JPH0672028B2 - グラスアイオノマ−セメント用ガラス組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、歯科用セメントとして有用なグラスアイオノ
マーセメントに使用するためのガラス組成物に関するも
のである。

歯科用セメントの１種として、最近グラスアイオノマー
セメントなるものが開発され、（イ）合着用、（ロ）充
填用、（ハ）裏装用セメントなどに使用されている。

このグラスアイオノマーセメントは、前記の用途（イ）
〜（ハ）によって組成が多少異なるものの、主として水
溶性ポリカルボン酸とフツ化アルミノケイ酸塩系ガラス
粉末との２成分からなり、使用する際にその場で水を加
えて両成分を混合する（もっとも、市販品は作業性を考
えて、ポリカルボン酸は、予め約50％水溶液になってい
るものが多い）。そうすると、ガラスから溶出した多価
の陽イオン例えばAl³⁺,Ca²⁺が、液相のポリカルボン酸
の炭素鎖に結合しているカルボキシレートイオン（−CO
O^-）と橋かけ反応してゲル化し、それによりセメント全
体が硬化するものである。その際、Ca²⁺イオンは反応が
速いために初期硬化反応に関与し、Al³⁺イオンは反応が
遅いために最終硬化反応に関与するものと考えられてい
る。

このように二重の硬化機構は、グラスアイオノマーセメ
ントの特異な性質であり、作業上の利便性の故に歯科用
セメントとして高い評価を得ている。また、グラスアイ
オノマーセメントは、 1.エナメル質、象牙質など歯質に対する接着性に優れて
いること、 2.生体に対しておだやかであり、歯髄為害作用が極めて
少ないこと、 3.圧縮強度その他の機械的強度が従前のシリケートセメ
ントと同等以上の高い値を示すこと、 4.耐酸侵食性がシリケートセメントの1/10と優れている
こと、 5.半透明性の外観を有し、歯の色調に調和し、審美性に
優れていること、 など多くの特徴を有している。

しかしながら、これまでのグラスアイオノマーセメント
は、Ｘ線造影性がなく、そのため充填した後に非破壊で
充填状況を確認することができなかった。

本発明者らは、当初Ｘ線造影性を出すためにグラスアイ
オノマーセメントにＸ線造影性を付与する成分例えばバ
リウム化合物、ストロンチウム化合物、酸化ジルコニウ
ム、酸化ランタンなどを添加したが、これらの添加物
は、セメントの硬化反応に悪影響を与えて硬化時間を長
びかせる、セメント硬化物の強度を大きく低下させる、
耐酸侵食性を低下させる、透明感がなくなり審美性にお
とる、などの問題があることが判った。

また、Ｘ線造影性を出すためにポリカルボン酸の側鎖に
BrやＩなどの原子番号の大きな陰イオンを導入すること
を試みたが、導入量に限度があり、セメント硬化物に十
分なＸ線造影性を付与することはできなかったし、褐色
を帯びたり、カルボキシレートイオンの反応性にも悪影
響があった。

そこで更に研究を進めた結果、Ｘ線造影性成分をガラス
中に含有させることを着想した。しかし、単にＸ線造影
性成分をガラス原料成分に加えてガラスを製造しても、
セメントの混練作業性や硬化性が悪化する、硬化したセ
メントの強度が不十分である、ガラスの屈折率が高くな
り過ぎてポリカルボン酸および歯質のそれと合わなくな
り、その結果、外観が半透明ではなくなり、歯の色調と
の調和性が損なわれる、人体に害のあるイオンが溶出す
る、などの諸問題が解決されず、困難を極めたが、鋭意
研究を行なった結果、ついに、従来のグラスアイオノマ
ーセメントの性能をしのぎ、Ｘ線造影性を有するグラス
アイオノマーセメントを与えるガラス組成を見い出し、
本発明を成すに至った。

従って、本発明は、「イオン重量％表示で下記組成： からなり、屈折率が1.46〜1.60のグラスアイオノマーセ
メント用ガラス組成物であって、水溶性ポリカルボン酸
及び水と硬化反応してセメント硬化物を与えるグラスア
イオノマーセメント用ガラス組成物」を提供する。

ここに於いて、本発明のガラス組成の範囲を決定した理
由は次のとおりである。

Si⁴⁺は、ガラス網目の形成に必須な成分であり、これを
２％より少なくするとセメント硬化物の強度及び崩壊性
（口腔内を想定した温水中での耐久性のこと）が著しく
悪化し、他方25％より多くするとガラスの熔融温度が非
常に高くなり、ガラスの製造上、不利となる。

Al³⁺は、セメントの最終硬化に必要な成分であり、６％
より少なくすると硬化性が悪化し、セメント硬化物の強
度及び崩壊性を悪化させ、他方18％より多くするとガラ
スの熔融温度が非常に高くなり、ガラスが形成し難くな
る。

アルカリ土類金属イオン（Mg²⁺,Ca²⁺,Sr²⁺,Ba²⁺）は、
セメントの初期硬化に必須の成分であり、９％より少な
くすると硬化性が悪化し、セメント硬化物の強度及び崩
壊性を悪化させ、また35％より多くしても硬化反応に悪
影響があり、セメント硬化物の強度及び崩壊性を悪化さ
せる。

B³⁺及びP⁵⁺は、ガラス網目形成成分としてSi⁴⁺の一部と
任意に置換して熔融温度を低下させることができるが、
合計で８％より多くなると、セメント硬化物の崩壊性を
著しく悪化させる。

アルカリ金属イオン（Li⁺,Na⁺,K⁺,Cs⁺）は、ガラスの熔
融温度を下げるため、及びセメントの硬化反応の制御の
ために添加することができるが、５％より多くすると、
セメント硬化物の崩壊性が悪化する。

IVb族イオン（Ti⁴⁺,Zr⁴⁺）、Vb族イオン（Nb⁵⁺,T
a⁵⁺）、及び希土類金属イオン（Sc³⁺、Y³⁺,La³⁺,Gd³⁺,Yb
³⁺）は、セメントの硬化反応の制御のため、或いはＸ線
造影成分として任意に添加できるが、それぞれ10％、20
％、20％より多くすると、ガラスの熔融温度が高くなる
ので製造上不利となり、またガラスの屈折率が高くなり
すぎる。

Sr²⁺,Ba²⁺,Zn²⁺,Y³⁺,La³⁺,Gd³⁺,Yb³⁺,Zr⁴⁺,Nb⁵⁺,Ta⁵⁺及
びW⁶⁺は、いずれもＸ線造影成分であり、セメント硬化
物にＸ線造影性を付与するために少なくとも１種は必要
であり、合計で10％より少なくすると、Ｘ線造影性が不
十分となり、他方35％より多くすると、ガラスの屈折率
が高くなり過ぎたり、硬化反応に悪影響を及ぼす。

F^-はセメント硬化反応に必須な成分であり、硬化物の強
度を上げ、ガラスの熔融温度を下げる働きを有する。ま
たガラスの屈折率を下げる効果があり、そのため一般に
屈折率を高める上記Ｘ線造影性成分を多量にガラス中に
含有させることができる。このF^-を10％より少なくする
と、その効果が十分ではなくなり、他方40％より多くす
るとガラスが容易に形成されなくなる。

本発明のガラスは、例えば原料としてそれぞれの陽イオ
ンに対応する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、フッ
化物などを使用し、それらを所望の割合に秤量し、混合
して調合原料となし、これを1100〜1400℃に加熱した電
気炉中で熔解し、場合により撹拌を行なって均質化をは
かった後、空気中あるいは水中で急冷することにより、
製造することできる。

セメントに使用するには、本発明のガラスを粉末にする
必要があるが、それには該ガラスを、慣用的な粉砕手段
例えばボールミルやジェット粉砕機によって、粉砕すれ
ばよい。粉末粒子の径は、重量平均で１〜20特に３〜10
ミクロンが好ましく、最大粒子径で150ミクロン以下特
に100ミクロン以下であることが好ましい。

他方、セメントのもう一つの主成分である水溶性ポリカ
ルボン酸は、それ自体は公知のものであり、一部市販品
として入手可能である。このような水溶性ポリカルボン
酸としては、低級不飽和脂肪族カルボン酸（例えばアク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、シト
ラコン酸、フマール酸、マレイン酸など）の単独又は共
重合体が使用される。水溶性ポリカルボン酸の分子量
は、セメント硬化物の強度及び水溶性の観点から平均で
1000〜500,000の範囲、特に1000〜200,000が好ましい。

ポリカルボン酸は、乾燥粉末または水溶液（例えば50％
濃度）の形で使用される。

歯科用セメントとしてグラスアイオノマーセメントを作
るには、まずポリカルボン酸の屈折率と同一又はほぼ同
一の屈折率を有する本発明のガラスを選び、それを粉末
にしたものと、ポリカルボン酸とを、使用の直前に水を
加えて練和すればよい。水は予めポリカルボン酸または
ガラス粉末と混合しておいてもよい。ガラス粉末とポリ
カルボン酸との割合は、用途によって多少異なるが重量
比でガラス粉末／ポリカルボン酸＝1.6〜10好ましくは
２〜７が適当である。水も用途によって多少異なり
（イ）合着用及び（ハ）裏装用ではガラス粉末の100重
量部に対して25〜70重量部好ましくは30〜50重量部使用
し、（ロ）充填用では同じく10〜35重量部好ましくは15
〜30重量部使用する。

また、これら３成分の他に添加剤例えば硬化性を上げる
ために酒石酸を一緒に混合してもよい。練和後、所定の
場所に塗布又は充填すると、セメントは練和開始後約２
〜５分で硬化する。そして、硬化物はＸ線造影性を有す
るので、Ｘ線撮影又はＸ線テレビにより処置が正しく成
されたか否か肉眼で確認することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

（実施例） 下記第1A表に記載の原料を秤量し、混合して調合原料と
なし、これを常法に従って熔融し、ガラスを製造した。
このガラスの一部は徐冷後、屈折率を測定し、残りは熔
融したものを徐冷することなく水中に投入して予備粉砕
し、更にボールミルで粉砕して、平均粒径５ミクロン、
最大粒径40ミクロンのガラス粉末を調製した。

他方、ポリカルボン酸として、アクリル酸−イタコン酸
のモル比1:1のコポリマー（分子量約15,000、屈折率1.5
0）の50％水溶液を用意し、下記割合で煉り合わせ、セ
メントを調製した。なお、実際に患者に処方する場合に
は、ポリカルボン酸とガラスとの屈折率を同一又はほぼ
同一とするように合わせることが、セメント硬化物の外
観上、好ましいが、ここでは外観以外の物性を見ること
が目的であるので、実験を簡単にする目的から、１種類
のポリカルボン酸を使用した。

こうして得られたセメントについて、作業性を見るため
作業時間及び硬化時間、強度を見るため圧縮強度、口腔
内での耐久性を見るため崩壊率をそれぞれ測定した。こ
れらの結果を第２表に記載する。

なお、作業時間、硬化時間、圧縮強度、及び崩壊率は、
次のように測定した。

・作業時間……英国標準規格「歯科用グラスアイオノマ
ーセメント」BS6039:1981に準じて測定した。

・硬化時間……JIS「歯科用りん酸亜鉛セメント」T660
2:1979に準じて測定した。

・圧縮強度……同上 ・崩壊率……耐水性を表すもので、JIS「歯科用りん酸
亜鉛セメント」T6602:1979に準じて測定した。数値が小
さいほど優れている。

また、Ｘ線造影性を見るために、下記試験を行なった。

１）Ｘ線写真 a.撮影試料の作成 上述の割合で練和したセメント泥を直径20mm、厚さ1.5m
mのテフロン製リングに充填し、直ちに両端面をガラス
板にて圧接した後、練和開始２分後より、37℃湿度100
％の恒温器に入れて硬化させた。練和開始１時間後に、
硬化したセメントをリングから取り出し、撮影試料とし
た。

b.撮影装置及び条件 JM歯科用Ｘ線装置 マックス−Ｇ〔（株）モリタ製作所
製〕 管電圧 60kVp 管電流 7mA 撮影距離 5cm 撮影時間 0.1秒 c.使用フィルム 標準サイズ（30×40mm）Ｘ線インスタントフィルム d.撮影方法 上記撮影装置を上記条件に設定して、撮影試料のＸ線写
真を撮影した。そのほか比較のために撮影試料の代わり
に同一の厚さの象牙質及びエナメル質を対象としてＸ線
写真を撮影した。

e.X線造影性の評価 撮影試料について得られたＸ線写真を、象牙質及びエナ
メル質の各Ｘ線写真と肉眼で比較して、濃度が象牙質と
同等であるときを△、それより薄いときを×、エナメル
質と同等であるときを○、それより濃いときを◎と評価
した。△ ○ ◎であれば合格である。

２）Ｘ線質量吸収係数 前項１のa.で作成した撮影試料について、それぞれの試
料に含まれている原子のＸ線質量吸収係数から計算によ
り、30keV時のＸ線質量吸収係数を求めた。比較のため
に象牙質、エナメル質についても同様に計算したとこ
ろ、前者は1.3、後者は1.8であった。単位は〔cm²/g〕
である。なお、計算に当たっては、象牙質のCa₁₀(PO₄)₆
(OH)₂の含有率を72％、エナメル質のそれを98％とし
た。

撮影試料の吸収係数が象牙質及びエナメル質のそれと同
等もしくはそれ以上であれば合格である。以上の１）、
２）の結果を下記第２表に示す。

以上のとおり、本発明によれば、屈折率が1.46〜1.60で
あって、そのためポリカルボン酸の屈折率と同一又はほ
ぼ同一のそれを選択でき、その結果、歯質との外観上の
調和性に優れたセメント硬化物を与えるグラスアイオノ
マーセメント用ガラスが得られ、また、セメントの混練
作業性、硬化性などが良好で、硬化物の圧縮強度及び崩
壊率も良好で、人体に対する害もなく、それに加えて、
セメント硬化物はＸ線造影性を示すという著しい効果が
もたらされた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 児玉 宏之 神奈川県川崎市多摩区登戸新町323 (72)発明者 常川 勝由 兵庫県川西市加茂６−120―１ 三金工業 株式会社中央研究所内 (72)発明者 植田 正彦 兵庫県川西市加茂６−120―１ 三金工業 株式会社中央研究所内 (56)参考文献 特開 昭57−98204（ＪＰ，Ａ) 特公 昭58−21887（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭54−35220（ＪＰ，Ｂ２) 特表 昭57−501376（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水溶性ポリカルボン酸及び水と硬化反応し
   てセメント硬化物を与えるグラスアイオノマーセメント
   用ガラス組成物であって、 イオン重量％表示で下記組成からなり、屈折率が1.46〜
   1.60のグラスアイオノマーセメント用ガラス組成物。