	35 N/cm	10 N/cm
마찰견뢰도** (경위사, 건습식 동일)	4 ～ 5 급	4 ～ 5 급
방 염 성	합 격	합 격
외 관	Emulsion Type ≪ Solvent Type
차 광 성	Emulsion Type ≫ Solvent Type
작 업 성	4회 coating	4~6회 coating

<폴리에스터 원단에 각각의 수지를 Knife Coating한 후 코팅원단의 물성을 비교 평가함.>

* KS K 0533 : 2005, C.R.E

** ISO 105 X12 : 2001 ; 경위사, 건습식 모두 동일한 결과임

상기한 표8의 결과로 볼때, 본 발명에 따르는 접착제를 원단에 적용할 경우 종래의 접착제에 비해 그 물성이 동일 또는 우수함을 알 수 있었다.

이상의 결과로 볼때, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 유화중합에 의한 아크릴 에멀젼 접착제는 종래의 사용되는 접착제에 비해 그 물성이 동일 또는 우수한 성질을 가짐을 알 수 있고, 또한 환경저해물질의 발생량이 적어 환경성에서도 우수함을 알 수 있었다.

또한, 원단에 적용시, 종래의 접착제에 대비하여 볼 때, 박리강도와 차광성, 작업성면에서 개발 접착제를 적용한 폴리에스터 원단의 물성이 우수하였다. 마찰견뢰도와 방염성면에서는 동일하고, 외관은 유용성 접착제가 더 우수한 결과를 얻을 수 있었다.

이상에서 설명된 바와 같은 본 발명에 따른 수용성 난연수지 조성물을 바람직한 실험예를 통해 보다 상세히 설명하기로 한다. 단, 하기에 기술되는 실험예로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

1. 본 발명을 구성하는 아크릴계 수용성 접착제를 사용하여 수용성 난연수지를 제조하고, 상기 난연수지와 종래의 솔벤트 타입(Solvent Type; 유용성 PU(Polyurethane))의 접착제를 사용한 수지를 폴리에스터에 각각 처리한 후 수지의 물성을 평가하였다. 그 결과는 표 9와 같다.

평가항목	본발명수지	비교 아크릴에멀젼	G사 SBR	C사 PUD
주성분	EAM, BAM	MMA, EAM, BAM	Styrene Butadiene Rubber	Polyurethane Dispersion
방염성 - 잔염시간(초) - 잔신시간(초) - 연기밀도(상대비교)	0.5 0.4 표준	1 0.4 많음	0.7 0.3 많음	0.5 0.7 적음
접착력	양호	양호	양호	양호
가공원단의 Touch	Standard	Soft	hard	Soft
처리원단 백화현상	적음	있음	있음	있음

* 처리원단 : 100% 폴리에스터 암막제품

상기 표1의 결과, 방염성은 평가한 수용성 수지 모두 합격 수준을 보였다. 다만 가공원단의 Touch와 원단의 백화현상은 개발한 아크릴 접착제가 타 수지에 비해 양호한 결과를 얻었다.

상기 결과를 토대로 합성한 수용성 아크릴 접착제를 적용한 난연수지를 적용한 폴리에스터 원단과, 기존 유용성 접착제를 적용한 수지를 적용한 원단의 물성을 비교하였으며, 그 결과는 표 10에 나타내었다.

평가항목	Emulsion Type (수용성 아크릴 접착제,개발품)	Solvent Type (유용성 PU(Polyurethane)
박리강도*	35 N/cm	10 N/cm
마찰견뢰도** (경위사, 건습식 동일)	4 ～ 5 급	4 ～ 5 급
방 염 성	합 격	합 격
외 관	Emulsion Type ≪ Solvent Type
차 광 성	Emulsion Type ≫ Solvent Type
작 업 성	4회 coating	4~6회 coating

- 폴리에스터 원단에 각각의 수지를 Knife Coating한 후 코팅원단의 물성을 비교 평가함.

* KS K 0533 : 2005, C.R.E

** ISO 105 X12 : 2001 ; 경위사, 건습식 모두 동일한 결과임

상기 표2의 결과, 박리강도와 차광성, 작업성면에서 개발 접착제를 적용한 폴리에스터 원단의 물성이 우수하였다. 마찰견뢰도와 방염성면에서는 동일하고, 외관은 유용성 접착제가 더 우수한 결과를 얻을 수 있었다.(표 11 참고).

평가항목	수용성 아크릴 에멀젼 접착제	Solvent Type 접착제
평가항목	수용성 아크릴 에멀젼 접착제	D사 유용성 PU	A사 유용성 PU	PVC+DBP*
표면확대 (200배)
표면확대 (200배)
문 제 점	비방염 유용성 PU 코팅 제품에 비해 표면광택이 다소 떨어짐	코팅표면 flocking 발생	작업성 양호 코팅면 갈라짐, 접착력 불량	코팅면 불량, 차광 불량

* DBP : Dibutyl phthalate

상기한 결과로 볼때, 본 발명에 사용하기 위해 별도 개발한 접착제는 종래의 솔벤타입 접착제에 비해 그 성능이 동일 또는 우수한 결과를 가져왔으며, 이는 종래 사용되는 접착제를 사용하는 것 보다는 본 발명을 위해 별도 개발 제조된 아크릴계 수용성 접착제를 사용하는 것이 보다 낳은 난연수지의 물성을 확보할 수 있음을 알 수 있었다.

2. 난연 혼합물의 난연성 평가를 통한 적합한 난연제의 확보

다양한 분야에서 사용되고 있는 난연제를 직물에 적용한 뒤 난연성을 평가하였다. 분말 형태 난연제 12종, 액상 형태 난연제 10종을 선택하여 난연제 단독 처리 및 난연제와 아크릴 접착제 혼합 처리후 잔염시간과 잔신시간을 평가하였다(표 12, 표 13, 표 14).

분말 형태 난연제는 접착제와 혼합 처리한 Sample의 난연성만을 평가하였다.

기존 제품에 적용되고 있는 DBDPO와 Antimony Trioxide를 혼합사용한 직물의 난연성이 가장 우수하였으며, 이들 두 가지 난연제의 난연 시너지 효과를 확인할 수 있었다.

액상 난연제의 평가결과(표 13, 표 14)에서 난연제 단독처리에 비해 아크릴 에멀젼 접착제 혼합처리시 전반적으로 난연성이 저하하는 것을 확인할 수 있었다.

접착제 혼합처리에서는 할로겐계 난연제가 가장 우수한 난연성을 보였다. 이를 대체하기 위한 난연제중 TCP, DPK 난연제는 난연성은 우수하나, 접착제와의 혼합성, 처리시 직물의 변색 및 Touch 등 난연성에서 문제가 발생하였다.

난연성 면에서 기존 DBDPO와 Antimony Trioxide를 혼합 처리한 제품보다는 다소 부족하지만, 아래 실험결과로부터 Guanidine Phosphate, Ammonium Bromide, Ammonium Phosphate, 수분산성 인산에스테르계 난연제 조합에 의해 난연성을 확보할 수 있었다.

No.	제품명	분 산 성	특 징	방염성
No.	제품명	분 산 성	특 징	잔염시간(초)	잔신시간(초)
1	DBDPO + Antimony Trioxide	△	얼룩	0.5	0
2	DBDPO (Decabromodiphenyl oxide)	△		7.8	0
3	Antimony Trioxide(J사)	△	냄새 많음	6	7
4	Aluminium Hydroxide (J사)	◎		30초이상	-
5	Zinc Oxide	◎	황변 현상 있음	30초이상	-
6	Zinc Borate	◎		30초이상	-
7	Calcium Borate (U사)	◎	잔신 많음	30초이상	-
8	Magnesium Hydroxides	◎	부피 증가 점도 상승	30초이상	-
9	APP-5 (C사) (Ammonium Polyphosphate)	◎	상태 양호 그을음 없음	6.6	1초미만
10	APP-102 (C사) (Ammonium Phosphate)	◎	불이 번지지 않음	16	1초미만
11	FR-MP(C사) (Melamine Phosphate)	○	기포발생 액상태 거침	17	2
12	AB (Ammonium Bromide)	◎	그을음 적음	2	2
13	Guanidine Phosphate	◎	연기발생 적음 방염편차 있음	5	1

*분말 난연제, 접착제 병용 처리<도3 참조>

No.	제품명	분 산 성	특 징	방염성
No.	제품명	분 산 성	특 징	잔염시간(초)	잔신시간(초)	탄화면적(㎠)	탄화길이(㎝)
1	DPBAP (태영자체합성) (Diphenylbutylamidophosphate)	×	황변, 얼룩발생	1초 미만	1초 미만	5.26	9.26
2	FP 710 (일본 D사) (인산에스테르계)	△	원단표면 알갱이 발생	4.5	1초 미만	13.39	18.11
3	F-400N (일본 D사) (인계, 암모늄염 혼합)	◎		0	0	4.37	8.76
4	TCEP (Tris-(2-chloroethyl) phosphate)	×	얼룩발생	9	1초 미만	21.04	22.45
5	TEP (Tri ethyl phosphate)	△	얼룩발생	1초 미만	1초 미만	6.65	12.42
6	UCT-06-140 (U사)	◎		9	1초 미만	28.7	27.9
7	TTC (일본 D사) (Guanidine 계)	◎		9.5	1초 미만	8.9	12.25
8	DPK (C사) (Diphenyl cresyl phosphate)	×	얼룩 및 연기발생 악취발생	0	0	4.2	8.65
9	TCP (C사) (Tricresyl phosphate)	×	얼룩 및 연기발생 악취발생	0	0	4.16	8.27
10	FR 300 (태영 제품) (인산에스테르계)	◎		3	1초 미만	9.1	14.64

* 액상 난연제 단독처리<도2 참조>

No.	제품명	분 산 성	특 징	방염성
No.	제품명	분 산 성	특 징	잔염시간(초)	잔신시간(초)	탄화면적(㎠)	탄화길이(㎝)
1	DPBAP (태영자체합성) (Diphenylbutylamidophosphate)	×	황변, 얼룩발생	30초이상	-	-	-
2	FP 710 (일본 D사) (인산에스테르계)	△	얼룩발생	30초이상	-	-	-
3	F-400N (일본 D사) (인계, 암모늄염 혼합)	◎		30초이상	-	-	-
4	TCEP (Tris-(2-chloroethyl) phosphate)	×	얼룩발생	0	0	3.38	8.66
5	TEP (Tri ethyl phosphate)	△	얼룩발생	30초이상	-	-	-
6	UCT-06-140 (U사)	◎		30초이상	-	-	-
7	TTC (일본 D사) (Guanidine 계)	◎	방염편차 있음	4	0	-	-
8	DPK (C사) (Diphenyl cresyl phosphate)	×	얼룩 및 연기발생 변색, 눅눅함	6.2	0	9.62	12.20
9	TCP (C사) (Tricresyl phosphate)	×	얼룩 및 연기발생 눅눅함	0	0	3.44	7.68
10	FR 300 (태영 제품) (인산에스테르계)	◎		5	0	14.52	16.56

* 액상 난연제와 접착제 혼합처리<도2 참조>

상기한 결과로 볼때, 액상 인계 난연제중 TCP(Tricresyl phosphate), DPK(Diphenyl cresyl phosphate)는 난연성은 우수하나, 접착제와 혼합성, 처리에 의한 직물 변색 및 Touch 등에서 문제가 발생하였다.

이를 해결하고자 수난용성인 인계 난연제의 Microcapsule화를 시도하였다(표 15). 심물질을 수난용성 인계 난연제, 벽물질을 Melamine Formaldehyde 수지로 하여 Capsule을 제조하였다.

A. Prepolymer(벽물질)
Material	wt. [g]	mole		Remark
Melamine	12.61	0.100	8.7%	100%, FW 126.12, 삼일
Formaline	24.34	0.300	16.7%	37% formaldehyde 수용액
물	100.00		68.7%
소다회(Na₂CO₃)	0.70	0.001	0.5%	10%solution. Fw106, 1ml=1.4g
소계	137.65		94.5%

B. 보호 Colloid
Material	wt. [g]	mole		Remark
PVA 217 17%	2.50		0.9%	Kuraray
소계	2.50		0.9%

C. 심물질
Material	wt. [g]			Remark
수난용성 난연제	13.00		4.5%
비이온계면활성제	0.40		0.1%
소계	13.40		4.6%
총계			100.0%
Microcapsule 사진			Capsule화한 난연제 처리 원단 사진

상기 표 14에서 난연성을 나타내었던 수난용성 인계 난연제는 표15의 결과 Capsule화 하였을 때 난연성이 오히려 저하하는 결과를 나타내었으며, 처리원단의 표면상태도 깨끗하지 못하였다.

Capsule화 과정에서도 난연제 침전이 발생하였으며, 최종 Capsule의 수율, 시간, 제조공정의 번거로움에 비해 난연성 및 직물상태는 기대 이하의 결과를 얻었다.

따라서 난연제의 Microcapsule화를 배제하고, 난연제의 유화분산성을 향상시켜 접착제와의 상용성을 개선코자 하였다.

분산안정성은 접착제와 혼합처리에서 비교적 난연성 저하가 적은 일부 난연제에 한해 검토하였다.

액상 인계 난연제는 시판되고 있는 8종의 유화분산제를 사용하여 유화분산성 개선에 대해 검토하였으며, 분말형태의 난연제는 접착제와의 혼합안정성 및 용해도 를 개선하고자 하였다.

평가결과 TDE 5, TDE 7이 유화안정성 및 분산안정성이 양호하였다(표 16).

특히 분말형태 난연제의 입자 크기 및 용해도가 최종제품의 물성 및 혼합 안정성에 큰 영향을 미친다고 할 수 있다. 도 4에서도 볼 수 있듯이 용해도가 낮거나 입자 크기가 큰 분말 난연제는 원단표면에 그대로 부착되어 있는 것을 확인할 수 있다.

계면활성제	교반직후	1주일후	유화후 물에 풀리는 상태	비고
HCL			ⅹ
TDE 7			○	Polyoxyethylene Tridecyl Ether
TDE 5			○	Polyoxyethylene Tridecyl Ether
S.G			◎	비이온성 계면활성제 (자사제품)
Np 40			○	Polyoxyethylene Nonyphenyl Ether
NP 8			○	Polyoxyethylene Nonyphenyl Ether
Softanol 5			ⅹ

* 난연제 TCP 적용 (Tricresyl phosphate)

첨부도면 도5는 Guanidine Phosphate에 따른 용해도 변화, 도6은 Guanidine Phosphate의 재결정화 온도의 변화를 도시한 표로서, 도 5, 도 6은 접착제 혼합에 의해 난연성 저하가 비교적 적었던 Guanidine Phosphate의 용해도를 개선시키기 위한 실험중 Guanidine Phosphate 첨가량에 따른 용해도 결과를 나타낸 것이다.

특히 Guanidine Phosphate의 경우 pH 조절을 통해 용해도를 증가시킴으로써 직물에 대한 부착율을 향상시킬 수 있으며, 이때 pH는 5로 하는 것이 가장 적절하였다.

이 외에 보조 난연제 도입에 의한 난연성 변화를 평가하였다.

현재 사용되고 있는 Antimony Trioxide를 포함하여 Aluminium Hydroxides, Magnesium Hydroxides, Zinc Oxide, Calcium Borate, Zinc Borate를 주 난연제의 10% 수준으로 첨가하여 난연성을 평가하였다.

Antimony Trioxide, Zinc Borate 순으로 난연 효과가 있었으나, Antimony Trioxide를 제외하고는 난연성에 미치는 영향은 미미하였다.

이상의 실험결과로부터 Guanidine Phosphate, Ammonium Bromide, Ammonium Phosphate, 수분산성 인산에스테르계 난연제 조합에 의해 본 발명에 적합한 난연성을 확보할 수 있었다.

3. 본 발명에 따른 수용성 난연수지 조성물을 제조한 후, 상기 수용성 난연수지 조성물을 각각의 원단에 처리하여 물성 및 성능을 평가하였다.(표17, 표18, 도7 참조)

3-1. 현장작업평가

종류	TEST 업체	기존후가공	변경내용	개선내용
콤비 롤스크린	대경특수가공 나경 T.P	비 방염성	본발명조성물적용	방염성 확보 흡습성 해결
암막 롤스크린	대경특수가공 나경 T.P	유성접착제	본발명조성물적용	유성 제품 문제점 해결 작업안정성 확보
자동차용 부직포	대남산업	비방염	본발명조성물적용	방염성 확보 변색방지

3-2. 방염처리한 콤비 롤스크린용 원단의 흡습성(도7 참조)

(a)는 인계 난연제를 처리한 원단, (b), (c)는 개발제품을 적용한 원단의 흡습성을 나타낸다. 단 (b)는 175℃, 70초 처리, (c)는 180℃, 90초 처리한 원단이다.

기존 비방염 처리 조건(175℃, 70초)보다는 180℃ , 90초 처리에서 Touch 및 방염성이 개선됨을 알 수 있었다.

따라서, 본 발명의 난연수지 조성물을 원단에 처리한 제품의 현장 처리 조건은 좀 더 보완할 필요가 있을 것으로 본다.

3-3. 현장작업 원단의 시험결과(표18)

항 목		기준	결과	성과
휘발성유기화합물	Benzene	120㎍/㎥이하	검출안됨	EAM, BAM, SM, AAc monomer를 Emulsion 중합하여 pH 6, S.C 40%, 점도 500cps인 수용성 아크릴 접착제를 제조하였다. 개발한 아크릴 접착제, 난연제, 이산화티탄, 계면활성제, 기타 첨가제를 투입하여 pH 7, 점도(50~ 30,000 cps), S.C 50~60%인 롤스크린 처리용 난연혼합물을 제조하였다. 제조한 난연혼합물을 롤스크린용 원단에 처리하여 방염성, 견뢰도, 6대규제물질등에서 국제 규격에 부합하는 제품을 제조하였다.
	Xylene		검출안됨
	Toluene		1.2㎎/㎏
	Formaldehyde		66.3㎎/㎏
6대 규제물질	Cd	100ppm이하	검출안됨
	Hg	1000ppm이하	검출안됨
	Cr⁶⁺	1000ppm이하	검출안됨
	Pb	1000ppm이하	검출안됨
	Total PBBs	1000ppm이하	검출안됨
	Total PBDEs	1000ppm이하	검출안됨
방염성	잔염시간	3초이내	0
	잔신시간	5초이내	0
	탄화면적	30㎤이내	13.8㎤
	탄화길이	20㎝이내	4㎝
연기밀도		200g/㎤이내	122.4
Light Fastness		5급	7급
Rubbing Fastness		200g/㎤이내	122.4g/㎤
원단 무게, 두께		200±30g 0.4±0.1mm	180~300g 0.3~0.4± 0.02mm

3-4. 본 발명에 의해 제공되는 난연수지 조성물을 처리한 롤스크린용 원단의 성능을 외산제품과 비교한 결과를 표 19에 나타내었다.

외산제품 대비 동급이상의 성능을 가지고 있으며, 특히 Rubbing Fastness, Light Fastness면에서 우수한 성능을 나타내었다.

규격	외산제품	항목	개발제품		규격
	J&M Decoration (독)	업체명(가공업체)	나경 T.P	대경특수가공
	100% Polyester	composition	Polyester
	coating, 수지처리(아크릴계)	가공방법	coating, 수지처리(아크릴계)
DIN 53906	○	방염성	○		KOFEIS 1001
	200±30	Weight(g/㎡)	180~300
	03~0.55	Thickness(mm)	0.3~0.4 ± 0.02 mm
ISO 105-B02	〉5~6	Light Fastness (급)	7 이상		ISO 105-B02
ISO 105X12	dry 4 wet 3~4	Rubbing Fastness (급)	dry 4~5 wet 4~5		ISO 105X12

이상의 실험결과에서 알 수 있듯이, 본 발명은 범용적으로 사용되고 있는 대표적인 할로겐계 난연제중 하나인 DBDPO (Deca-DBE, 전체 브롬계 난연제의 10% 차지)를 대체하여 적용한 롤스크린용 원단을 제조하는 것으로, 상기 실험과정을 통해 DBDPO를 대체하여 난연성을 확보할 수 있었다.

또한, 유럽 수출시 문제가 되고 있는 유해물질 제한지침(RoHS, Restriction of Hazardous Substances Directive)의 6대 규제물질(Cd, Pb, Cr⁶⁺, Hg, total PBBs, total PBDEs)은 “검출안됨” 결과를 얻을 수 있었다.

본 발명은 DBDPO 난연제를 사용하여 제조하고 있는 인테리어용 난연 섬유제품의 유해성을 감소시키기 위하여, DBDPO 대체 난연제 적용, 이를 적용한 수용성 수지 개발 및 적용 기술을 개발하여 기능성과 심미성을 가지는 친환경 인테리어용 섬유제품(블라인드)를 제조하고 상품화하는 것이다.

이를 위해 상기한 실험예를 통하여 Emulsion 중합을 통해 롤스크린용 수용성 아크릴 에멀젼 접착제를 제조하였으며, 대체 난연제 선정 및 최적의 난연제 조합을 얻을 수 있었다.

일련의 개발과정을 통해 수용성 수지 중합 기술력이 축적되었으며, 기존제품의 문제점(원단백화현상, 감성물성 저하, 난연 혼합물의 안정성 불량)을 개선한 국제 규격에 부합하는 인테리어용 섬유제품을 제조할 수 있었다.

이상의 결과로 본 발명에서는 다음과 같은 결과를 얻을 수있었다.

① Monomer 종류, 유화제종류, 기타 첨가제, 반응조건을 설계하고, Emulsion 중합을 통해 수용성 롤스크린용 아크릴 에멀젼 접착제를 제조하였다.

② Monomer 조성 및 Mole Ratio에 따른 수지의 특성을 파악할 수 있었으며, 기초 Data 확보로 유연한 제품생산이 가능하다.

③ 할로겐계 난연제(DBDPO)를 대체하여 Guanidine phosphate, Ammonium phosphate, Ammonium Bromide, 인산에스테르계 난연제 조합으로 난연성을 확보할 수 있었다.

④ Lab. 및 Pilot 수준에서 최적화 난연성 수지 혼합물 제조를 실현하였으며, 현장 Test 과정을 진행함으로써 선진 제품과 동급이상의 물성을 나타내는 롤스크린용 난연 원단을 제조할 수 있었다.

한편, 본 발명에 의해 제공되는 수용성 난연수지 조성물은 다음과 같은 분야에 응용될 수 있다.

-. 부직포 난연화 적용

: 인계난연제 및 브롬화 난연제 단점 극복 가능

-. 우리나라의 현수막, 일본의 깃발, 스크린 제품 응용

: 현재 DBDPO 사용 => printing시 색상 선명도 저하

-. 초배지용 부직포, 직물 벽지, 카펫 등에 접목 가능

-. 커튼, 의류 등에 응용

-. 목재, 건축용 패널 응용

또한, 본 발명에 의해 다양한 난연제를 섬유소재에 적용하는 과정을 통해 국내 브롬계 난연제의 10%를 국산 원료화 할 경우 연간 45억원의 수입대체 효과가 있을 것으로 본다.

이상에서 설명되지 않은 도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 난연수지 조성물을 원단에 적용한 후 흡습성을 시험한 사진으로, (a)는 인계 난연제를 처리한 원단, (b), (c)는 개발제품을 적용한 원단의 흡습성을 나타낸다. 단 (b)는 175, 70초 처리, (c)는 180, 90초 처리한 원단이다.

도 1은 본 발명의 일실시예를 도시한 난연수지 조성물의 제조공정.

도 2 및 3은 본 발명의 일실시예에 따른 난연처리원단의 잔염시간 비교 그래프.

도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 난연처리후 원단표면사진.

도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 Guanidine Phosphate에 따른 용해도 변화를 도시한 그래프.

도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 Guanidine Phosphate의 재결정화 온도의 변화를 도시한 그래프.

도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 난연수지 조성물을 원단에 적용한 후 흡습성을 시험한 사진.

Claims

삭제
(a) 용매 100중량부에 대하여 폴리페닐렌 노닐 페놀 에테르(Polyethylene nonyl phenol ether)인 유화제 6~7중량부, 모노머 150~200중량부를 투입하여 호모게나이저를 사용하여 8~15분간 고속 교반하여 적하용기에 옮겨 담아 프리에멀젼을 준비하는 단계;

(b) 용매 100중량부에 대하여 개시제 7~8중량부를 용해하여 2차 공정 개시제를 준비하는 단계;

(c) 교반봉, 응축기, 온도계가 장착된 반응기에 용매 100중량부에 대하여 선반응개시제 0.1~0.5중량부를 투입후, 온도 60℃~65℃의 범위내로 승온한 다음, (a)단계에서 준비된 프리에멀젼 7~8중량부를 반응기에 일시에 투입하여 선반응을 유도하고, 고분자화 반응시 발생되는 반응열과 부분적인 가열을 통하여 반응온도 73℃~77℃의 범위가 되도록 20분간 승온하는 단계;

(d) 상기 (c)단계에서 반응기의 온도가 70℃~80℃에 도달하면 상기 (a)단계에서 준비된 프리에멀젼과 상기 (b)단계에서 준비된 2차 공정개시제를 일정한 양으로 반응기에 투입되도록 조정하여 2시간 동안 반응기로 동시에 투입하는 단계;

(e) 상기 (d)단계에서 투입완료 후 반응기의 온도를 80℃로 승온하여 1시간 동안 후반응 및 숙성 과정을 하는 단계; 및

(f) 상기 (e)단계 완료 후 상온 냉각 하여 25% 암모니아수를 사용하여 pH를 6.0 ~ 7.0로 조정하여 반응을 종료하는 공정을 포함하는 롤스크린 가공용 수용성 아크릴계 접착제 제조방법.
제 2 항에 있어서,

상기 모노머는 AAc(Acrylic acid), SM(Styrene Monomer), EAM(Ethyl Acrylate Monomer), BAM(Butyl Acrylate Monomer)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 롤스크린 가공용 수용성 아크릴계 접착제 제조방법.
제 2 항에 있어서,

상기 개시제는 암모늄 퍼설페이트(Ammonium persulfate) 또는 소듐 비스설페이트(Sodium bissulfate)인 것을 특징으로 하는 롤스크린 가공용 수용성 아크릴계 접착제 제조방법.
제 2 항에 있어서,

상기 제조방법에 의해 제조된 접착제는 점도 500~600cps, 불휘발분(S.C.) 40%, pH6~7, Tg(℃) 4~5 인 것을 특징으로 하는 롤스크린 가공용 수용성 아크릴계 접착제 제조방법.
청구항 제2항 내지 제5항중 어느 한항 기재의 제조방법에 의해 제조된 수용성 아크릴계 접착제 30~60중량%, 난연제 10~20중량%, 산화티타늄(TiO₂) 0.5~20중량%, 분산제 0.5~5중량%, 안료 0.1~5중량%, 첨가제 3~10중량% 및 잔량의 물을 포함하여 되는 것을 특징으로 하는 수용성 난연수지 조성물.
제 6 항에 있어서,

상기 난연제는 구아니딘 포스페이트(Guanidine phosphate), 암모늄 포스페이트(Ammonium phophate), 암모늄 브로마이드(Ammonium Bromide) 및 인산에스테르의 혼합물이며, 이들의 혼합비는 구아니딘 포스페이트(Guanidine phosphate):암모늄 포스페이트(Ammonium phophate):암모늄 브로마이드(Ammonium Bromide):인산에스테르의 1~2:1~2:0.3~0.5:0.3~0.5의 중량비로 혼합한 혼합물인 것을 특징으로 하는 수용성 난연수지 조성물.
제 6 항에 있어서,

상기 분산제는 폴리옥시에틸렌 트리데실 에테르(Polyoxyethylene Tridecyl Ether), 폴리옥시에틸렌노니페놀 에테르(Polyoxyethylene Nonyphenyl Ether), 비이온 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 수용성 난연수지 조성물.
수용성 아크릴계 접착제 30~60중량%, 난연제 10~20중량%, 산화티타늄(TiO₂) 0.5~20중량%, 분산제 0.5~5중량%, 안료 0.1~5중량%, 첨가제 3~10중량% 및 잔량의 물을 순차적으로 반응기에 투입하고, 온도 15~30℃ 조건에서 500~3,000rpm으로 30~180분간 교반하여 혼합하는것을 특징으로 하는 수용성 난연수지 조성물의 제조방법.
제 9 항에 있어서,

상기 원료투입은 아크릴계 수용성 접착제, 난연제, 산화티타늄(TiO₂), 분산제, 안료, 첨가제 및 물을 순차적으로 투입하며, 상기 원료투입시간은 25~35분 간격으로 순차적으로 투입하는 것을 특징으로 하는 수용성 난연수지 조성물의 제조방법.