DE3039664C2

DE3039664C2 - Röntgenopakes Dentalmaterial mit Füllstoff auf Silicat-Basis

Info

Publication number: DE3039664C2
Application number: DE3039664A
Authority: DE
Inventors: Roland Dipl.-Chem. Dr. 6382 Friedrichsdorf Schaefer
Original assignee: Kulzer and Co GmbH
Current assignee: Kulzer GmbH
Priority date: 1980-10-21
Filing date: 1980-10-21
Publication date: 1986-07-17
Also published as: CA1159984A; DE3039664A1; GB2086398B; JPH0134202B2; CH648479A5; FR2492256B1; JPS5798204A; US4375967A; FR2492256A1; GB2086398A

Description

Die Erfindung betrifft ein pastöses. in Gegenwart eines Katalysators aushärtbares Denialrriateria! aus einem polymerisierbaren Bindemittel und einem feinteiligen. röntgenopaken anorganischen Füllstoff auf Silicat-Basis.

Für die Entwicklung der Dentalmaterialien auf Kunsistoff-Basis war die Erfindung von Rafael L Bowen (US-Patentschrift 30 66 112), in Zahnfüllungsmaterialien anstelle des bis dahin verwendeten Methylmethacrylats Reaktionsprodukte aus Glycidylacrylat beziehungsweise -methacrylat und Bisphenolen, besonders das Produkt aus Glycidylmethacrylat und Bisphenol A (Bis-GMA). und mit einem Vinylsilan behandeltes Quarzglas als anorganischen Füllstoff einzusetzen, von grotfer Bedeutung.

Seither ist eine Vielzahl sowohl von als polymerisierbare Bindemittel geeigneten Monomeren und anorganischen Füllstoffen als auch von Katalysatoren beziehungsweise Katalysatorsystemen für die Polymerisation der Bindemittel vorgeschlagen worden, um diese Dentalmaterialien weiter zu verbessern (siehe z. B. deutsche Offenlegungsschriften 15 70971. 2312258. 2312559. 24 19 887. 26 58 538. 28 56 550. deutsche Patentschrift 23 47 591, US-Patentschriften 37 21644, 37 99 905. 40 28 325).

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 30 34 374 ist es bekannt, Alumosilicate mit Raumnetzstruktur, insbesondere aus Zeolith — in den Beispielen wird Natriumzeolith genannt —,als Füllstoff für Dentalwerkstoffe zu verwenden.

Durch die anorganischen Füllstoffe werden nicht nur die ungünstigen Auswirkungen der Schrumpfung während der Polymerisation und des im Vergleich zur Zahnhartsubstanz hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Kunststoffes vermindert, sondern auch höhere Druckfestigkeitswerte erreicht.

Waren im Gegensatz zu aus füllstofffrciem Kunststoff bestehenden Zahnersatzteilen solche aus füllstoffhaltigem Kunststoff zunächst nicht auf Hochglanz polierbar, so sind jetzt auch Füllstoffe bekannt, die zu auf Hochglanz polierbaren und damit ästhetisch befriedigenden Zahnersatzteilen führen (siehe z. B. deutsche Auslegeschrift 24 05 578).

Die anorganischen Füllstoffe können auch — bei geeigneter chemischer Zusammensetzung, das heißt, wenn sie röntgenopak sind (siehe deutsche Offenlegungsschrift 28 50 918, Seite 4, ι. Absatz). - dazu dienen, den von Natur aus gegenüber Röntgenstrahlen durchlässigen Dentalmaterialien auf Kunststoff-Basis Röntgenopazität zu verleihen, so daß sie auf dem Röntgenfilm sichtbar sind.

Aus der US-Patentschrift 35 39 526 ist es bekannt, als röntgenopaken Zusatz zu Zahnfüllungsmaterialien ein aus SiO₂. BaFi Al₂Oi und B₂Oj hergestelltes feinteiliges Glas zu verwenden.

In der US-Patentschrift 39 59 212 wird ein kristallines Bariumsilicat (Ca₃Ba(SiOi)j. BaAl₂SiO₂O₈. BaMgCa₂Os) enthaltendes röntgenopakes Dentalmaterial und in der

ίο US-Patentschrift 42 15 033 ein semiporöser Füllstoff aus einem Zweiphasen-Glas aus SiO₂. B₂Oj. Al₂Oj und SrO mit durch Entfernen der einen Phase entstandener poröser Oberfläche beschrieben.
Es ist die Aufgabe der Erfindung, feinteiUge anorganisehe Füllstoffe für polymerisierbare Bindemittel enthaltende Dentalmaterialien zu finden, die den Dentalmaterialien Röntgenopazität und — nach Aushärtung — hohe Druck- und Abrasionsfestigkeit sowie eine Hochglanzpolierbarkeit. die mit der von füllstofffreiem Kunststoff vergleichbar ist. verleihen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Füllstoff Calcium-, Strontium-, Barium-, Lanthan-, Seltenerdmetall-, Tantal- und/oder Hafniumaluminosilicat mit Zeolith-Struktur verwendet wird.

Unter Seltenerdmetall wird eines der Elemente mit den Ordnungszahlen 58 bis 71 verstanden. Vorzugsweise ist es Cer.

Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, das Aluminosilicat mit Zeolith-Struktur durch Behandlung

jo mit einem Vinylsilan, z. B. mit ^Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan oder Vinyl-triäthoxysilan, wie aus der deutschen Patentschrift 19 37871 bekannt, zu silanisieren.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Aluminosilicate mit Zeolith-Struktur (Zeolithe) können durch Kationenaustausch aus den Natrium-Zeolithen hergestellt werden. Sie werden in Teilchengrößen von 0,05 bis 200 um eingesetzt.

Sie lassen sich auch bei hohem Anteil (etwa 85 Gew.-%) leicht in die monomeren Bindemittel einarbeiten: die erhaltenen pastenförmigen Materialien besitzen eine gute Plastizität und sind nicht klebrig, so daß sie sich gut verarbeiten lassen.

Die röntgenopaken Dentalmateriaüen gemäß der Erfindung eignen sich zur Herstellung von Zahnfüllungen und -Versiegelungen, von Kronen und Brücken und von Zahnprothesen und künstlichen Zähnen.

Überraschenderweise sind die fertigen, das heißt durch Polymerisation der monomeren Bindemittel erhaltenen röntgenopaken Zahnersatzteile druck- und abrasionsfest, und sie können so poliert werden, daß ihr Glanz dem von Zahnersalzteilen aus füllstofffreiem Kunststoff entspricht. Für die Druckfestigkeit wurden Werte zwischen etwa 365 und 500 MPa und für die Biegefestigkeit Werte zwischen etwa 100 und 135 MPa gemessen.

Als polymerisierbare Bindemittel können alle für diesen Zweck bekannten Verbindungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden die Acryl- und Methacrylsäureester ein- und mehrwertiger Alkohole, zum Beispiel das durch Bowen bekannte Bis-GMA und die aus der DE-OS 23 12 559 bekannten sogenannten Urethanacrylate und -methacrylate.

Die Polymerisation beziehungsweise das Aushärten des erfindungsgemäßen Dentalmaterials kann bei Raumtemperatur (Kaltpolymerisation), in der Wärme (Heißpolymerisation) oder auch durch Bestrahlen mit sichtbarem Licht oder UV-Licht (Photopolymerisation)

unter Zusatz von geeigneten Katalysatoren erfolgen.

Solche Katalysatoren sind zum Beispiel für die Kaltpolymerisation Dibenzoylperoxid/N.N-Dimethyl-p-toluidin. für die Heißpolymerisation Dibenzoylperoxid und für die Photopolymerisation Benzil/M, N-Dimethylaminoäthylmethacrylai beziehungsweise Benzoinmethyläther.

In den folgenden Beispielen werden zur näheren Erläuterung röntgenopake Aluminosilicate mit Zeolith-Struktur als Füllstoffe enthaltende Dentalmaterialien und die nach ihrer Aushärtung bestimmten Werte der Druckfestigkeit und der Biegefestigkeit angegeben.

Beispiel 1

Ceraiuminosilicat mit Zeolith-Struktur (Ce-Zeolith) und einer Teilchengröße von 1—2μπι wird, wie in der deutschen Auslegeschrift 24 05 578 beschrieben, durch Behandlung mit /-Meihacryloyloxypropyl-trimethoxysilan silanisiert.

72 g des silanisüerten Ceraluminosilicats werden mit einer Lösung von 0,1 g Dibenzoylperoxid in 27,9 g eines Gemisches aus 60 Gewichts-Teilen des aus 2,4,4-Trimeihylhexamethylendiisocyanat und Hydroxyäthylmethacrylat erhaltenen Urethanmethacrylats und 40 Gewichts-Teilen Triäthylenglykoldimethacrylat gut durchgeknetet.

Die erhaltene Paste kann nach Einfärben in die gewünschte Farbe für die Herstellung von künstlichen Zähnen verwendet werden.

Zur Bestimmung der Druck- und Biegefestigkeit werden aus der Paste durch Polymerisation bei 95° C unter einem Druck von 5. bar innerv/alb vocr 20 Minuten Probekörper hergestellt. Diese Probekörper besitzen eine Druckfestigkeit von 505 MPa und ein. Biegefestigkeit von 136 MPa.

Beispiel 2

Calciumaluminosilicat mit Zeolith-Struktur (Ca-Zeolith) und einer Teilchengröße von 10—40 μΐη wird, wie in der deutschen Auslegeschrift 24 05 578 beschrieben, durch Behandlung mit /-Methacryloyloxypropyl-trimethoxysilan silanisiert.

72 g des silanisierten Calciutnaluminosilicats werden mit einer Lösung von 0,1 g Dibenzoylperoxid in 27,9 g eines Gemisches aus 60 Gewichts-Teilen des aus 2,4.4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und Hydroxyäthylmethacrylat erhaltenen Urethanmethacrylats und 40 Gewichts-Teilen Triäthylenglykoldimethacrylat gut durchgeknetet.

Aus der erhaltenen Paste werden durch Polymerisation bei 95°C und einem Druck von 5 bar innerhalb von 20 Minuten Probekörper hergestellt. Diese Probekörper besitzen eine Druckfestigkeit von 365 MPa und eine Biegefestigkeit von 100 MPa.

Beispiel 3

Bariumaluminosilicat mit Zeolith-Struktur (Ba-Zeolith) und einer Teilchengröße von 2—4 μΐη wird, wie in der deutschen Auslegeschrift 24 05 578 beschrieben, durch Behandlung mit /-Methacryloyloxypropyl-trimethoxysilan silanisiert.

72 g des silanisierten Bariumaluminosilicats werden mit einer Lösung von 0,1 g Dibenzoylperoxid in 27,9 g eines Gemisches aus 60 Gewichts-Teilen des aus 2.4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und Hydroxyäthylmethacrylat erhaltenen Urethanmethacrylat und 40 Gewichts-Teilen Triäthylenglykoldimethacrylat gut durchgeknetet

Aus der erhaltenen Paste werden durch Polymerisation bei 95° C und einem Druck von 5 bar innerhalb von 20 Minuten Probekörper hergestellt. Diese Probekörper besitzen eine Druckfestigkeit von 465 M Pa und eine Biegefestigkeit von 132 MPa.

Beispiel 4

72 g Calciumaluminosilicat mit Zeotith-Struktur (Ca-Zeolith) und einer Teilchengröße von 10—40 μπι werden mit einer Lösung von 0,1 g Dibenzylperoxid in 27,9 g eines Gemisches aus 60 Gewichts-Teilen des aus 2,4,4-TrimethylhexamethyIendiisocyanat und Hydroxyäthylmethacrylat erhaltenen Urethanmethacrylats und 40 Gewichts-Teilen Triäthylenglykoldimethacrylat gut durchgeknetet.

Aus der erhaltenen Paste werden durch Photopolymerisation bei 95° C und einem Druck von 5 bar innerhalb von 20 Minuten Probekörper hergestellt. Diese Probekörper besitzen eine Druckfestigkeit von 365 MPa und eine Biegefestigkeit von 100 MPa.

Beispiel 5

72 g Bariumaluminosilicat mit Zeolith-Struktur (Ba-Zeolith) und einer Teilchengröße von 2—4 μιτι werden mit einer Lösung von 0,1 g Dibenzoylperoxid in 27,9 g eines Gemisches aus 60 Gewichts-Teilen des aus 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und Hydroxyäthylmethacrylat erhaltenen Urethanmethacrylats und 40 Gewichts-Teilen Triäthylengiykoldimethacrylat gut durchgeknetet.

Aus der erhaltenen Paste werden durch Photopolymerisation bei 95°C und einem Druck von 5 bar innerhalb von 20 Minuten Probekörper hergestellt. Diese Probekörper besitzen eine Druckfestigkeit
430 MPa und eine Biegefestigkeit von 105 MPa.

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Claims

Patentansprüche:

1. Pastöses. in Gegenwart eines Katalysators aushärtbares Dentalmaterial aus einem polymerisierbaren Bindemittel und einem feinteiligen. röntgenopakcn anorganischen Füllstoff auf Silicat-Basis. dadurch gekennzeichnet, daß es als Füllstoff Calcium-. Strontium-, Barium-, Lanthan-, Seltenerdmetall-. Tantal- und/oder Hafniumaluminosilicat mit Zeolith-Struktur enthält, welches gegebenenfalls silanisiert ist.

2. Dentalmaterial nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß es als Füllstoff Ceraluminosilicat mit Zeolith-Struktur enthält.