JP2023051596A - 歯科用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｘ線造影性と保存安定性を両立する歯科用組成物を提供する。【解決手段】酸性成分、及び、原子番号が６６以下のランタノイドのフッ化物粉末からなる群から選ばれる少なくとも１つのフッ化ランタノイド粉末、を含有する、歯科用組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、歯科用組成物に関する。

歯科用組成物からなる歯科材料を用いて口腔内の補綴を行った際、材料の位置を確認できるように、歯科用組成物にＸ線造影性（不透過性）が求められている。

Ｘ線造影性を示す物質としては、例えば、三フッ化イッテルビウム（例えば、特許文献１参照）、バリウムガラス（例えば、特許文献２参照）が知られている。

特公平７－７６１６４号公報 特開２０００－１０２５４８号公報

しかしながら、歯科用組成物の中には酸性成分を含むものがあり、同一の剤に、酸性成分及び三フッ化イッテルビウムやバリウムガラスを共存させると保存中に反応が起き、使用時に適切に使用できないという保存安定性の問題がある。

本発明の課題は、Ｘ線不透過性と保存安定性を両立する歯科用組成物を提供することである。

本発明の一態様に係る歯科用組成物は、酸性成分、及び、原子番号が６６以下のランタノイドのフッ化物粉末からなる群から選ばれる少なくとも１つのフッ化ランタノイド粉末、を含有する。

本発明の一態様によれば、Ｘ線不透過性と保存安定性を両立する歯科用組成物を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。

本実施形態に係る歯科用組成物は、酸性成分、及び、フッ化ランタノイド粉末、を含有する。

本明細書において、歯科用組成物とは、歯科材料に用いられる組成物を示す。

本実施形態の歯科用組成物に含まれる酸性成分は、酸基を有し、水に溶けると酸性（ｐＨ７．０未満）になる成分である。酸性成分としては、特に限定されず、無機酸、有機酸が使用できる。

無機酸としては、例えば、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸などが挙げられる。これらの中でも、人体に対する安全性の観点から、リン酸が好ましい。

有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、安息香酸などのモノカルボン酸及びこれらの酸の誘導体、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、ソルビン酸、フタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸及びこれらの酸の誘導体、ヘミメラニン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、アグリン酸、クエン酸、１，２，３－プロパントリカルボン酸などのトリカルボン酸及びこれらの酸の誘導体、又はピロメリット酸、メリット酸などのマルチカルボン酸及びこれらの酸の誘導体、及びポリ（メタ）アクリル酸などのポリカルボン酸及びこれらの酸の誘導体、並びにこれらの混合物が挙げられる。

これらの中でも、重合性が高く、歯科用組成物の充填性又は接着性を向上させる観点から、ポリカルボン酸が好ましい。また、歯科用組成物中でフッ化ランタノイド粉末の酸化反応を和らげる観点から、酸性成分として酒石酸を含有することが好ましい。

ポリカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、α－β不飽和モノカルボン酸あるいはα－β不飽和ジカルボン酸の単独重合体及び共重合体が挙げられる。

単独重合体及び共重合体を構成するα－β不飽和モノカルボン酸又はα－β不飽和ジカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２－クロロアクリル酸、３－クロロアクリル酸、アコニット酸、メサコン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、グルタコン酸、シトラコン酸が挙げられる。

これらのポリカルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。これらのポリカルボン酸の中でも、歯科用組成物の充填性又は接着性を更に向上させる観点から、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸が好ましく、より好ましくはポリアクリル酸である。

ポリカルボン酸の重量平均分子量としては、特に限定されないが、５０００以上４００００以下であることが好ましい。ポリカルボン酸は、通常は液体成分に配合されるが、粉成分に配合されてもよい。

酸性成分の含有量は、特に限定されない。酸性成分の含有量としては、例えば、歯科用組成物中に１質量％以上５０質量％以下であり、好ましくは７質量％以上４０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上３５質量％以下である。歯科用組成物中の酸性成分の含有量が１質量％以上５０質量％以下であると、歯科用組成物をペースト状にすることができるため、歯科用組成物としての扱いが容易になる。

本実施形態の歯科用組成物に含まれるフッ化ランタノイド粉末は、原子番号が６６以下のランタノイドのフッ化物粉末からなる群から選ばれる少なくとも１つのフッ化ランタノイド粉末である。

本明細書において、フッ化ランタノイド粉末は、フッ化ランタノイドの形態が粉末（又は粉体）であることを示す。歯科用組成物中のフッ化ランタノイドの形態が粉末であることにより、フッ化ランタノイドが歯科用組成物に配合しやすくなる。

フッ化ランタノイド粉末の粒径は、５００μｍ以下であり、好ましくは０．０１μｍ以上１５０μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以上１００μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍ以上２５μｍ以下である。ここで、粒径、メジアン径（ｄ５０）で定義される平均粒径を意味する。

フッ化ランタノイド粉末の粒径が５００μｍ以下であると、歯科用組成物の硬化体の強度の低下が抑制され、１５０μｍ以下であると沈殿、液分離を防止することができる。また、フッ化ランタノイド粉末の粒径が１００μｍ以下であると、歯科用組成物の充填性及び操作性を向上させることができ、２５μｍ以下であると、合着材に配合した場合に被膜が厚すぎることによる補綴物の浮き上がりを避けることができる。

原子番号が６６以下のランタノイドは、原子番号が５７～６６までのランタノイドである。具体的には、Ｌａ（ランタン）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）である。

これらの原子番号が６６以下のランタノイドのフッ化物粉末は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、歯科用組成物中の耐酸性が高く、高いＸ線造影性を有する観点から、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムの少なくとも１種のランタノイドのフッ化物粉末（フッ化ランタン、フッ化セリウム、フッ化プラセオジム、及びフッ化ネオジム）が好ましい。更に、歯科用組成物の製品コストの観点からフッ化ランタン、フッ化セリウム、フッ化ネオジムがより好ましい。

フッ化ランタノイド粉末の含有量は、特に限定されない。フッ化ランタノイド粉末の含有量としては、例えば、歯科用組成物中に１質量％以上９０質量％以下であり、好ましくは５質量％以上７５質量％以下、より好ましくは１０質量％以上４５質量％以下である。

歯科用組成物中のフッ化ランタノイド粉末の含有量が１質量％以上であることにより、フッ化ランタノイド粉末のＸ線造影剤としての効果が高くなる。また、歯科用組成物中のフッ化ランタノイド粉末の含有量が９０質量％以下であることにより、歯科用組成物中の他成分の配合量を確保でき、歯科用組成物としての物性が向上する。

フッ化ランタノイド粉末の酸性成分に対する質量比は、特に限定されないが、例えば、１質量％以上４００質量％以下であり、好ましくは１質量％以上３００質量％以下、より好ましくは１０～２００質量％である。

酸性成分に対するフッ化ランタノイド粉末の質量比が１質量％以上であると、フッ化ランタノイド粉末のＸ線造影剤としての効果が高くなる。また、酸性成分に対するフッ化ランタノイド粉末の質量比が４００質量％以下であると、酸性成分を含む他成分の配合量を確保でき、歯科用組成物としての物性が向上する。

なお、Ｘ線造影性が得られるバリウムガラスや、原子番号が６６を超えるフッ化ランタノイド（例えば、フッ化イッテルビウム）は、酸性成分が含まれる歯科用組成物に用いられた場合、酸性成分と反応し、一定期間保存後に硬化してしまうため、使用できなくなる。また、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムを含むガラスを、同じ条件で用いても、ガラス部分が酸性成分と反応し、保存後に使用できなくなる。

これに対して、本実施形態の歯科用組成物では、酸性成分、及び、原子番号が６６以下のランタノイドのフッ化物粉末からなる群から選ばれる少なくとも１つのフッ化ランタノイド粉末を用いることにより、酸性環境下の保存性を向上させることができる。また、本実施形態の歯科用組成物では、酸性環境下の保存性が向上することで、フッ化ランタノイド粉末のＸ線造影剤としての機能が維持され、高いＸ線造影性を維持することができる。

本実施形態の歯科用組成物は、更に、フッ化ランタノイド粉末以外の充填材（フィラー）を含有していてもよい。このようなフィラーは、特に限定されないが、アルミノシリケートガラスであることが好ましく、より好ましくはフルオロアルミノシリケートガラスである。ここで、フルオロアルミノシリケートガラスは、アルミニウム及びケイ素の酸フッ化物ガラスであり、フッ素徐放性を付与することができるガラスである。

フルオロアルミノシリケートガラスの組成としては、特に限定されず、例えば、イオンの質量比で、ケイ素１０質量％以上３３質量％以下、アルミニウム４質量％以上３０質量％以下、アルカリ土類金属５質量％以上３６質量％以下、アルカリ金属０質量％以上１０質量％以下、リン０．２質量％以上１６質量％以下、フッ素２質量％以上４０質量％以下、残量が酸素である。

なお、フルオロアルミノシリケートガラス中の、アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムが好ましい。また、アルカリ金属としては、ナトリウム、リチウム、カリウムが好ましく、中でもナトリウムがより好ましい。更に必要に応じて、上記アルミニウムの一部をチタン、イットリウム、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、ランタン等で置き換えたものも使用可能である。

このようなフルオロアルミノシリケートガラスは、例えば、シリカ、アルミナ、フルオライト、クリオライト、フッ化アルミニウム等の金属化合物を混合し、１１００～１３００℃で焼結し、次いで粉砕する方法、或いはゾルゲル法などにより製造できる。無機充填剤は、シランカップリング剤等の表面処理剤を用いて公知の方法で表面処理して使用に供することもできる。

シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルエトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が好適に用いられる。

また、フルオロアルミノシリケートガラスは、他の成分との練和性を向上させる目的で、該フルアオロアルミノシリケートガラスを高分子化合物等でコーティングしてもよい。

アルミノシリケートガラスの含有量は、特に限定されない。フルオロアルミノシリケートガラスの含有量としては、例えば、歯科用組成物中に１質量％以上４０質量％以下であり、好ましくは５質量％以上３５質量％以下、より好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。

フルオロアルミノシリケートガラスの歯科用組成物中の含有量が、１質量％以上であると、歯科用組成物にフッ素徐放性を付与することができる。また、フルオロアルミノシリケートガラスの歯科用組成物中の含有量が、４０質量％以下であると、歯科用組成物中の他成分の配合量を確保でき、歯科用組成物としての物性が向上する。

本実施形態の歯科用組成物は、本発明の目的を損なわない限り、その他の成分を含有してもよい。歯科用組成物に含まれるその他の成分としては、例えば、重合性単量体、重合開始剤、重合禁止剤、フィラー、溶媒が挙げられる。

重合性単量体としては、特に限定されないが、例えば、重合性単量体は、ラジカル重合性単量体であることが好ましく、（メタ）アクリレートであることが更に好ましい。

本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイルオキシ基を１個以上有する。また、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、メタクリロイルオキシ基及び／又はアクリロイルオキシ基を意味する。

ラジカル重合性単量体としては、例えば、α－シアノアクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸エステル、α－ハロアクリル酸エステル、クロトン酸エステル、桂皮酸エステル、ソルビン酸エステル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエステル、ビニルエーテル、モノ－Ｎ－ビニル誘導体、スチレン誘導体等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミド誘導体が好ましく、（メタ）アクリル酸エステルが更に好ましい。

一官能性のラジカル重合性単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３－ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エリトリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

二官能性のラジカル重合性単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－〔３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、２，２－ビス〔４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、１，２－ビス〔３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、［２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）］ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

三官能性以上のラジカル重合性単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ'－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール〕テトラメタクリレート、１，７－ジアクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラアクリロイルオキシメチル－４－オキシヘプタン等が挙げられる。

これら重合性単量体トは、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。

歯科用組成物中の重合性単量体の含有量は、特に限定されず、例えば、歯科用組成物中に０．１質量％以上５０質量％以下にすることができ、好ましくは０．５質量％以上３５質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上２５質量％以下である。歯科用組成物中の重合性単量体の含有量が０．１質量％以上であると、歯科用組成物の歯質に対する接着性が更に向上し、５０質量％以下であると、歯科用組成物中の他成分の配合量を確保でき、歯科用組成物としての物性が向上する。

重合開始剤としては、例えば、化学重合開始剤及び光重合開始剤が挙げられる。

化学重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、チオ尿素誘導体、バナジウム化合物、第３級アミン、有機過酸化物を用いることができる。

チオ尿素誘導体は、化学重合開始剤の中でも、還元剤として機能する。

チオ尿素誘導体としては、特に限定されず、例えば、エチレンチオ尿素、Ｎ－メチルチオ尿素、Ｎ－エチルチオ尿素、Ｎ－プロピルチオ尿素、Ｎ－ブチルチオ尿素、Ｎ－ラウリルチオ尿素、Ｎ－フェニルチオ尿素、Ｎ－シクロヘキシルチオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジプロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジラウリルチオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、Ｎ－アセチルチオ尿素、Ｎ－ベンゾイルチオ尿素、１－アリル－３－（２－ヒドロキシエチル）－２－チオ尿素、１－（２－テトラヒドロフルフリル）－２－チオ尿素、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ'－イソプロピルチオ尿素、２－ピリジルチオ尿素等が挙げられる。

これらのチオ尿素誘導体、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。これらの中でも、歯科用組成物の硬化性を向上させる点で、Ｎ－ベンゾイルチオ尿素が好ましい。

歯科用組成物中のチオ尿素誘導体の含有量は、特に限定されないが、歯科用組成物中に０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以上２質量％以下である。歯科用組成物中のチオ尿素誘導体の含有量が０．１質量％以上であると、歯科用組成物の硬化性が更に向上し、１０質量％以下であると、歯科用組成物におけるチオ尿素誘導体の（メタ）アクリレートに対する溶解性が向上する。

バナジウム化合物は、化学重合開始剤の中でも還元剤として機能する。

バナジウム化合物としては、特に限定されず、例えば、シュウ酸オキソバナジウム、バナジルアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、バナジルステアレート、バナジウムナフテネート、バナジウムベンゾイルアセトネート等が挙げられ、二種以上併用してもよい。これらの中でも、歯科用組成物の硬化性の点で、バナジルアセチルアセトネートが好ましい。

歯科用組成物中のバナジウム化合物の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．００１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０．００１５質量％以上５質量％以下、更に好ましくは０．００２質量％以上３質量％以下である。歯科用組成物中のバナジウム化合物の含有量が０．００１質量％以上であると、歯科用組成物の硬化性が更に向上し、１０質量％以下であると、歯科用組成物の保存安定性が更に向上する。

第３級アミンは、化学重合開始剤の中でも、還元剤として機能する。

第３級アミンは、特に限定されず、例えば、第３級脂肪族アミン、第３級芳香族アミンが挙げられる。

第３級脂肪族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリエタノールアミン等が挙げられる。

第３級芳香族アミンとしては、例えば、ｐ－ジアルキルアミノ安息香酸アルキル、７－ジメチルアミノ－４－メチルクマリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ，２，４，６－ペンタメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，２，４－テトラメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２，４，６－トリメチルアニリン等が挙げられる。

第３級アミンは、これらの中でも、第３級芳香族アミンが好ましく、より好ましくはｐ－ジアルキルアミノ安息香酸アルキルである。

ｐ－ジアルキルアミノ安息香酸アルキルとしては、例えば、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸メチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸プロピル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸アミル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ－ジエチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジエチルアミノ安息香酸プロピル等が挙げられる。

これらの第３級アミンは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

有機過酸化物は、化学重合開始剤の中でも、酸化剤として機能する。

有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｔ－アミルヒドロペルオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ヒドロペルオキシ）ヘキサン、ｐ－ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド、ｐ－メタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド等が挙げられる。

これらの有機過酸化物は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。これらの中でも、歯科用組成物の硬化性の点で、クメンヒドロペルオキシドが好ましい。

歯科用組成物中の有機過酸化物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以上３質量％以下である。歯科用組成物中の有機過酸化物の含有量が０．０１質量％以上であると、歯科用組成物の硬化性が更に向上し、１０質量％以下であると、歯科用組成物の操作余裕時間が長くなる。

光重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、カンファーキノン、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンジルケタール、ジアセチルケタール、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルビス（２－メトキシエチル）ケタール、４，４'－ジメチル（ベンジルジメチルケタール）、アントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－クロロアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、１－ヒドロキシアントラキノン、１－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、１－ブロモアントラキノン、チオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－ニトロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２－クロロ－７－トリフルオロメチルチオキサントン、チオキサントン－１０，１０－ジオキシド、チオキサントン－１０－オキシド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ビス（４－ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４'－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。

これらの光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。これらの中でも、歯科用組成物の硬化性を向上させる点で、カンファーキノン、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドが好ましい。

歯科用組成物中の光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．００１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０．００５質量％以上５質量％以下、更に好ましくは０．０１質量％以上３３質量％以下である。歯科用組成物中の光重合開始剤の含有量が０．００１質量％以上であると、歯科用組成物の硬化性が更に向上し、１０質量％以下であると、歯科用組成物の保存安定性が更に向上する。

重合禁止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール）、６－ｔｅｒｔ－ブチル－２，４－キシレノール等が挙げられる。

これらの重合禁止剤は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。これらの中でも、歯科用組成物の硬化性を向上させる点で、ジブチルヒドロキシトルエンが好ましい。

歯科用組成物中の重合禁止剤の含有量は、特に限定されないが、含有する場合は０．００１質量％以上５質量％以下にすればよく、好ましくは０．００５質量％以上１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上０．１質量％以下である。歯科用組成物中の重合禁止剤の含有量が０．００１質量％以上５質量％以下であると、歯科用組成物の保存安定性が向上する。

粘度調整剤としては、特に限定されず、例えば、粒径が０．０７μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以上０．０５μｍ以下の微細フィラーが用いられる。このような微細フィラーとしては、例えば、シリカ微粉末、アルミナ微粉末、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ－Ｎａ）が挙げられる。これらの粘度調整剤は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。

粘度調整剤の配合量は、特に限定されず、例えば、歯科用組成物中に０．０１質量％以上２５質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは１質量％以上１５質量％以下である。歯科用組成物中の粘度調整剤の配合量が０．０１質量％以上１５質量％以下であると、歯科用組成物の硬化物の機械的強度が向上し、表面滑沢性の低下が抑制される。

溶媒は、特に限定されないが、例えば、水、有機溶媒が挙げられる。

有機溶媒としては、例えば、エタノール、アセトン、プロパノール、グリセリン等が挙げられる。

これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酸化物粉末と反応せず、歯科用組成物の歯質に対する濡れ性を向上させる観点からグリセリンを水に混合した溶媒が好ましい。

溶媒の含有量は、特に限定されないが、例えば、歯科用組成物中に５質量％以上５０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以上４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上３５質量％以下である。

本実施形態の歯科用組成物は、第１剤及び第２剤を含有する歯科用組成物として構成してもよい。

第１剤は、酸性成分と、上述のフッ化ランタノイド粉末、を含有する剤、を含有する。

第１剤中の酸性成分としては、特に限定されないが、例えば、上述の酸性成分が用られる。具体的には、第１剤中の酸性成分は、上述のポリカルボン酸であり、好ましくは上述のポリアクリル酸である。

第１剤中の酸性成分の含有量は、特に限定されないが、例えば、第１剤中に１質量％以上５０質量％以下であり、好ましくは７質量％以上４０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上３５質量％以下である。第１剤中の酸性成分の含有量が１質量％以上５０質量％以下であると、他成分の配合量を確保でき、歯科用組成物としての物性が向上する。

第１剤中のフッ化ランタノイド粉末としては、特に限定されないが、上述のフッ化ランタノイド粉末が用いられる。具体的には、第１剤中のフッ化ランタノイド粉末は、原子番号が６６以下のランタノイドのフッ化物粉末からなる群から選ばれる少なくとも１つのフッ化ランタノイド粉末であり、好ましくは、上述のランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムの少なくとも１種のランタノイドのフッ化物粉末である。

第１剤中のフッ化ランタノイド粉末の含有量は、特に限定されない。フッ化ランタノイド粉末の含有量としては、例えば、第１剤中に１質量％以上９０質量％以下であり、好ましくは５質量％以上７５質量％以下、より好ましくは１０質量％以上４５質量％以下である。

第１剤中のフッ化ランタノイド粉末の含有量が１質量％以上であることにより、フッ化ランタノイド粉末のＸ線造影剤としての効果が高くなる。また、第１剤中のフッ化ランタノイド粉末の含有量が９０質量％以下であることにより、第１剤中の他成分の配合量を確保でき、歯科用組成物としての物性が向上する。

また、第１剤は、その他の成分として、上述の重合開始剤、粘度調整剤、溶媒を含有することができる。

このような、第１剤としては、例えば、上述の歯科用組成物を構成する剤を用いることができる。

第１剤は、ポリカルボン酸を含有することで、ペースト状にすることができる。そのため、第１剤は、歯科用組成物を構成する剤として扱いが容易になる。

第２剤は、アルミノシリケートガラスと、（メタ）アクリレートと、を含有する。

第２剤中のアルミノシリケートガラスとしては、特に限定されないが、例えば、上述のアルミノシリケートガラスが用いられる。具体的には、第２剤中のアルミノシリケートガラスは、上述のアルミノシリケートガラスであり、好ましくはフルオロアルミノシリケートガラスである。

第２剤中のアルミノシリケートガラスの含有量は、特に限定されない。フルオロアルミノシリケートガラスの含有量としては、例えば、第２剤中に１０質量％以上８５質量％以下であり、好ましくは１５質量％以上８０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上７５質量％以下である。

フルオロアルミノシリケートガラスの第２剤中の含有量が１０質量％以上であると、第２剤を含む歯科用組成物に十分なフッ素徐放性を付与することができる。また、フルオロアルミノシリケートガラスの第２剤中の含有量が８５質量％以下であると、歯科用組成物中の他成分の配合量を確保でき、歯科用組成物としての物性が向上する。

第２剤中の（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、上述のその他の成分に含まれる重合性単量体が用いられる。具体的には、第２剤中の（メタ）アクリレートは、上述のその他の成分である重合性単量体であり、好ましくは上述の（メタ）アクリレートである。

第２剤中の（メタ）アクリレートの含有量は、特に限定されず、例えば、第２剤中に０．１質量％以上５０質量％以下にすることができ、好ましくは０．５質量％以上４０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上３０質量％以下である。第２剤中の重合性単量体の含有量が０．１質量％以上であると、第２剤を含む歯科用組成物の歯質に対する接着性が更に向上し、５０質量％以下であると、歯科用組成物中の他成分の配合量を確保でき、歯科用組成物としての物性が向上する。

また、第２剤は、その他の成分として、上述の重合開始剤、粘度調整剤、溶媒を含有することができる。

第２剤は、（メタ）アクリレートを含有することで、ペースト状にすることができる。そのため、第２剤は、歯科用組成物を構成する他の剤として扱いが容易になる。

本実施形態の歯科用組成物の第１剤と第２剤の質量比は、通常、１０：１～１：１０であり、好ましくは１：５～５：１であり、より好ましくは１：３～３：１である。第１剤と第２剤の質量比が１０：１～１：１０であることにより、組成物中の反応成分の比率が適切となり、物性の向上に寄与する。

本実施形態の歯科用組成物では、第１剤と第２剤を練和して用いることができる。

本実施形態では、上述のように、歯科用組成物が第１剤及び第２剤を含む場合にも、第１剤が、酸性成分、及び、原子番号が６６以下のランタノイドのフッ化物粉末からなる群から選ばれる少なくとも１つのフッ化ランタノイド粉末を用いることにより、酸性環境下の保存性を向上させることができる。

本実施形態の歯科用組成物の用途は、特に限定されないが、例えば、各種歯科材料に用いることができる。ここで、歯科材料としては、例えば、歯科用セメント、歯科用接着剤、歯科用仮封材、歯科用プライマー、歯科用コート材、歯科用コンポジットレジン、歯科用硬質レジン、歯科切削加工用レジン材料、歯科用暫間修復材、歯科用充填剤、歯磨剤などが挙げられる。これらの中でも、歯科用セメントに好適に用いられる。

以下、本発明について、更に実施例を用いて説明する。なお、以下において、単位のない数値又は「％」は、特に断りのない限り、質量基準（質量％）である。

＜第１剤の調製＞
［実施例１～６、比較例１、２］
表１に示す組成（質量％）で、Ｘ線造影剤、酸性成分、重合開始剤、粘度調整剤、及び溶媒（水）を混合し、第１剤のペースト（以下第１ペーストという）を得た。

＜第２剤の調製＞
［配合例１、２］
表２に示組成（質量％）で、フルオロアルミノシリケートガラス、重合性単量体、重合禁止剤、粘度調整剤、及び溶媒（水）を混合し、第２剤のペースト（以下、第２ペーストという）２を得た。

第１ペーストについて、下記のように保存安定性を確認した。

＜保存安定性＞
第１ペースト約２ｇを練和紙に取り、約１５秒間、プラスチックのヘラを使用して練和紙を広く使ってペーストを練和してほぐす。ほぐしたペーストを稠度測定用のガラス管（内径１０ｍｍ、０．５ｍＬの位置に標線のついたもの）を用いて計量し、プラスチックシート上に静かに押し出す。

この上にプラスチックシート、ガラス板（重量約２０ｇ）及びおもり（重量約１００ｇ）をのせ、その合計が１２０±０．５ｇになるようにし、荷重時から２分を経過したとき、おもり及びガラス板を除き、広がった試料の長径及び短径の平均を採って初期稠度とする。

作成した第１ペーストを以下の基準で評価し、評価がＡの場合は保存性が良好と判断し、評価がＢの場合は保存性が不良と判断する。保存安定性の結果を、表１に示す。

〔評価基準〕
Ａ：作成直後の稠度が２５ｍｍ以上であり、作成から２３℃下で２週間静置した後の稠度を再測定し、初期値の８０％以上である。
Ｂ：作成直後の稠度が２５ｍｍ未満である、又は作成から２３℃下で２週間静置した後の稠度を再測定したときに初期値の８０％未満である。

第１ペースト、第２ペーストを質量比１：１で混合練和し、硬化体を得た。得られた硬化体について、下記のようにＸ線造影性を確認した。なお、実施例１～５、比較例１、２のＸ線造影性は、第１ペーストとして実施例１～５に第２ペーストとして配合例１を混合したもののＸ線造影性を示す。また、実施例６のＸ線造影性は、第１ペーストとして実施例６に第２ペーストとして配合例２を混合したものＸ線造影性を示す。

＜Ｘ線造影性＞
ＪＩＳ Ｚ ４７１１に規定する診断用一体型Ｘ線発生装置又は管電圧６５±５ｋＶで作動可能で、厚さ１．５ｍｍのアルミニウム板を全透過する能力をもつものとして、デジタルＸ線ユニット又は単相歯科用Ｘ線ユニットを用いる。

Ｘ線センサ咬合撮影用フィルムの大きさで、デジタルＸ線ユニットを用いるために校正する（例えば、電荷結合素子（ＣＣＤ）、輝尽性蛍光板（イメージプレート）、及び適切なソフトウェア付き単相歯科用Ｘ線ユニットとともに用いるために校正されたものを用いる）。更に、階調解析ができるソフトウェアとして、階調解析に適するソフトウェアを用いる。

アルミニウムステップウェッジとして、質量分率９８％以上の純度（銅の質量分率０．１％未満，鉄の質量分率１．０％未満）のアルミニウム製であって、全体の寸法が長さ５０×幅２０ｍｍ、厚さが０．５０±０．０１ｍｍごとの等間隔階段状で０．５～５．０ｍｍの厚さ範囲をもつものを用いる。ウェッジは、すべての厚さの階段面がＸ線フィルムに対して平行で、かつＸ線に対して垂直にする。

型として、直径１５±１ｍｍで、厚さ１．０±０．１ｍｍ又は１．００±０．０１ｍｍの試験片を作製できるものを用いる。フィルムとして、透明で、厚さ５０±３０μｍのもの（例えば，ポリエステル製で、試料に粘着せず、ざらつきのないもの）を用いる。スライドグラス又はプレートとして、ガラス製、ステンレス鋼製又は平滑で堅い他の材料でできたものを用いる。

恒温恒湿器として、３７±１℃の温度、５０％以上の湿度を維持できるものを用いる。マイクロメータ又は同等のものとして、ＪＩＳ Ｂ ７５０２に規定するもので、読み取り値０．０１ｍｍ以上のものを用いる。クランプとして、クリップ又は同等のもの（例えば、セメント硬化中、型を保持できるのもの）を用いる。

研磨紙として、ＪＩＳ Ｒ ６２５２又はＪＩＳ Ｒ ６２５３に適合するもの（Ｐ２０００又はＰ２５００）を用いる。鉛シートとして、厚さ２．０ｍｍ以上のものを用いる。更に、光照射器を用いる。

スライドグラス又はプレートの上にフィルムを載せ、その上に型を置く。セメント練和物を押し出し、少し過剰に型に填入する。そのセメントの上にフィルムを置き、これにスライドグラス又はプレートを被せ、余剰のセメントを押し出す。これをクランプで加圧する。練和開始から３分後に一体物を３７±１℃に保った恒温恒湿器に３０分間入れる。

型から試験片を取り出し、マイクロメータを用いて円板の中心付近の厚さを測定する。厚さが１．０±０．１ｍｍの試験片だけを採用する。試験片が厚過ぎる場合には、研磨紙を用いて，規定された厚さになるまで研磨してもよい。試験片を２３±１℃の蒸留水又は精製水に入れ、７日間以内に試験する。試験片の乾燥を防ぐために、試験片を水中から取り出してから３０分以内に試験する。

測定手順として、撮像の前に、デジタルＸ線機器のソフトウェアを用いて，自動濃度補正機能を無効にする。試験片の厚さ（ＴＳ）を、マイクロメータを用いて０．０１ｍの精度で測定する。Ｘ線センサを鉛シートの上に置く。センサ中央部に、試験片及びステップウェッジを置く。自動濃度補正機能を用いず、カソードーＸ線センサ間距離を４００ｍｍにして、試験片及びステップウェッジにＸ線を照射する。

照射時間を変えて照射を繰り返し、鮮明な像を得る。デジタル画像ファイルを、グレイ値の解析ができるソフトウェアへ転送する。グレイ値の解析ができるソフトウェアの計測ツールを用いて、試験片画像中に長方形領域を定め、その領域内の平均グレイ値を測定する。次に、ステップウェッジの各ステップ画像について、この手順を行う。

ステップウェッジの階段ごとのグレイ値を各階段の厚さに対してプロットして、アルミニウム厚さとグレイ値との関係を求める。厚さＴＳの試験片のグレイ値に対するアルミニウム厚さ（Ｔａ）を求める。試験片の単位厚さ（１．０ｍｍ）のＸ線造影性（アルミニウム相当）の値は、Ｔａ、ＴＳによって除して求める。Ｘ線造影性の結果は、表１に示す。

表１より、酸性成分、及び、原子番号が６６以下のランタノイドのフッ化物粉末からなる群から選ばれる少なくとも１つのフッ化ランタノイド粉末、を含有する剤、を含む、歯科用組成物（第１剤及び第２剤）（実施例１～５、実施例６）は、保存安定性及びＸ線造影性のいずれも良好であった。

これに対して、原子番号が６６以下のランタノイドのフッ化物粉末からなる群から選ばれる少なくとも１つのフッ化ランタノイド粉末を含まない場合、及び原子番号が６６以下のランタノイドのフッ化物粉末からなる群から選ばれる少なくとも１つのフッ化ランタノイド粉末の代わりにフッ化イッテルビウムを含む場合は、保存安定性が不良であった（比較例１、２）。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。

Claims (7)

1. 酸性成分、及び、
   原子番号が６６以下のランタノイドのフッ化物粉末からなる群から選ばれる少なくとも１つのフッ化ランタノイド粉末、を含有する、
   歯科用組成物。
2. 前記フッ化ランタノイド粉末が、フッ化ランタン粉末、フッ化セリウム粉末、フッ化プラセオジム、又はフッ化ネオジム粉末である、
   請求項１に記載の歯科用組成物。
3. 前記酸性成分が、ポリカルボン酸である、
   請求項１又は２に記載の歯科用組成物。
4. 前記歯科用組成物がペースト状である、
   請求項１乃至３の何れか１項に記載の歯科用組成物。
5. 更に、アルミノシリケートガラスを含有する、
   請求項１乃至４の何れか１項に記載の歯科用組成物。
6. 第１剤及び第２剤を含有する歯科用組成物であって、
   前記第１剤は、
   酸性成分、及び、
   原子番号が６６以下のランタノイドのフッ化物粉末からなる群から選ばれる少なくとも１つのフッ化ランタノイド粉末、を含有する、
   歯科用組成物。
7. 前記フッ化ランタノイド粉末が、フッ化ランタン粉末、フッ化セリウム粉末、フッ化プラセオジム、又はフッ化ネオジム粉末であり、
   前記第１剤は、さらにポリアクリル酸、を含有し、
   前記第２剤は、
   アルミノシリケートガラスと、（メタ）アクリレートと、を含有する、
   請求項６に記載の歯科用組成物。