CN105801905A - 一种磷系协效阻燃剂及其制造方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于含磷协效阻燃剂技术领域，公开了一种磷系协效阻燃剂及其制造方法与应用。该磷系协效阻燃剂由包括以下质量百分数的组分制备得到：卤盐40～55％，磷酸盐45～60％，分散剂0.1～1％，抗氧剂0.1～1％，上述组分质量百分数之和为100％。本发明的磷系协效阻燃剂中磷酸盐与卤‑锑阻燃体系共存时，发生双重协同增效作用，磷系协效阻燃剂与卤‑锑阻燃体系中的卤素形成又一重卤‑磷阻燃增效系统，使原有卤‑锑阻燃体系的阻燃效率得到叠加。燃烧时溴‑磷、卤‑锑阻燃体系发生聚合或杂化耦合反应，使固相和气相体系中同时兼有溴‑锑、卤‑磷分子双重阻燃叠加的增效作用，阻燃效果得到增强，且起到良好的阻燃抑烟效果。

Description

一种磷系协效阻燃剂及其制造方法与应用

技术领域

本发明属于含磷协效阻燃剂技术领域，特别涉及一种磷系协效阻燃剂及其制造方法与应用。

背景技术

我国无论是无卤膨胀型阻燃剂还是无卤环保阻燃塑料虽有一定量的生产，但尚未形成规模和较大范围的应用，在阻燃产品中所占的比例较小。我国阻燃剂和环保阻燃塑料发展应定位于无卤环保、高效、综合性能良好的可工业化品种，加大新型环保阻燃材料的研发技术，通过产品结构调整，进一步制定产品标准(包括材料标准)扩大工业应用所占的比例，才能在未来国际竞争中立于不败之地。

在新型环保型阻燃剂开发研究中，磷系阻燃剂是一种阻燃性能良好的阻燃剂，在全球阻燃剂非卤化动向的驱使下，国外对此进行了大量的研究。有机磷系阻燃剂主要产品有磷酸三苯酚、磷酸二甲苯酯、丁苯系磷酸酯等。磷酸酯类的特点是具有阻燃与增塑双重功能。但是其阻燃效率不高，抗迁移性不好，而且会对材料力学性能造成严重恶化。含磷无机阻燃剂因其热稳定性好、不挥发、不产生腐蚀性气体、效果持久、毒性低等优点而获得广泛的应用。含磷无机阻燃剂主要产品有红磷阻燃剂、磷酸铵盐、聚磷酸铵等。红磷的阻燃效果比磷酸酯类的阻燃效果好，但采用红磷作阻燃剂时，存在易燃和产生磷化氢等问题，并且会加深制品的颜色。

卤素阻燃剂的优点是用量少、阻燃效率高且适应性广，但其严重缺点是燃烧时生成大量的烟和有毒且具腐蚀性的气体，危害很大。目前采用的抑烟剂主要以金属氧化物、过渡金属氧化物为主，主要有硼酸锌、铝化合物(三氧化二铝、铅酸铵)及其复配物、镁-锌复合物、二茂铁、氧化锡、氧化铜等。

当前阻燃行业的发展主要有两个方向：一是合成新型阻燃效率更高的阻燃剂，二是加入新型协效阻燃剂，使原有阻燃体系的阻燃效率提高。协同体系阻燃效果好、成本低，既可阻燃又可抑烟，还具有一些特殊功能；常用的协同体系主要是卤-锑、卤-磷、锑-磷、磷-氮等，达到协同提高阻燃效果的目的。其中，溴-磷协同体系和卤-锑协同体系共存时，燃烧发生时协效阻燃剂磷酸盐和卤-锑阻燃体系发生聚合或杂化耦合反应，使分子固相和气相体系中同时兼有溴和锑、磷原子双重阻燃协同效果。在阻燃性能方面彼此起到不同机理的协同增效作用；分子中的溴含量较低，燃烧过程伴随较少的发烟量，有害性的气体挥发物较少；分子中一定程度的溴含量可改善一般磷酸酯类阻燃剂挥发性大、抗迁移性差和抗热老化性欠佳的缺点。由于卤-锑和卤-磷系阻燃体系通过利用不同的作用机理，互相补充，达到协同增效的结果，从而比卤素与三氧化二锑单一协效阻燃更好，抑烟效果更明显。

用卤-锑复合阻燃体系对塑料进行阻燃改性是一种常用且有效的阻燃方法。但是近来欧洲的阻燃材料标准规定，其中的三氧化二锑(Sb₂O₃)毒性较大，不允许进入欧洲市场。关于三氧化二锑的毒性问题，最早提出的是德国和意大利的阻燃专家，他们甚至认为三氧化二锑可能有致癌疑义。这类问题提出之后，立即遭到日本、美国阻燃界专家的异议，并用大量试验数据证明，含锑阻燃剂没有大的毒性，更不会使人致癌。但是欧洲一直没有接受这种观点，因此含有氧化锑的阻燃产品都不允许进入欧洲市场。

根据产品要求及市场情况，保留环保溴类助剂部分，研究并设法找到一种无毒有效可行的锑类化合物的替代物。在含卤阻燃剂中加入氧化锑的作用是两者可以产生协同阻燃作用，提高阻燃效果，降低成本。通常认为，在燃烧过程中，卤锑复合阻燃剂首先在固相中反应，生成挥发性的三卤化锑，后者是气相燃烧反应中高能羟基自由基和氢自由基的捕捉剂，可降低这些自由基的浓度从而终止燃烧链反应。由此可见卤-锑体系主要为气相阻燃机理，燃烧时产生的有效阻燃成分可以环绕在作用物周围，形成一定的阻燃氛围，从而发挥阻燃作用，使塑料整体具有较好的阻燃性。因此，在寻找氧化锑的替代物时，也应当保持这一既有特性。

据有关文献指出，多聚磷酸盐与Sb₂O₃相似，主要在气相中发挥阻燃作用。两者都是首先释放出挥发性的金属卤化物，它们是高能游离基的捕捉剂，能降低燃烧时气相中的高能游离基的浓度，从而终止燃烧链反应，因此多聚磷酸盐与Sb₂O₃都符合气相阻燃机理。有关报道指出，用于材料的阻燃剂必须以气相阻燃机理为主，否则难以达到理想的阻燃效果。正是由于多聚磷酸盐的气相阻燃机理，使燃烧时产生的气体阻燃成分环绕在材料周围，形成阻燃氛围，因而具有较好的阻燃性。

已有文献用实验证实，含有多聚磷酸盐的卤化高聚物在燃烧时确有多聚磷酸盐的卤化物生成，而其他金属氧化物如CuO、Fe₂O₃、MoO₃等未发现有金属卤化物生成，因此后者主要在固相中发挥作用。另外一些常用的无机阻燃剂如MgO、ZnO、Al₂O₃、硼酸锌等也是以固相阻燃机理。此外，从有关环保资料查得，新的协效阻燃剂多聚磷酸盐不属于有毒性的金属盐。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种磷系协效阻燃剂。

本发明另一目的在于提供一种上述磷系协效阻燃剂的制备方法。

本发明再一目的在于提供一种上述磷系协效阻燃剂的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种磷系协效阻燃剂，由包括以下质量百分数的组分制备得到：

卤盐40～55％，磷酸盐45～60％，分散剂0.1～1％，抗氧剂0.1～1％，上述组分质量百分数之和为100％。

所述的卤盐可为任意卤素盐，优选为锌、镁、镉、钙、钾、钡、铵等卤盐中的至少一种，更优选为锌、镁、镉、钙、钾、钡、铵等溴盐或氯盐中的至少一种。

为了进一步更好地实现本发明，所述的卤盐为锌、镁、镉、钡、铵等氯盐中的至少两种混合。

所述的磷酸盐包括磷酸酯类有机化合物，可为磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸三钠、磷酸镁、磷酸铵和磷酸三苯酯等磷酸酯类中的至少一种。

为了更好地实现本发明，所述的磷系协效阻燃剂优选由包括以下质量百分数的组分制备得到：氯化镁10～40％；氯化铵15～30％；磷酸三钠45～59％；分散剂0.5～0.8％；抗氧剂0.2～0.5％，上述组分质量百分数之和为100％。

本发明的磷系协效阻燃剂中，还可以包含有红磷、氢氧化镁、氧化铝等组分。

本发明还提供了一种上述磷系协效阻燃剂的制备方法，该方法通过将上述组分按比例混合，加热至100～120℃，反应1.5～4h制备得到。

上述反应完成后，优选对反应后物料进行洗涤、脱水、烘干，从而得到纯化的产物。所述烘干温度优选在110～200℃下进行。

本发明的磷系协效阻燃剂可应用于塑料、橡胶、涂料等领域，还可用于纸张、纤维织物、装饰板、地板革、壁纸、地毯、电缆、陶瓷釉料、杀菌剂，及代替有毒的铬酸锌用作于汽车、轮船的底漆耐腐蚀材料中。

本发明的磷系协效阻燃剂在塑料的溴-锑阻燃体系中，可取代三氧化二锑用量的30～75％，其中，建议调整使用比例为，十溴二苯乙烷(DBDPE)：Sb₂O₃：本发明阻燃剂＝9：1.5：2，实际添加量可根据具体情况进行调整。

本发明的机理为：

本发明的协效阻燃剂中磷酸盐与卤-锑阻燃体系共存时，发生的双重协同增效作用可理解如下：新型磷系协效阻燃剂与卤-锑阻燃体系中的卤素形成又一重卤-磷阻燃增效系统，使原有的卤-锑阻燃体系的阻燃效率得到叠加。

溴-磷协同阻燃体系和卤-锑协同阻燃体系共存时，燃烧发生产生的溴-磷协同阻燃体系和卤-锑阻燃体系发生聚合或杂化耦合反应，使分子在固相和气相体系中同时兼有溴-锑、卤-磷分子双重阻燃协同效果和叠加的增效作用，使得在阻燃性能方面彼此起到不同机理的协同增效结果。另一方面，体系中的卤素由于锑和磷的双重协同，以及双体系的效果叠加，减少了发烟量，有害性的气体挥发物如卤化氢挥发减少；解决了一般卤-锑、卤-磷或磷氮类阻燃剂体系单独使用时挥发性大、抗迁移性差和抗热老化性欠佳的缺点。由于卤-锑和卤-磷系阻燃体系通过利用不同的作用机理，互相补充、叠加的协同增效的结果，从而比卤素与三氧化二锑单一协效阻燃更好，抑烟效果更明显。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

1、本发明制备了一种多聚磷酸盐的磷系协效阻燃剂，替代卤-锑阻燃体系中的锑用量，并实现优异的阻燃效果，大大降低阻燃塑料的材料成本。

2、本发明阻燃剂在阻燃材料中起到良好的阻燃抑烟效果。

3、由于本发明阻燃剂的耐温、耐热性能好，在加工成型的阻燃材料中不会出现水、低分子物解析出的现象，有助于提高材料的热稳定性。

4、本发明的磷系协效阻燃剂环保无毒，且制备简单，原料易得。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

下列实施例中所用试剂均可从商业渠道购买得到。

实施例1

一种磷系协效阻燃剂，由以下方法制备得到：

按重量配比称取氯化镁、氯化铵、磷酸三钠、分散剂、抗氧剂，混合后加入反应釜中，升温至100℃，恒温反应2h，降温至室温，出料至洗槽桶进行洗涤，通过离心机脱水脱去水分，进入旋风干燥器进行烘干，除去剩余水分，烘干温度为180℃，得到产物多聚磷酸盐。

用量配比为：氯化镁10％；氯化铵30％；磷酸三钠59％；分散剂0.5％；抗氧剂0.5％。

实施例2

一种磷系协效阻燃剂，由以下方法制备得到：

按重量配比称取氯化镁、氯化铵、磷酸三钠、分散剂、抗氧剂，混合后加入反应釜中，升温至120℃，恒温反应2h，降温至室温，出料至洗槽桶进行洗涤，通过离心机脱水脱去水分，进入旋风干燥器进行烘干，除去剩余水分，烘干温度为180℃，得到产物多聚磷酸盐。

用量配比为：氯化镁25％；氯化铵24％；磷酸三钠50％；分散剂0.5％；抗氧剂0.5％。

实施例3

一种磷系协效阻燃剂，由以下方法制备得到：

按重量配比称取氯化镁、氯化铵、磷酸三钠、分散剂、抗氧剂，混合后加入反应釜中，升温至110℃，恒温反应2h，降温至室温，出料至洗槽桶进行洗涤，通过离心机脱水脱去水分，进入旋风干燥器进行烘干，除去剩余水分，烘干温度为180℃，得到产物多聚磷酸盐。

用量配比为：氯化镁39％；氯化铵15％；磷酸三钠45％；分散剂0.5％；抗氧剂0.5％。

实施例4：磷系协效阻燃剂的物性指标

对本发明实施例1制备得到的磷系协效阻燃剂性能进行测试，并采用国产pH计、粒度仪、白度计，以国家标准方法进行测试，物性指标如下表1所示：

表1磷系协效阻燃剂的物性指标

类别	单位	范围
			含磷量	％(W/W)	28.0～38.0
pH值	10％悬浮液	7～8
			含水量	％(W/W)	≤0.2
热分解温度	℃	＞380
			堆积密度	Kg/L，25℃	0.7
水溶性	g/100mL，水	＜0.01
			平均粒径	um	0.9～1.5
外观	--	白色粉末

实施例5：磷系协效阻燃剂的应用及阻燃性能

利用本发明实施例1的磷系协效阻燃剂制备得到UL94V-0级的阻燃ABS塑料，以不添加本发明磷系协效阻燃剂，只以溴-锑为阻燃剂作为对比，配方及测定性能如下表2所示。

表2磷系协效阻燃剂在ABS塑料中的性能指标

实施例6：磷系协效阻燃剂的应用及阻燃性能

利用本发明实施例1的磷系协效阻燃剂制备得到UL94V-0级的阻燃聚丙烯塑料，以不添加本发明磷系协效阻燃剂，只以溴-锑为阻燃剂作为对比，配方及测定性能如下表3所示。

表3磷系协效阻燃剂在聚丙烯塑料中的性能指标

实施例7：磷系协效阻燃剂的应用及阻燃性能

将本发明实施例1制备得到的磷系协效阻燃剂应用于溴-锑阻燃体系的环氧树脂印刷电路板，具体如下：在阻燃等级为UL94V-0环氧树脂的印刷电路板中，需要52份四溴双酚A-三氧化二锑的阻燃组分，当将体系中的三氧化二锑的50wt％用本发明协效剂取代时，阻燃组分用量减少到38份而仍能达到UL94V-0级的阻燃要求。而且其焊接温度(约300℃)下的热稳定性可以从150秒增加到300秒。

以上可见，本发明磷系协效阻燃剂可替代卤-锑阻燃体系中的锑化合物，从而减少锑的用量，并实现优异的阻燃效果，大大降低阻燃塑料的材料成本。同时，由于本发明阻燃剂的耐温、耐热性能好，有助于提高材料的热稳定性。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种磷系协效阻燃剂，其特征在于由包括以下质量百分数的组分制备得到：卤盐40～55％，磷酸盐45～60％，分散剂0.1～1％，抗氧剂0.1～1％，上述组分质量百分数之和为100％。

2.根据权利要求1所述的磷系协效阻燃剂，其特征在于：所述的卤盐为锌、镁、镉、钙、钾、钡、铵的卤盐中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的磷系协效阻燃剂，其特征在于：所述的卤盐为锌、镁、镉、钙、钾、钡、铵的溴盐或氯盐中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的磷系协效阻燃剂，其特征在于：所述的卤盐为锌、镁、镉、钡、铵的氯盐中的至少两种混合。

5.根据权利要求1所述的磷系协效阻燃剂，其特征在于：所述的磷酸盐包括磷酸酯类有机化合物。

6.根据权利要求1所述的磷系协效阻燃剂，其特征在于：所述的磷酸盐为磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸三钠、磷酸镁、磷酸铵和磷酸三苯酯中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的磷系协效阻燃剂，其特征在于由包括以下质量百分数的组分制备得到：氯化镁10～40％；氯化铵15～30％；磷酸三钠45～59％；分散剂0.5～0.8％；抗氧剂0.2～0.5％，上述组分质量百分数之和为100％。

8.根据权利要求1所述的磷系协效阻燃剂，其特征在于还包含有红磷、氢氧化镁和氧化铝中的至少一种。

9.一种根据权利要求1所述的磷系协效阻燃剂的制备方法，其特征在于该方法通过将所述组分按比例混合，加热至100～120℃，反应1.5～4h制备得到。

10.根据权利要求1所述的磷系协效阻燃剂在塑料、橡胶、涂料领域中的应用。