JP6322710B2 - フルオロアルミノシリケートガラス粉末 - Google Patents

Description

本発明は、歯科用グラスアイオノマーセメント組成物に好適に用いることができるフルオロアルミノシリケートガラス粉末に関する。

歯科用グラスアイオノマーセメントはポリカルボン酸等の酸を主成分としたポリマー酸と、グラスアイオノマーセメント用ガラス粉末とを水の存在下で反応させ硬化させることで使用される。グラスアイオノマーセメントは生体に対する親和性が極めて良好であること、硬化体が半透明であり審美性に優れていること、エナメル質や象牙質等の歯質に対して優れた接着力を有していること、更にはガラス粉末中にフッ素が含まれている場合にはそのフッ素による抗齲蝕作用があること等の優れた特性を有しているため、歯科分野では齲蝕窩洞の充填、クラウン・インレー・ブリッジや矯正用バンドの合着、窩洞の裏層、根管充填用シーラー、支台築造や予防填塞等に広く使用されている材料である。

この歯科用グラスアイオノマーセメント硬化体の透明性や耐酸性等の特性を向上させるため、歯科用グラスアイオノマーセメント組成物に配合されるグラスアイオノマーセメント用ガラス粉末の開発が行われている。例えば以前に本出願人は、ガラスの屈折率を下げる効果を有するＮａ及びＫを含む特定の組成を有し、屈折率ｎ_dが１．４２〜１．４７の範囲にある歯科用グラスアイオノマーセメント用ガラス粉末を開発した（例えば、特許文献１参照。）。このガラス粉末の屈折率ｎ_dは１．４２〜１．４７と従来のガラス粉末と比較して低く、実使用上有用な歯科用グラスアイオノマーセメントのマトリックス成分の屈折率ｎ_d（約１．４２）との差が小さいことから、透明性の高い硬化体が得られることが特徴であった。しかし、Ｎａ及びＫを含むことにより硬化体の耐酸性が低下する傾向がある点で改良の余地が残されていた。

また本出願人は、歯科用グラスアイオノマーセメント硬化体の耐酸性を向上させることを目的に、ポリカルボン酸と水との存在下で溶出するランタン化合物が表層にのみ存在することを特徴とするフルオロアルミノシリケートガラス粉末を開発した（例えば、特許文献２参照。）。しかし、歯科用グラスアイオノマーセメントにおいてはセメントの硬化速度を調節することも重要であり、その手段としてフルオロアルミノシリケートガラス粉末の表面を酸等によって処理することが一般的に行われているが、同様にフルオロアルミノシリケートガラス粉末の表面を処理する特許文献２の技術は、上記の硬化速度を調節する手段との両立が難しいという問題があった。

特開２００７−２６９６７５号公報 特開２０１４−０７００４７号公報

そこで本発明は、ガラスの屈折率を下げる効果を有するナトリウム及びカリウムを含みながら耐酸性に優れた歯科用グラスアイオノマーセメント硬化体を得ることが可能なフルオロアルミノシリケートガラス粉末を提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、成分中のカリウムのナトリウムに対する質量比が特定の範囲内のフルオロアルミノシリケートガラス粉末であれば耐酸性が良好であり、且つナトリウム及びカリウムのガラスの屈折率を下げる効果により、得られる歯科用グラスアイオノマーセメント硬化体の透明性が高くなることを見出して本発明を完成させた。

即ち本発明は、成分中のカリウムのナトリウムに対する質量比が酸化物換算で１．２以上１．９以下であることを特徴とするフルオロアルミノシリケートガラス粉末である。

本発明に係るフルオロアルミノシリケートガラス粉末によれば、ガラスの屈折率を下げる効果を有するナトリウム及びカリウムを含みながら耐酸性に優れた歯科用グラスアイオノマーセメント硬化体を得ることが可能である。

本発明に係るフルオロアルミノシリケートガラス粉末は、成分としてケイ素、アルミニウム、フッ素に加え、ナトリウム及びカリウムを含む。これらの成分はガラス中においては、単体（イオン）として存在するフッ素を除き、通常は酸化物として存在する。即ち、ケイ素は二酸化ケイ素（シリカ）、アルミニウムは酸化アルミニウム（アルミナ）、ナトリウムは酸化ナトリウム、カリウムは酸化カリウムとして存在する。したがって本発明においては、ガラス中の各成分の量は、フッ素を除き、対応する酸化物とみなした量として表現する。

本発明に係るフルオロアルミノシリケートガラス粉末に含まれるケイ素、アルミニウム、フッ素は、フルオロアルミノシリケートガラスの骨格を構成する。この構成により、齲蝕予防効果を有するフッ素が徐放するため、歯科用グラスアイオノマーセメントへの利用に特に好適である。

本発明に係るフルオロアルミノシリケートガラス粉末中のケイ素の含有量は、製造の容易さの観点から酸化物換算で１５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。更に好ましくは１９質量％以上２６質量％以下である。なお含有量は、ＩＣＰ、蛍光Ｘ線分析等の元素分析測定によって決定することができる。

本発明に係るフルオロアルミノシリケートガラス粉末中のアルミニウムの含有量は、製造の容易さの観点から酸化物換算で１５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。更に好ましくは１８質量％以上２８質量％以下である。

本発明に係るフルオロアルミノシリケートガラス粉末中のフッ素の含有量は、製造の容易さの観点から１３質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。更に好ましくは１７質量％以上３４質量％以下である。

本発明に係るフルオロアルミノシリケートガラス粉末に含まれるナトリウム及びカリウムは、共にフルオロアルミノシリケートガラスの屈折率を下げる効果を有する。ガラスの屈折率が下がることにより、歯科用グラスアイオノマーセメントのマトリックス成分の屈折率との差が小さくなり、得られる歯科用グラスアイオノマーセメント硬化体の透明性が高くなる。

本発明に係るフルオロアルミノシリケートガラス粉末中のカリウムのナトリウムに対する質量比は酸化物換算で１．２以上１．９以下である。この範囲とすることによりナトリウム及びカリウムを含みながら歯科用グラスアイオノマーセメント硬化体の耐酸性が向上する。一方この範囲から外れると、耐酸性が低下する傾向がある。より好ましくは１．４３以上１．６７以下であり、更に好ましくは１．４８以上１．６１以下である。

本発明に係るフルオロアルミノシリケートガラス粉末中のナトリウムの含有量は、製造の容易さの観点から酸化物換算で２質量％以上６質量％以下であることが好ましい。更に好ましくは２．４質量％以上３．３質量％以下である。

本発明に係るフルオロアルミノシリケートガラス粉末中のカリウムの含有量は、製造の容易さの観点から酸化物換算で３質量％以上８質量％以下であることが好ましい。更に好ましくは３．９質量％以上５．１質量％以下である。

フルオロアルミノシリケートガラス粉末にナトリウム及びカリウムを導入するためには、原料としてナトリウム化合物及びカリウム化合物を配合する方法が挙げられる。ナトリウム化合物としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、氷晶石が例示される。これらは単独でも２種以上を同時に用いてもよい。

また、カリウム化合物としては、フッ化カリウム、塩化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、ポリリン酸カリウム、メタリン酸カリウムが例示される。これらは単独でも２種以上を同時に用いてもよい。

本発明に係るフルオロアルミノシリケートガラス粉末において、更に希土類元素又はビスマスを含有させることができる。希土類元素又はビスマスを更に含有させることにより、歯科用グラスアイオノマーセメント硬化体の耐酸性が更に向上する。希土類元素は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、カドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムである。これらの中でも、イットリウム、ランタン、セリウム、イッテルビウムが耐酸性向上の効果に優れるため特に好ましい。これらは単独でも２種以上を同時に用いてもよい。

本発明に係るフルオロアルミノシリケートガラス粉末中の希土類元素又はビスマスのナトリウムに対する質量比は酸化物換算で０．１以上１．５以下であることが好ましい。０．１未満では耐酸性向上への効果が得難い傾向があり、１．５を超えるとガラスの屈折率が著しく上昇し透明性が低下する傾向がある。より好ましくは、０．４７以上１．２５以下である。

本発明に係るフルオロアルミノシリケートガラス粉末中の希土類元素又はビスマスの含有量は、製造の容易さの観点から酸化物換算で０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。更に好ましくは１．４質量％以上８．４質量％以下である。

フルオロアルミノシリケートガラス粉末に希土類元素又はビスマスを導入するためには、原料として希土類元素又はビスマスの化合物を配合する方法が挙げられる。希土類元素又はビスマスの化合物としては、希土類元素又はビスマスの酸化物、水酸化物、塩化物、フッ化物が挙げられる。

本発明に係るフルオロアルミノシリケートガラス粉末には、更に窒素、マグネシウム、カルシウム、バリウム、リン、ホウ素、ジルコニウム、タンタル、ストロンチウム等が含まれていてもよい。

上記のうち、リンを含む場合には、製造の容易さの観点から酸化物換算で０．５質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。更に好ましくは１．９質量％以上８．３質量％以下である。

また上記のうち、ストロンチウムを含む場合には、製造の容易さの観点から酸化物換算で２質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。更に好ましくは１０質量％以上１７．２質量％以下である。

本発明に係るフルオロアルミノシリケートガラス粉末を製造するには、例えば、上述した原料を所定量で混合し、１０００℃以上、好ましくは１１００℃以上１５００℃以下の温度で溶融した後冷却し、塊状のフルオロアルミノシリケートガラスを得た後、これを粉砕する方法が挙げられる。

本発明に係るフルオロアルミノシリケートガラス粉末の粒径は、平均粒径が０．０２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が２０μｍを越えると充填用セメントとして使用する際の舌触りが悪くなったり、耐摩耗性が低下する傾向がある。一方、平均粒径が０．０２μｍ未満の微粉では練和が極端に困難となり操作性が低下する傾向がある。なお、この平均粒径とは、長径と短径の平均値（長短平均径）である。

本発明に係るフルオロアルミノシリケートガラス粉末の屈折率ｎ_dとしては、１．４２以上１．４７以下の範囲にあることが好ましい。屈折率ｎ_dがこの範囲内であれば、実使用上有用な歯科用グラスアイオノマーセメントのマトリックス成分の屈折率ｎ_d（約１．４２）との差が小さくなり、得られる歯科用グラスアイオノマーセメント硬化体の透明性が高くなる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜フルオロアルミノシリケートガラス粉末の作製＞
シリカ２７．５ｇ、アルミナ１２．７ｇ、フッ化アルミニウム１６．７ｇ、フッ化ストロンチウム１８．６ｇ、リン酸アルミニウム８．８ｇ、フッ化ナトリウム４．２ｇ、フッ化カリウム５．６ｇ、フッ化ランタン５．９ｇを乳鉢で十分に混合した。得られた混合物を磁性坩堝に入れて電気炉内に静置した。電気炉を昇温し１３００℃で溶解して十分均質化した後、水中に流し出し塊状のフルオロアルミノシリケートガラスとした。得られた塊状のガラスをボールミルで２０時間粉砕した後、１２０メッシュの篩を通過させ、フルオロアルミノシリケートガラス粉末を得た。得られたフルオロアルミノシリケートガラス粉末について蛍光Ｘ線分析により組成を分析した。分析結果を表１中の実施例１に示す。

上記と同様の方法により、実施例２〜実施例２７及び比較例１〜比較例８のフルオロアルミノシリケートガラス粉末を作製した。

＜歯科用グラスアイオノマーセメント用粉末の作製＞
実施例及び比較例のフルオロアルミノシリケートガラス粉末１００ｇに対して、１％リン酸アルミニウム水溶液を１００ｇを混合しスラリーを作製し１２０℃で乾燥させた。更にこれにポリアクリル酸粉末（平均分子量３００００）を３質量％となるように混合し、歯科用グラスアイオノマーセメント用粉末を得た。

＜歯科用グラスアイオノマーセメント硬化体の作製＞
実施例及び比較例の歯科用グラスアイオノマーセメント用粉末０．３４ｇに対して、市販のグラスアイオノマーセメント硬化液（商品名：フジIXGPエクストラの液、株式会社ジーシー製）０．１ｇを混合し、練和することにより歯科用グラスアイオノマーセメントの硬化体を得た。

＜耐酸性の評価＞
歯科用グラスアイオノマーセメント硬化体の耐酸性をＪＩＳ Ｔ６６０９−１の酸溶解性試験に基づいて評価した。練和後の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物を、直径５ｍｍ、深さ２ｍｍの孔が設けられたポリメチルメタクリレート製の型に填入し、フィルムを介して圧接し硬化させた。得られた硬化体を３７℃、相対湿度１００％の恒温槽に２４時間放置した。その後、セメント硬化体表面を型と一体のままで注水下耐水研磨紙＃１２００によって研磨を行い平坦にし、セメント硬化体表面とその反対側の面の初期厚さを測定した。この試験片を３７℃の０．１ｍｏｌ／Ｌの乳酸／乳酸ナトリウム緩衝溶液（ｐＨ２．７４）中に２４時間浸漬させた後、同様に厚さを測定し、その減少量を評価した。結果を表１に示す。

＜屈折率ｎ_dの測定＞
フルオロアルミノシリケートガラス粉末の屈折率ｎ_dを以下のように測定した。試験管にフルオロアルミノシリケートガラス粉末を入れ予想される屈折率より低い屈折率を有するモノマーの混合溶液を作製し、予想される屈折率より高い屈折率を有するモノマーの混合溶液を適宜添加混合してナトリウムＤ線下で観察した。混合液とフルオロアルミノシリケートガラス粉末との屈折率がやがて一致しフルオロアルミノシリケートガラス粉末が殆ど見えなくなったときの比率の混合液を再調製し、更にナトリウムＤ線での屈折率が０．００２程度異なる混合液を数種類調製しそれぞれ個別に試験粉の入った試験管に添加し比較した。この中で最も高い透明性を与えた混合液の屈折率をアッベの屈折率計で測定し、フルオロアルミノシリケートガラス粉末の屈折率ｎ_dとした。測定は２３℃，相対湿度５０％下で行った。結果を表１〜表３に示す。

Claims (6)

1. 成分中のカリウムのナトリウムに対する質量比が酸化物換算で１．２以上１．９以下であるとともに、成分中のフッ素の含有量が１３質量％以上４０質量％以下であるフルオロアルミノシリケートガラス粉末。
2. 更に希土類元素又はビスマスを含有し、フルオロアルミノシリケートガラス粉末中の希土類元素又はビスマスのナトリウムに対する質量比が酸化物換算で０．１以上１．５以下である請求項１に記載のフルオロアルミノシリケートガラス粉末。
3. 請求項１又は２に記載のフルオロアルミノシリケートガラス粉末を含む歯科用グラスアイオノマーセメント組成物。
4. 成分中のカリウムのナトリウムに対する質量比が酸化物換算で１．２以上１．９以下で あるとともに、成分中のケイ素の含有量が酸化物換算で１５質量％以上３０質量％以下で あるフルオロアルミノシリケートガラス粉末。
5. 更に希土類元素又はビスマスを含有し、フルオロアルミノシリケートガラス粉末中の希 土類元素又はビスマスのナトリウムに対する質量比が酸化物換算で０．１以上１．５以下 である請求項４に記載のフルオロアルミノシリケートガラス粉末。
6. 請求項４又は５に記載のフルオロアルミノシリケートガラス粉末を含む歯科用グラスア イオノマーセメント組成物。