CN101469123A - 一种塑料合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种塑料合金，该塑料合金含有聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、无机增韧剂以及阻燃剂，其中，所述塑料合金还含有聚丙烯酸烷基酯和/或聚甲基丙烯酸烷基酯。本发明还提供了该塑料合金的制备方法。本发明提供的塑料合金具有优良的力学性能以及阻燃性能。

Description

一种塑料合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种塑料合金及其制备方法。

背景技术

塑料合金属于改性高分子材料，这种材料在汽车、家用电器、电子电气、体育用品等方面具有广泛的用途。具体地可以例举出聚碳酸酯(PC)塑料合金、PC/PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)塑料合金等。

一般情况下，塑料合金包括主料、阻燃剂、无机增韧剂。所述无机增韧剂用于提高塑料合金的力学性能。

例如，CN 1789333A公开了一种环保阻燃PC/PBT塑料合金，其特征在于，该塑料合金的原料配方包括主料、阻燃剂、相容剂、抗氧剂以及无机增韧剂，其中，所述主料为PC(50-60重量份)和PBT(20-30重量份)，所述阻燃剂为芳香族磷酸酯(5-7重量份)和苯甲基硅酮(2-4重量份)，所述相容剂为MBS合成树脂、SMAH，所述抗氧剂为抗氧剂1010，所述无机增韧剂为纳米碳酸钙。

但是，现有技术中存在加入无机增韧剂反而会影响塑料合金力学性能的情况，其原因是无机增韧剂对塑料合金的相容性较差，而且常常会出现无机增韧剂在塑料合金中分布不均匀的情况，因此反而会降低塑料合金的力学性能。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中塑料合金力学性能差的问题，提供一种力学性能优良的塑料合金及其制备方法。

本发明提供了一种塑料合金，该塑料合金含有聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、无机增韧剂以及阻燃剂，其中，所述塑料合金还含有聚丙烯酸烷基酯和/或聚甲基丙烯酸烷基酯。

本发明还提供了一种塑料合金的制备方法，该方法包括将一种混合物熔融挤出，该混合物含有聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、无机增韧剂以及阻燃剂，其中，该混合物还含有聚丙烯酸烷基酯和/或聚甲基丙烯酸烷基酯。

本发明制得的塑料合金具有优良的力学性能。例如，本发明的塑料合金的常温抗冲击性能均达到70焦/米以上，而根据现有技术的方法制得的塑料合金仅为6.97焦/米。

另外，本发明所述塑料合金在加入低温增韧剂的情况下，还具有优良的低温抗冲击性能。

此外，本发明制得的塑料合金熔体流动性好，阻燃性能均符合要求。

具体实施方式

本发明的塑料合金含有聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、无机增韧剂以及阻燃剂，其中，所述塑料合金还含有聚丙烯酸烷基酯和/或聚甲基丙烯酸烷基酯。

本发明所述塑料合金中，只要含有所述聚丙烯酸烷基酯和/或聚甲基丙烯酸烷基酯就可以明显改善所述塑料合金的力学性能。所述塑料合金中，除了含有聚丙烯酸烷基酯和/或聚甲基丙烯酸烷基酯之外，其它成分的配比以及种类可以与现有技术中的塑料合金相同。

优选情况下，在本发明所述塑料合金中，以100重量份的聚碳酸酯为基准，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的含量为1-60重量份，所述阻燃剂的含量为4-10重量份，所述无机增韧剂的含量为1-5重量份；以100重量份的无机增韧剂为基准，所述聚丙烯酸烷基酯和聚甲基丙烯酸烷基酯的总含量为1-5重量份。进一步优选情况下，以100重量份的无机增韧剂为基准，所述聚丙烯酸烷基酯和聚甲基丙烯酸烷基酯的含量各自为1-2.5重量份。

所述聚丙烯酸烷基酯和聚甲基丙烯酸烷基酯中的烷基均各自可以是碳原子数为1-10的烷基，优选各自为碳原子数为1-4的烷基。另外，所述聚丙烯酸烷基酯和聚甲基丙烯酸烷基酯的重均分子量可以在较大的范围内变动，均可以实现本发明的目的，优选情况下，所述聚丙烯酸烷基酯的重均分子量为20-50万，所述聚甲基丙烯酸烷基酯的重均分子量为40-90万。

所述无机增韧剂为本领域技术人员所公知，可以是常规用于塑料合金的各种无机增韧剂，优选情况下，所述无机增韧剂为碳酸钙和/或二氧化硅，所述无机增韧剂的平均粒子直径可以是1-100纳米，优选为1-50纳米。

进一步优选情况下，所述无机增韧剂为二氧化硅，且所述二氧化硅为烷基化的二氧化硅。所述烷基化二氧化硅可以通过偶联剂将二氧化硅烷基化来得到。所述通过偶联剂将二氧化硅烷基化的方法为本领域技术人员所公知。例如可以将所述二氧化硅与偶联剂分散到溶剂中，然后在惰性气体保护下在70-150℃下加热2-6小时即可。所述偶联剂可以商购得到。例如可以使用曲阜市华荣化工新材料有限公司产的KH-750(γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷)。所述溶剂可以是二甲苯、丙酮、乙酸丁酯和乙酸乙酯中的一种或几种；以100重量份的二氧化硅为基准，所述偶联剂的用量可以是1-5重量份，所述溶剂的用量可以是40-500重量份。所述惰性气体可以是元素周期表的第零族元素气体或氮气中的一种或几种。

本发明所述阻燃剂为本领域技术人员所公知，可以是常规用于塑料合金的各种阻燃剂，例如可以是氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸酯阻燃剂、全氟丁基磺酸酯阻燃剂中的一种或几种。优选情况下，所述阻燃剂为磷酸酯阻燃剂和/或全氟丁基磺酸酯阻燃剂，进一步优选所述阻燃剂为磷酸酯阻燃剂和全氟丁基磺酸酯阻燃剂的混合物，所述磷酸酯阻燃剂和全氟丁基磺酸酯阻燃剂的重量比为1-3：1。其中所述磷酸酯类阻燃剂可以商购得到。例如，可以选用日本大八公司产的PX-200。所述全氟丁基磺酸酯阻燃剂优选为甲基丙烯酸甲酯包覆的全氟丁基磺酸酯阻燃剂，所述甲基丙烯酸甲酯包覆的全氟丁基磺酸酯阻燃剂可以商购得到，例如，可以是上海吉麦公司产的GEM FR-2025。在上述优选情况下，所述塑料合金具有更高的力学性能。

为了提高本发明所述塑料合金在低温下的力学性能，该塑料合金还可以含有低温增韧剂，所述低温增韧剂优选为甲基丙烯酸甲酯接枝的硅和丙烯酸橡胶的混合物；以100重量份的聚碳酸酯为基准，所述低温增韧剂的含量为0.1-5重量份。其中所述甲基丙烯酸甲酯接枝的硅和丙烯酸橡胶的混合物中，两种成分可以以任意重量比混合，均可以提高所述塑料合金的力学性能。优选情况下，所述甲基丙烯酸甲酯接枝的硅和丙烯酸橡胶的重量比为1∶7-10，上述重量比的甲基丙烯酸甲酯接枝的硅和丙烯酸橡胶的混合物可以通过商购得到。例如，可以选用日本METABLEN公司的S2100。

优选情况下，所述塑料合金还可以含有抗滴落剂和抗氧化剂。所述抗滴落剂以及抗氧化剂均可以是常规用于塑料合金的抗滴落剂和抗氧化剂。它们的种类以及用量均为本领域技术人员所公知。所述抗滴落剂可以是上海吉麦公司产的GEM PTFE。所述抗氧化剂可以是瑞士汽巴精化(中国)有限公司的B900。以100重量份的聚碳酸酯为基准，所述抗滴落剂的含量优选为0.1-3重量份，所述抗氧剂的含量优选为0.1-1重量份。

本发明所述的塑料合金的制备方法包括将一种混合物熔融挤出，该混合物含有聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、无机增韧剂以及阻燃剂，其中，该混合物还含有聚丙烯酸烷基酯和/或聚甲基丙烯酸烷基酯。

本发明所述混合物中，以100重量份的聚碳酸酯为基准，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的含量优选为1-60重量份，所述阻燃剂的含量优选为4-10重量份，所述无机增韧剂的含量优选为1-5重量份；以100重量份的无机增韧剂为基准，所述聚丙烯酸烷基酯和聚甲基丙烯酸烷基酯的总含量优选为1-5重量份。进一步优选情况下，以100重量份的无机增韧剂为基准，所述聚丙烯酸烷基酯和聚甲基丙烯酸烷基酯的含量各自为1-2.5重量份。

优选情况下，所述混合物的制备方法包括在无机增韧剂存在下，在聚合反应条件下，使含丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯的溶液进行聚合反应，然后再将该聚合反应的产物与聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及阻燃剂混合。

所述含丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯的溶液中，丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的总含量为0.1-5重量％，溶剂为水、丙酮、乙酸丁酯和乙酸乙酯中的一种或几种，所述烷基为碳原子数为1-4的烷基。另外，优选情况下，所述溶液中还含有分散剂，所述分散剂可以是异丁醇、白明胶和聚乙烯醇中的一种或几种，溶液中，所述分散剂的含量为0.1-1重量％。所述分散剂可以提高所述无机增韧剂的分散性，从而使得所述无机增韧剂与聚丙烯酸烷基酯和/或聚甲基丙烯酸烷基酯均匀分布。另外，所述无机增韧剂、丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯以及溶剂可以以任意的顺序进行混合。优选先将所述无机增韧剂与溶剂混合，并进行强力分散，然后再加入丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。所述强力分散可以通过强力分散机来实施，使得所述无机增韧剂充分分散即可。

所述聚合反应的条件为本领域技术人员所公知，只要能使所述丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯聚合即可。例如，在引发剂存在下进行。所述引发剂可以是各种能够引发所述单体形成聚丙烯酸烷基酯和/或聚甲基丙烯酸烷基酯的引发剂，所述引发剂例如可以是过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵和过氧化苯甲酰中的一种或几种，优选过硫酸铵。所述引发剂用量可以是常规聚合反应中引发剂的用量，例如对于1摩尔甲基丙烯酸甲酯，过硫酸铵的用量可以为0.1-1.5摩尔，优选为0.8-1.2摩尔。所述引发剂优选以滴加的方式与能够形成聚丙烯酸烷基酯和/或聚甲基丙烯酸烷基酯的物质接触，引发剂的滴加时间可以为1分钟至5小时，优选为30分钟至1.5小时。

聚合反应的其它条件包括温度可以为5-80℃，优选为30-80℃，反应时间优选为在引发剂加入完毕后继续1分钟至10小时，以使丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯充分聚合。

所述塑料合金只要将所述混合物熔融挤出即可。所述熔融挤出的方法为本领域技术人员所公知。例如可以使用双螺杆挤出机进行挤出。其中，具体的挤出方法为本领域技术人员所公知。例如，可以在200-260℃下进行挤出，所述螺杆的转速可以是150-300r/min，给料速度可以是20-60r/min。另外所述混合物一般需要混合均匀然后再进行熔融挤出，所述混合的方法为本领域技术人员所公知，例如可以使用搅拌机。

优选情况下，该混合物还含有低温增韧剂、抗滴落剂以及抗氧化剂；它们的种类以及用量已在上面叙述，此处不再赘述。其中，本发明所述阻燃剂在使用所述磷酸酯类阻燃剂的情况下，优选先将混合物中的除所述磷酸酯类阻燃剂以外的组分在150-300r/min的速度下用混合机进行混合，然后再加入所述磷酸酯类阻燃剂，在30-70r/min的速度下用混合机混合。通过上述分步混合，能使得混合更加均匀，而且不会有物料沾粘到混合机的壁上。

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1

本实施例说明本发明的塑料合金及其制备方法。

将100克二氧化硅(平均粒子直径为10nm)、1升的蒸馏水以及10克异丁醇置于强力分散机(无锡市南泉化工成套设备厂)中在500r/min的速度下分散3分钟。然后将分散得到的混合物转移到三颈烧瓶中，并加入2.5克的甲基丙烯酸甲酯作为聚合单体，加热到70℃，然后将10毫升浓度为0.5克/毫升的过硫酸铵水溶液滴加到上述混合液中，经过1小时滴加完成。滴加完毕后，继续搅拌3小时。然后将混合液过滤、洗涤、80℃温度下干燥，得到聚合产物。所述聚合产物的重量为101.5克。所述聚合产物中，所述聚甲基丙烯酸甲酯的重量为1.5克。

所述聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量的测定：在不加入二氧化硅的情况下，按照上述方法制得聚甲基丙烯酸甲酯，测定该聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量为50万，即为所述聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量。下面的实施例中涉及的聚丙烯酸烷基酯和/或聚甲基丙烯酸烷基酯的重均分子量均照此测定。

将混合物(含有4克的所述聚合产物、100克聚碳酸酯、6克聚对苯二甲酸丁二醇酯、4克磷酸酯类阻燃剂(深圳瑞鸿化工材料有限公司FR-A)在混合机(南京新时代工贸有限公司XSD-35)中以200r/min的速度混合4分钟，出料。然后在双螺杆挤出剂中挤出，挤出温度为240℃，螺杆转速为200r/min，给料速度为40r/min。最终制得塑料合金A1。

对比例1

按照实施例1的方法制备塑料合金，不同的是，所述二氧化硅直接与聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、阻燃剂混合挤出，未加入聚甲基丙烯酸甲酯。最终制得塑料合金D1。

实施例2

按照实施例1的方法制备塑料合金，不同的是，所述二氧化硅为经过如下烷基化处理的烷基化的二氧化硅：将100重量份二氧化硅(平均粒子直径为10nm)、5重量份的偶联剂(曲阜市华荣化工新材料有限公司产的KH-750)与400重量份二甲苯在强力分散机(无锡市南泉化工成套设备厂)中混合均匀得到混合物，并将该混合物转移到三颈烧瓶中，在磁力搅拌下进行烷基化反应，所述反应在氮气气氛下进行，温度为150℃，反应的时间为4小时。然后将三颈烧瓶中的物料转移到烧杯中静置分层，取出下层沉淀物，然后用丙酮洗涤并干燥。最终制得塑料合金A2。

实施例3

按照实施例2的方法制备塑料合金，不同的是，所述阻燃剂为6克磷酸酯阻燃剂(日本大八公司产的PX-200)和3克甲基丙烯酸甲酯包覆的全氟丁基磺酸酯(上海吉麦公司产的GEM FR-2025)的混合物。且将所述混合物进行混合的方法为先将除磷酸酯阻燃剂以外的组分在混合机中以200r/min的速度混合3分钟，再加入所述磷酸酯阻燃剂，并以50r/min的速度混合1分钟。最终得到塑料合金A3。

实施例4

按照实施例3的方法制备塑料合金，不同的是，所述聚合产物按照如下方法制备：将100克二氧化硅(平均粒子直径为40nm)、1升的蒸馏水以及10克异丁醇置于强力分散机(无锡市南泉化工成套设备厂)中在500r/min的速度下分散3分钟。然后将分散得到的混合物转移到三颈烧瓶中，并加入8克的丙烯酸甲酯作为聚合单体，加热到70℃，然后将10毫升浓度为1.6克/毫升的过硫酸铵水溶液滴加到上述混合液中，经过1小时滴加完成。滴加完毕后，继续搅拌3小时。然后将混合液过滤、洗涤、80℃温度下干燥，得到聚合产物。所述聚合产物的重量为104.5克。所述聚合产物中，所述聚丙烯酸甲酯的重量为4.5克。经测定得到所述聚丙烯酸甲酯的重均分子量为30万。

另外，所述混合物含有2克的聚合产物、100克聚碳酸酯、50克聚对苯二甲酸丁二醇酯、6克磷酸酯阻燃剂(日本大八公司产的PX-200)、3克甲基丙烯酸甲酯包覆的全氟丁基磺酸酯(上海吉麦公司产的GEM FR-2025)、4克的低温增韧剂(日本METABLEN公司的S2100)、3克的抗滴落剂(上海吉麦公司产的GEM PTFE)和0.8克的抗氧化剂(瑞士汽巴精化(中国)有限公司的B900)。最终得到塑料合金A4。

实施例5

按照实施例3的方法制备塑料合金，不同的是，所述混合物中还含有1克的低温增韧剂(日本METABLEN公司的S2100)、1克的抗滴落剂(上海吉麦公司产的GEM PTFE)和0.2克的抗氧化剂(瑞士汽巴精化(中国)有限公司的B900)。最终得到塑料合金A5。

性能测试

按照如下的方法对实施例1-5制得的塑料合金A1-A5以及对比例1制得的塑料合金D1进行性能测试，结果如表1所示。

(1)常温抗冲击性能测试

根据ASTM D256的方法进行测试。

(2)热变形温度

根据ASTM D648的方法进行测试。

(3)熔体流动性

根据ASTM D1238的方法进行测试。

(4)低温抗冲击性能

在—40℃下放置1小时后，根据ASTM D256的方法进行测试。

(5)阻燃性能

根据UL94的方法进行测试。

表1

 

塑料合金来源	常温抗冲击性能(J/M)	热变形温度(0.45MPa)℃	熔体流动性(260℃，2.16KG)(g/min)	低温抗冲击性能(J/M)	阻燃性能
						实施例1	71.63	146	9.3	11.51	V-2
对比例1	6.97	133	6.2	4.56	V-2
						实施例2	482.45	189	15.9	12.73	V-2
实施例3	679.12	188	16.0	15.16	V-1
						实施例4	677.93	189	15.7	45.34	V-1
实施例5	685.74	187	15.8	47.58	V-0

从表1可以看出，本发明实施例1-5制得的塑料合金A1-A5的常温抗冲击性能要明显高于对比例1制得的塑料合金D1，例如，本发明的塑料合金A1-A5的常温抗冲击性能均达到70J/M以上，而塑料合金D1仅为6.97J/M。

本发明的实施例2对二氧化硅进行了烷基化，与实施例1的塑料合金A1相比，塑料合金A2的常温抗冲击性能更高。

实施例3采用了本发明优选的阻燃剂，与实施例2的塑料合金A2相比，塑料合金A3的常温抗冲击性能更高。

实施例4采用了本发明优选的低温增韧剂，与实施例3的塑料合金A3相比，塑料合金A4的低温抗冲击性能明显提高。

此外，本发明制得的塑料合金A1-A5热变形温度高，熔体流动性好，阻燃性能均优良。

Claims (17)

1、一种塑料合金，该塑料合金含有聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、阻燃剂以及无机增韧剂，其特征在于，所述塑料合金还含有聚丙烯酸烷基酯和/或聚甲基丙烯酸烷基酯。

2、根据权利要求1所述的塑料合金，其中，以100重量份的聚碳酸酯为基准，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的含量为1-60重量份，所述阻燃剂的含量为4-10重量份，所述无机增韧剂的含量为1-5重量份；以100重量份的无机增韧剂为基准，所述聚丙烯酸烷基酯和聚甲基丙烯酸烷基酯的总含量为1-5重量份。

3、根据权利要求1或2所述的塑料合金，其中，所述聚丙烯酸烷基酯和聚甲基丙烯酸烷基酯中的烷基均各自为碳原子数为1-4的烷基，所述聚丙烯酸烷基酯的重均分子量为20-50万，所述聚甲基丙烯酸烷基酯的重均分子量为40-90万。

4、根据权利要求1或2所述的塑料合金，其中，所述无机增韧剂为碳酸钙和/或二氧化硅，所述无机增韧剂的平均粒子直径为1-50纳米。

5、根据权利要求4所述的塑料合金，其中，所述二氧化硅为烷基化的二氧化硅。

6、根据权利要求1或2所述的塑料合金，其中，所述阻燃剂为磷酸酯阻燃剂和/或全氟丁基磺酸酯阻燃剂。

7、根据权利要求6所述的塑料合金，所述阻燃剂为磷酸酯阻燃剂和全氟丁基磺酸酯阻燃剂的混合物，所述磷酸酯阻燃剂和全氟丁基磺酸酯阻燃剂的重量比为1-3:1。

8、根据权利要求1所述的塑料合金，其中，该塑料合金还含有低温增韧剂，所述低温增韧剂为甲基丙烯酸甲酯接枝的硅和丙烯酸橡胶的混合物；以100重量份的聚碳酸酯为基准，所述低温增韧剂的含量为0.1-5重量份。

9、根据权利要求1所述的塑料合金，其中，该塑料合金还含有抗滴落剂和抗氧化剂；以100重量份的聚碳酸酯为基准，所述抗滴落剂的含量为0.1-3重量份，所述抗氧剂的含量为0.1-1重量份。

10、权利要求1所述的塑料合金的制备方法，该方法包括将一种混合物熔融挤出，该混合物含有聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、无机增韧剂以及阻燃剂，其特征在于，该混合物还含有聚丙烯酸烷基酯和/或聚甲基丙烯酸烷基酯。

11、根据权利要求10所述的方法，其中，以100重量份的聚碳酸酯为基准，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的含量为1-60重量份，所述阻燃剂的含量为4-10重量份，所述无机增韧剂的含量为1-5重量份；以100重量份的无机增韧剂为基准，所述聚丙烯酸烷基酯和/或聚甲基丙烯酸烷基酯的量为1-5重量份。

12、根据权利要求10所述的方法，其中，所述混合物的制备方法包括在无机增韧剂存在下，在聚合反应条件下，使含丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯的溶液进行聚合反应，然后再将该聚合反应的产物与聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及阻燃剂混合。

13、根据权利要求12所述的方法，其中，所述含丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯的溶液中，丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的总含量为0.1-5重量％，所述烷基为碳原子数为1-4的烷基，溶剂为水、丙酮、乙酸丁酯和乙酸乙酯中的一种或几种。

14、根据权利要求10-12中任意一项所述的方法，其中，所述无机增韧剂为碳酸钙和/或二氧化硅，所述无机增韧剂的平均粒子直径为1-50纳米。

15、根据权利要求14所述的方法，其中，所述二氧化硅为烷基化的二氧化硅，所述烷基化的二氧化硅是通过偶联剂将二氧化硅烷基化而得到的。

16、根据权利要求10所述的方法，其中，所述混合物还含有低温增韧剂，所述低温增韧剂为甲基丙烯酸甲酯接枝硅和丙烯酸橡胶的混合物；以100重量份的聚碳酸酯为基准，所述低温增韧剂的含量为0.1-5重量份。

17、根据权利要求10所述的方法，其中，所述混合物还含有抗滴落剂和抗氧化剂；以100重量份的聚碳酸酯为基准，所述抗滴落剂的含量为0.1-3重量份，所述抗氧剂的含量为0.1-1重量份。