JP2004503477A - 低収縮重合性歯科材料 - Google Patents
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Abstract
低収縮重合性歯科材料は、重合性ジ−またはポリ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ビスフェノールジメタクリレート、重合性モノマー、重合開始剤および／または増感剤、安定剤および充填剤を７０〜８５パーセントの量で含む。重合中の体積収縮は２．０体積以下である。
Description
【０００１】
（技術背景）
歯科充填材料は、重合性有機モノマーおよび／またはポリマー、重合性モノマー、重合開始剤、ならびに充填剤からなることが多い。知られている市販の歯科用コンポジットは、３００〜５００ＭＰａの圧縮強度および１３０〜１７０ＭＰａの曲げ強度などの有用な機械的性質を示す。さらに、過去の年月にわたって耐摩耗性、辺縁封鎖性（ｍａｒｇｉｎａｌ ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）、疲労挙動（ｆａｔｉｇｕｅ ｂｅｈａｖｉｏｒ）およびそれらの光学的性質に関して改良が行われてきた。しかしながら、これらのコンポジットの重合中には２．５〜４．０％の体積収縮が生じることが多い。これは、材料中の微小破壊および時にはエナメル質辺縁亀裂（ｅｎａｍｅｌ ｅｄｇｅ ｃｒａｃｋｓ）を引き起こすことがある。これらの欠陥によって、二次的な虫歯が生じることが多い。したがって、他の有用な性質を犠牲にすることなしに低減された体積収縮を示す新たなコンポジット材料を提供することが望まれている。
【０００２】
歯科材料用のモノマーとしては、その有利な特性から２，２−ビス−［ｐ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）−フェニル］−プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）を使用することが知られている。しかしながら、このモノマーは比較的高い粘性を示すことから、粘性の低いモノマーを使用することが必要である。収縮が重合性有機モノマーの分子量に直接依存することが知られている。一方、モノマーの分子量の増加は樹脂の粘性の増加につながる。したがって、低い粘性を達成し、所望量の充填剤の混合を可能にするためにオリゴエチレングリコールジメタクリレートなどの重合性モノマーが用いられる。しかしながら、重合性モノマー類は、それ自体で比較的大きな収縮性を示し、例えば純粋なトリエチレングリコールジメタクリレートの場合１２．８９体積％である。このことは、高い架橋密度および脆性につながる。
【０００３】
アルコキシル化Ｂｉｓ−ＧＭＡが１５〜３０％の含有量で比較的低粘度のモノマーとして用いられ、レドックス重合性ペースト−ペーストコンポジットに応用されてきた。しばしば、機械的性質、吸水および耐水性を改善するために他の重合性モノマーと併せてエトキシル化またはプロポキル化Ｂｉｓ−ＧＭＡが使用された。最近、ウレタンジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス−［ｐ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイル−オキシプロポキシ）−フェニル］−プロパン、およびいわゆるビスＥＭＡ６を含むコンポジットが用いられてきた。もう一つは６〜８個のエトキシ部位を有するエトキシル化Ｂｉｓ−ＧＭＡであり、これは１５〜４５％の含有量で用いられる。特に断らない限り、すべてのパーセントまたは「％」は重量（ｗ／ｗ）によるものとする。
【０００４】
セメント組成物を調製するためにジイソシアネートとグリセロールジ（メタ）アクリレートの反応生成物が用いられている。さらに、ビニルウレタン縮合物（オキシプロピル化ビスフェノール−Ａ）、ヘキサメチレンイソシアネートおよびヒドロキシプロピルメタクリレートなどの化合物が調製されている。
【０００５】
米国特許第４，０８９，７６３号には、最大寸法が５００μｍ（マイクロメーターまたは「ミクロン」）を超えない粒子ならびにウレタン・プレポリマーおよび重合性エチレン不飽和モノマーの反応生成物である、少なくとも２個の重合性エチレン不飽和基を含む重合性プレポリマーを含む組成物を用いることによる歯の修復方法が記載されている。
【０００６】
トリシクロデカン誘導体、ポリオール、ジイソシアネートおよびヒドロキシアルキルメタクリレートのウレタンジメタクリレートなどの特別なモノマーは、比較的小さな体積収縮を示し、このことは高分子量モノマーの使用が歯科用コンポジットへの応用に成功するであろうと期待される理由となっている。
【０００７】
（発明の開示）
したがって、本発明の目的は、低収縮重合性歯科材料を提供することである。
【０００８】
本発明の他の目的は、歯科用修復材料として有用な材料を提供することである。
【０００９】
これらおよびその他の本発明の目的は、以下の記載から明らかとなるであろう。そして、それらの目的は、特許請求の範囲に記載された本発明によって達成される。
【００１０】
包括的には、低収縮重合性歯科材料は、
（ｉ）有機または無機充填剤７０〜８５ｗ／ｗ、および
（ｉｉ）重合性樹脂マトリックス１５〜３０％ｗ／ｗの混合物からなり、
２％ｖ／ｖ（体積による）以下の体積重合収縮を有する。別の実施形態においては、本材料は、
（ｉ）重合性ジ−またはポリ（メタ）アクリレート２５〜４０％ｗ／ｗ、
（ｉｉ）アルコキシル化ビスフェノールジメタクリレート４５〜６５％ｗ／ｗ、
（ｉｉｉ）重合性モノマー０〜２０％ｗ／ｗ、
（ｉｖ）重合開始剤および／または増感剤および安定剤０．１〜３．０％ｗ／ｗ、および
（ｖ）抗菌性化合物０〜１０％ｗ／ｗの混合物を含むことができる。
【００１１】
別の実施形態においては、上記アルコキシル化ビスフェノールジメタクリレートは、下記式：
【化５】
［Ｒ１およびＲ２は独立的にＨ（水素）または単官能性の置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１８置換もしくは非置換シクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ５〜Ｃ３０アリーレンもしくはヘテロアリーレンを表し；Ｒ３は二官能性の置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２またはＣ（ＣＦ３）２を表し；ａおよびｂはａ＋ｂが約２〜約２０であるような整数である］により特徴付けることができる。
【００１２】
あるいは、上記アルコキシル化ビスフェノールジメタクリレートは下記式：
【化６】
［式中、Ｒ１およびＲ２は独立的にＨまたは単官能性の置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１８置換もしくは非置換シクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ５〜Ｃ３０アリーレンもしくはヘテロアリーレンを表し；ａおよびｂはａ＋ｂが約２と約２０との間にあるような整数である］により特徴付けることができる。
【００１３】
さらに別の実施形態においては、上記重合性ジ−またはポリ（メタ）アクリレートは、下記分子ＡおよびＢとＣ
【化７】
［式中、Ｒ４はＨまたは単官能性の置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１８置換もしくは非置換シクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ５〜Ｃ３０アリーレンもしくはヘテロアリーレンを表し；Ｒ５は二官能性の置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２またはＣ（ＣＦ３）２であり；Ｒ６はＨまたは単官能性の置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１８置換もしくは非置換シクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ５〜Ｃ３０アリーレンもしくはヘテロアリーレンを表し；Ｒ７は二官能性の置換もしくは非置換Ｃ２〜Ｃ３０アルキレン、Ｃ５〜Ｃ３０置換もしくは非置換シクロアルキレン、置換もしくは非置換Ｃ５〜Ｃ３０アリーレンもしくはヘテロアリーレンであり；ａおよびｂは整数である］との反応生成物であり、ＡとＢとのモル比が１．０対０と０．２対０．８との間で変化し、かつ（Ａ＋Ｂ）とＣとのモル比が１．０対０．０５と１．０対１．１との間で変化する。
【００１４】
さらに別の実施形態では、上記重合性ジまたはポリ（メタ）アクリレートが、下記分子ＡおよびＢとＣ
【化８】
［式中、Ｒ４はＨまたは単官能性の置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１８置換もしくは非置換シクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ５〜Ｃ３０アリーレンもしくはヘテロアリーレンを表し；Ｒ６はＨまたは単官能性の置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１８置換もしくは非置換シクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ５〜Ｃ３０アリーレンもしくはヘテロアリーレンを表し；Ｒ７は二官能性の置換もしくは非置換Ｃ２〜Ｃ３０アルキレン、Ｃ５〜Ｃ３０置換もしくは非置換シクロアルキレン、置換もしくは非置換Ｃ５〜Ｃ３０アリーレンもしくはヘテロアリーレンであり；ａおよびｂは上述したような整数である］との反応生成物から形成され、ＡとＢとのモル比が１．０対０と０．２対０．８との間で変化し、かつ（Ａ＋Ｂ）とＣのモル比が１．０対０．０５と１．０対１．１との間で変化する。
【００１５】
上記重合性モノマーは、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、３，（４），８，（９）−ジメタクリロイルオキシメチルトリシクロデカン、ジオキソランビスメタクリレート、ビニル−、ビニレン−またはビニリデン−、アクリル−またはメタクリル置換スピロオルトエステル、スピロオルトカーボネートまたはビシクロオルトエステル、グリセリントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、フルフリルメタクリレートのような単官能性または多官能性アクリレートまたはメタクリレートである。
【００１６】
（発明の説明）
驚くべきことに、２％ｖ／ｖ以下の体積重合収縮を有する低収縮重合性歯科材料が
（ｉ）有機または無機充填剤７０〜８５ｗ／ｗ％、および
（ｉｉ）重合性樹脂マトリックス１５〜３０％ｗ／ｗの混合物として得られることを見いだした。
【００１７】
上記重合性樹脂マトリックスは、例えば、
（ｉ）重合性ジ−またはポリ（メタ）アクリレート２５〜４０％ｗ／ｗ、
（ｉｉ）アルコキシル化ビスフェノールジメタクリレート４５〜６５％ｗ／ｗ、
（ｉｉｉ）重合性モノマー０〜２０％ｗ／ｗ、および
（ｉｖ）重合開始剤および／または増感剤および安定剤０．１〜３．０％ｗ／ｗの混合物からなる。
【００１８】
上記アルコキシル化ビスフェノールジメタクリレートは、下記式によって特徴付けることができ、
【化９】
式中、Ｒ１およびＲ２は独立的にＨまたは単官能性の置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１８置換もしくは非置換シクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ５〜Ｃ３０アリーレンもしくはヘテロアリーレンを表し；Ｒ３は二官能性の置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２またはＣ（ＣＦ３）２を表し；かつａおよびｂは整数である。好ましくは、ａ＋ｂは２と２０との間であり、より好ましくはａ＋ｂは８と２０との間である。
【００１９】
好ましくは、上記アルコキシル化ビスフェノールジメタクリレートは、下記式により特徴付けられ、
【化１０】
式中、Ｒ１およびＲ２は独立的にＨまたは単官能性の置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１８置換もしくは非置換シクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ５〜Ｃ３０アリーレンもしくはヘテロアリーレンを表し；かつａおよびｂは整数である。
【００２０】
有用な重合性ジ−またはポリ（メタ）アクリレートの例は、下記の分子ＡおよびＢとジイソシアネートＣとの反応生成物であり、
【化１１】
ここで、ＡとＢとのモル比は１．０対０と０．２対０．８との間で変化し、（Ａ＋Ｂ）とＣとのモル比は１．０対０．０５と１．０対１．１との間で変化し、式中、Ｒ４はＨまたは単官能性の置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１８置換もしくは非置換シクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ５〜Ｃ３０アリーレンまたはヘテロアリーレンを表し；Ｒ５は二官能性の置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２またはＣ（ＣＦ３）２であり；Ｒ６はＨまたは単官能性の置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１８置換もしくは非置換シクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ５〜Ｃ３０アリーレンもしくはヘテロアリーレンを表し；Ｒ７は、二官能性の置換もしくは非置換Ｃ２〜Ｃ３０アルキレン、Ｃ５〜Ｃ３０置換もしくは非置換シクロアルキレン、置換もしくは非置換Ｃ５〜Ｃ３０アリーレンもしくはヘテロアリーレンであり；かつａおよびｂは上述したような整数である。
【００２１】
あるいは、上記重合性ジ−またはポリ（メタ）アクリレートは、下記の分子ＡおよびＢとジイソシアネートＣとの反応によって得られ、
【化１２】
ここで、ＡとＢとのモル比は１．０対０と０．２対０．８との間で変化し、（Ａ＋Ｂ）とＣとのモル比は１．０対０．０５と１．０対１．１との間で変化し、式中、Ｒ４はＨまたは単官能性の置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１８置換もしくは非置換シクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ５〜Ｃ３０アリーレンもしくはヘテロアリーレンを表し；Ｒ６はＨまたは単官能性の置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１８置換もしくは非置換シクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ５〜Ｃ３０アリーレンまたはヘテロアリーレンを表し；Ｒ７は、二官能性の置換もしくは非置換Ｃ２〜Ｃ３０アルキレン、Ｃ５〜Ｃ３０置換もしくは非置換シクロアルキレン、置換もしくは非置換Ｃ５〜Ｃ３０アリーレンまたはヘテロアリーレンであり；かつａおよびｂは上記のような整数である。
【００２２】
重合性モノマーとしては、たとえば、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、３，（４），８，（９）−ジメタクリロイルオキシメチルトリシクロデカン、ジオキソランビスメタクリレート、ビニル−、ビニレン−もしくはビニリデン−、アクリル−もしくはメタクリル置換スピロオルトエステル、スピロオルトカーボネートまたはビシクロオルトエステル、グリセリントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、フルフリルメタクリレートなどの単官能性または多官能性アクリレートまたはメタクリレートが使用できる。
【００２３】
光開始剤は、例えば０．１〜３重量％の含有量のベンゾインメチルエーテル、ベンジルケタール、カンファーキノン／アミンもしくはアシルホスフィンオキシド、またはその他の慣用の有用な光開始剤である。
【００２４】
本低収縮歯科材料には、無機充填剤、Ｌａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＢｉＰＯ４、ＣａＷＯ４、ＢａＷＯ４、ＳｒＦ２、Ｂｉ２Ｏ３、多孔質ガラスなどの無機化合物、またはポリマー粒質物などの有機充填剤、または有機充填剤および／または無機充填剤の組み合わせ、または反応性無機充填剤であって約１０μｍ以下の平均直径を有するものが充填される。
【００２５】
上記の体積収縮は、重合コンポジットおよび未重合コンポジットの密度測定およびこれに続く体積収縮計算に基づくＡｃｃｕＰｙｃ１３００（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ、ＵＳＡ）を用いて測定した。この方法は、Ｗ．Ｄ．Ｃｏｏｋ等、Ｄｅｎｔ．Ｍａｔ．１５（１９９９）４４７において用いられ、説明されている。
【００２６】
収縮を評価するためのアルキメデス法は未重合材料および重合材料の重量を空気中および水中で測定することに基づいている。これらの数値から密度が計算される。未重合材料および重合材料の各密度を用いて収縮を計算する。
【００２７】
実施例１
２，２−ビス−［ｐ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）−フェニル］−プロパン２７．８６４ｇ、エトキシル化Ｂｉｓ−ＧＭＡ ＣＤ５４０ ６１．３０８ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート２．５００ｇおよびラウリン酸ジブチルスズ（ｄｉｂｕｔｙｌ ｔｉｎｌａｕｒａｔｅ）０．３３０ｇを４０℃で攪拌、加熱しながら均一に混合した。この反応混合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート７．８９８ｇを加え、２２２０ｃｍ−１におけるイソシアネートの吸収バンドが完全に消失するまで反応させた。
【００２８】
その後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クレゾール０．１ｇ、カンファーキノン０．３００ｇおよびジメチルアミノ安息香酸エチルエステル０．３５０ｇをこの重合性マトリックス樹脂に溶解した。この樹脂は、２３℃における５７．３±０．８Ｐａ＊ｓの粘度および２０℃における１．５３６０の屈折率を有している。
【００２９】
重合性マトリックス樹脂２４．３５０ｇおよびバリウムアルモ（ｂａｒｉｕｍ ａｌｕｍｏ）ケイ酸塩ガラス７５．６５０ｇを用い、真空中で混合および撹拌することによりコンポジットを調製した。
【００３０】
コンポジットの性質の概要を表１に示す。
【００３１】
実施例２
２，２−ビス−［ｐ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）−フェニル］−プロパン２０．８９８ｇ、エトキシル化Ｂｉｓ−ＧＭＡ（ＣＤ５４０ Ｓａｒｔｏｍｅｒ）６３．３９５ｇ、ビスフェノール−Ａ−プロポキシラート（ｐｒｏｐｏｘｙｌａｔ）（１ＰＯ／フェノール）４．６８１ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート２．５００ｇおよびラウリン酸ジブチルスズ０．３３０を４０℃において攪拌加熱しながら均一に混合した。この反応混合物にヘキサメチレンジイソシアネート７．８９８ｇを加え、２２２０ｃｍ−１におけるイソシアネートの吸収バンドが完全に消失するまで反応させた。
【００３２】
その後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クレゾール０．１ｇ、カンファーキノン０．３００ｇおよびジメチルアミノ安息香酸エチルエステル０．３５０ｇをこの重合性マトリックス樹脂に溶解した。この樹脂は、２３℃における４８．６±０．２Ｐａ＊ｓの粘度、２０℃における１．５３６１の屈折率、および体積収縮ｄＶ（Ａ）＝４．１５％を有している。
【００３３】
重合性マトリックス樹脂２４．５６０ｇおよびバリウムアルモケイ酸塩ガラス７５．４４０ｇを用い、真空中で混合および撹拌することによりコンポジットを調製した。
【００３４】
コンポジットの性質の概要を表１に示す。
【００３５】
比較実施例１〜１０
市販のコンポジットＡｃｃｕＰｙｃ１３３０を用いた収縮測定の結果ならびにそれらの機械的性質を以下に要約する。
【表１】
【００３６】
上記の説明による歯科材料が本発明の目的を達成し、当技術分野に貢献することは今や明らかであろう。上記の説明は、本発明の好ましい実施形態を例示するものである。しかしながら、ここで用いた概念は、本発明の範囲から逸脱することなく、上記説明に基づいて他の種々の実施形態において用いることができる。
（技術背景）
歯科充填材料は、重合性有機モノマーおよび／またはポリマー、重合性モノマー、重合開始剤、ならびに充填剤からなることが多い。知られている市販の歯科用コンポジットは、３００〜５００ＭＰａの圧縮強度および１３０〜１７０ＭＰａの曲げ強度などの有用な機械的性質を示す。さらに、過去の年月にわたって耐摩耗性、辺縁封鎖性（ｍａｒｇｉｎａｌ ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）、疲労挙動（ｆａｔｉｇｕｅ ｂｅｈａｖｉｏｒ）およびそれらの光学的性質に関して改良が行われてきた。しかしながら、これらのコンポジットの重合中には２．５〜４．０％の体積収縮が生じることが多い。これは、材料中の微小破壊および時にはエナメル質辺縁亀裂（ｅｎａｍｅｌ ｅｄｇｅ ｃｒａｃｋｓ）を引き起こすことがある。これらの欠陥によって、二次的な虫歯が生じることが多い。したがって、他の有用な性質を犠牲にすることなしに低減された体積収縮を示す新たなコンポジット材料を提供することが望まれている。
【０００２】
歯科材料用のモノマーとしては、その有利な特性から２，２−ビス−［ｐ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）−フェニル］−プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）を使用することが知られている。しかしながら、このモノマーは比較的高い粘性を示すことから、粘性の低いモノマーを使用することが必要である。収縮が重合性有機モノマーの分子量に直接依存することが知られている。一方、モノマーの分子量の増加は樹脂の粘性の増加につながる。したがって、低い粘性を達成し、所望量の充填剤の混合を可能にするためにオリゴエチレングリコールジメタクリレートなどの重合性モノマーが用いられる。しかしながら、重合性モノマー類は、それ自体で比較的大きな収縮性を示し、例えば純粋なトリエチレングリコールジメタクリレートの場合１２．８９体積％である。このことは、高い架橋密度および脆性につながる。
【０００３】
アルコキシル化Ｂｉｓ−ＧＭＡが１５〜３０％の含有量で比較的低粘度のモノマーとして用いられ、レドックス重合性ペースト−ペーストコンポジットに応用されてきた。しばしば、機械的性質、吸水および耐水性を改善するために他の重合性モノマーと併せてエトキシル化またはプロポキル化Ｂｉｓ−ＧＭＡが使用された。最近、ウレタンジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス−［ｐ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイル−オキシプロポキシ）−フェニル］−プロパン、およびいわゆるビスＥＭＡ６を含むコンポジットが用いられてきた。もう一つは６〜８個のエトキシ部位を有するエトキシル化Ｂｉｓ−ＧＭＡであり、これは１５〜４５％の含有量で用いられる。特に断らない限り、すべてのパーセントまたは「％」は重量（ｗ／ｗ）によるものとする。
【０００４】
セメント組成物を調製するためにジイソシアネートとグリセロールジ（メタ）アクリレートの反応生成物が用いられている。さらに、ビニルウレタン縮合物（オキシプロピル化ビスフェノール−Ａ）、ヘキサメチレンイソシアネートおよびヒドロキシプロピルメタクリレートなどの化合物が調製されている。
【０００５】
米国特許第４，０８９，７６３号には、最大寸法が５００μｍ（マイクロメーターまたは「ミクロン」）を超えない粒子ならびにウレタン・プレポリマーおよび重合性エチレン不飽和モノマーの反応生成物である、少なくとも２個の重合性エチレン不飽和基を含む重合性プレポリマーを含む組成物を用いることによる歯の修復方法が記載されている。
【０００６】
トリシクロデカン誘導体、ポリオール、ジイソシアネートおよびヒドロキシアルキルメタクリレートのウレタンジメタクリレートなどの特別なモノマーは、比較的小さな体積収縮を示し、このことは高分子量モノマーの使用が歯科用コンポジットへの応用に成功するであろうと期待される理由となっている。
【０００７】
（発明の開示）
したがって、本発明の目的は、低収縮重合性歯科材料を提供することである。
【０００８】
本発明の他の目的は、歯科用修復材料として有用な材料を提供することである。
【０００９】
これらおよびその他の本発明の目的は、以下の記載から明らかとなるであろう。そして、それらの目的は、特許請求の範囲に記載された本発明によって達成される。
【００１０】
包括的には、低収縮重合性歯科材料は、
（ｉ）有機または無機充填剤７０〜８５ｗ／ｗ、および
（ｉｉ）重合性樹脂マトリックス１５〜３０％ｗ／ｗの混合物からなり、
２％ｖ／ｖ（体積による）以下の体積重合収縮を有する。別の実施形態においては、本材料は、
（ｉ）重合性ジ−またはポリ（メタ）アクリレート２５〜４０％ｗ／ｗ、
（ｉｉ）アルコキシル化ビスフェノールジメタクリレート４５〜６５％ｗ／ｗ、
（ｉｉｉ）重合性モノマー０〜２０％ｗ／ｗ、
（ｉｖ）重合開始剤および／または増感剤および安定剤０．１〜３．０％ｗ／ｗ、および
（ｖ）抗菌性化合物０〜１０％ｗ／ｗの混合物を含むことができる。
【００１１】
別の実施形態においては、上記アルコキシル化ビスフェノールジメタクリレートは、下記式：
【化５】
【００１２】
あるいは、上記アルコキシル化ビスフェノールジメタクリレートは下記式：
【化６】
【００１３】
さらに別の実施形態においては、上記重合性ジ−またはポリ（メタ）アクリレートは、下記分子ＡおよびＢとＣ
【化７】
【００１４】
さらに別の実施形態では、上記重合性ジまたはポリ（メタ）アクリレートが、下記分子ＡおよびＢとＣ
【化８】
【００１５】
上記重合性モノマーは、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、３，（４），８，（９）−ジメタクリロイルオキシメチルトリシクロデカン、ジオキソランビスメタクリレート、ビニル−、ビニレン−またはビニリデン−、アクリル−またはメタクリル置換スピロオルトエステル、スピロオルトカーボネートまたはビシクロオルトエステル、グリセリントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、フルフリルメタクリレートのような単官能性または多官能性アクリレートまたはメタクリレートである。
【００１６】
（発明の説明）
驚くべきことに、２％ｖ／ｖ以下の体積重合収縮を有する低収縮重合性歯科材料が
（ｉ）有機または無機充填剤７０〜８５ｗ／ｗ％、および
（ｉｉ）重合性樹脂マトリックス１５〜３０％ｗ／ｗの混合物として得られることを見いだした。
【００１７】
上記重合性樹脂マトリックスは、例えば、
（ｉ）重合性ジ−またはポリ（メタ）アクリレート２５〜４０％ｗ／ｗ、
（ｉｉ）アルコキシル化ビスフェノールジメタクリレート４５〜６５％ｗ／ｗ、
（ｉｉｉ）重合性モノマー０〜２０％ｗ／ｗ、および
（ｉｖ）重合開始剤および／または増感剤および安定剤０．１〜３．０％ｗ／ｗの混合物からなる。
【００１８】
上記アルコキシル化ビスフェノールジメタクリレートは、下記式によって特徴付けることができ、
【化９】
【００１９】
好ましくは、上記アルコキシル化ビスフェノールジメタクリレートは、下記式により特徴付けられ、
【化１０】
【００２０】
有用な重合性ジ−またはポリ（メタ）アクリレートの例は、下記の分子ＡおよびＢとジイソシアネートＣとの反応生成物であり、
【化１１】
【００２１】
あるいは、上記重合性ジ−またはポリ（メタ）アクリレートは、下記の分子ＡおよびＢとジイソシアネートＣとの反応によって得られ、
【化１２】
【００２２】
重合性モノマーとしては、たとえば、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、３，（４），８，（９）−ジメタクリロイルオキシメチルトリシクロデカン、ジオキソランビスメタクリレート、ビニル−、ビニレン−もしくはビニリデン−、アクリル−もしくはメタクリル置換スピロオルトエステル、スピロオルトカーボネートまたはビシクロオルトエステル、グリセリントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、フルフリルメタクリレートなどの単官能性または多官能性アクリレートまたはメタクリレートが使用できる。
【００２３】
光開始剤は、例えば０．１〜３重量％の含有量のベンゾインメチルエーテル、ベンジルケタール、カンファーキノン／アミンもしくはアシルホスフィンオキシド、またはその他の慣用の有用な光開始剤である。
【００２４】
本低収縮歯科材料には、無機充填剤、Ｌａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＢｉＰＯ４、ＣａＷＯ４、ＢａＷＯ４、ＳｒＦ２、Ｂｉ２Ｏ３、多孔質ガラスなどの無機化合物、またはポリマー粒質物などの有機充填剤、または有機充填剤および／または無機充填剤の組み合わせ、または反応性無機充填剤であって約１０μｍ以下の平均直径を有するものが充填される。
【００２５】
上記の体積収縮は、重合コンポジットおよび未重合コンポジットの密度測定およびこれに続く体積収縮計算に基づくＡｃｃｕＰｙｃ１３００（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ、ＵＳＡ）を用いて測定した。この方法は、Ｗ．Ｄ．Ｃｏｏｋ等、Ｄｅｎｔ．Ｍａｔ．１５（１９９９）４４７において用いられ、説明されている。
【００２６】
収縮を評価するためのアルキメデス法は未重合材料および重合材料の重量を空気中および水中で測定することに基づいている。これらの数値から密度が計算される。未重合材料および重合材料の各密度を用いて収縮を計算する。
【００２７】
実施例１
２，２−ビス−［ｐ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）−フェニル］−プロパン２７．８６４ｇ、エトキシル化Ｂｉｓ−ＧＭＡ ＣＤ５４０ ６１．３０８ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート２．５００ｇおよびラウリン酸ジブチルスズ（ｄｉｂｕｔｙｌ ｔｉｎｌａｕｒａｔｅ）０．３３０ｇを４０℃で攪拌、加熱しながら均一に混合した。この反応混合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート７．８９８ｇを加え、２２２０ｃｍ−１におけるイソシアネートの吸収バンドが完全に消失するまで反応させた。
【００２８】
その後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クレゾール０．１ｇ、カンファーキノン０．３００ｇおよびジメチルアミノ安息香酸エチルエステル０．３５０ｇをこの重合性マトリックス樹脂に溶解した。この樹脂は、２３℃における５７．３±０．８Ｐａ＊ｓの粘度および２０℃における１．５３６０の屈折率を有している。
【００２９】
重合性マトリックス樹脂２４．３５０ｇおよびバリウムアルモ（ｂａｒｉｕｍ ａｌｕｍｏ）ケイ酸塩ガラス７５．６５０ｇを用い、真空中で混合および撹拌することによりコンポジットを調製した。
【００３０】
コンポジットの性質の概要を表１に示す。
【００３１】
実施例２
２，２−ビス−［ｐ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）−フェニル］−プロパン２０．８９８ｇ、エトキシル化Ｂｉｓ−ＧＭＡ（ＣＤ５４０ Ｓａｒｔｏｍｅｒ）６３．３９５ｇ、ビスフェノール−Ａ−プロポキシラート（ｐｒｏｐｏｘｙｌａｔ）（１ＰＯ／フェノール）４．６８１ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート２．５００ｇおよびラウリン酸ジブチルスズ０．３３０を４０℃において攪拌加熱しながら均一に混合した。この反応混合物にヘキサメチレンジイソシアネート７．８９８ｇを加え、２２２０ｃｍ−１におけるイソシアネートの吸収バンドが完全に消失するまで反応させた。
【００３２】
その後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クレゾール０．１ｇ、カンファーキノン０．３００ｇおよびジメチルアミノ安息香酸エチルエステル０．３５０ｇをこの重合性マトリックス樹脂に溶解した。この樹脂は、２３℃における４８．６±０．２Ｐａ＊ｓの粘度、２０℃における１．５３６１の屈折率、および体積収縮ｄＶ（Ａ）＝４．１５％を有している。
【００３３】
重合性マトリックス樹脂２４．５６０ｇおよびバリウムアルモケイ酸塩ガラス７５．４４０ｇを用い、真空中で混合および撹拌することによりコンポジットを調製した。
【００３４】
コンポジットの性質の概要を表１に示す。
【００３５】
比較実施例１〜１０
市販のコンポジットＡｃｃｕＰｙｃ１３３０を用いた収縮測定の結果ならびにそれらの機械的性質を以下に要約する。
【表１】
上記の説明による歯科材料が本発明の目的を達成し、当技術分野に貢献することは今や明らかであろう。上記の説明は、本発明の好ましい実施形態を例示するものである。しかしながら、ここで用いた概念は、本発明の範囲から逸脱することなく、上記説明に基づいて他の種々の実施形態において用いることができる。
Claims (17)
- 低収縮重合性歯科材料であって、
（ｉｉｉ）有機または無機充填剤７０〜８５ｗ／ｗ、および
（ｉｖ）重合性樹脂マトリックス１５〜３０％ｗ／ｗの混合物からなり、
２％ｖ／ｖ以下の体積重合収縮を有する重合性歯科材料。 - 前記重合性樹脂マトリックスが、
（ｖｉ）重合性ジ−またはポリ（メタ）アクリレート２５〜４０％ｗ／ｗ、
（ｖｉｉ）アルコキシル化ビスフェノールジメタクリレート４５〜６５％ｗ／ｗ、
（ｖｉｉｉ）重合性モノマー０〜２０％ｗ／ｗ、
（ｉｘ）重合開始剤および／または増感剤および安定剤０．１〜３．０％ｗ／ｗ、および
（ｘ）抗菌性化合物０〜１０％ｗ／ｗの混合物からなる請求項１記載の低収縮重合性歯科材料。 - 前記アルコキシル化ビスフェノールジメタクリレートが下記式：
- ａ＋ｂが好ましくは２と２０との間の範囲内にある請求項３記載の低収縮重合性歯科材料。
- ａ＋ｂが８〜２０である請求項３記載の低収縮重合性歯科材料。
- 前記アルコキシル化ビスフェノールジメタクリレートが下記式：
- ａ＋ｂが２〜２０である請求項６記載の低収縮重合性歯科材料。
- ａ＋ｂが８〜２０である請求項６記載の低収縮重合性歯科材料。
- 前記重合性ジ−またはポリ（メタ）アクリレートが、下記分子ＡおよびＢとＣ
- 前記重合性ジまたはポリ（メタ）アクリレートが、下記分子ＡおよびＢとＣ
- 前記重合性モノマーが単官能性および多官能性アクリレートまたはメタクリレートである請求項２記載の低収縮重合性歯科材料。
- 前記モノマーが、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、３，（４），８，（９）−ジメタクリロイルオキシメチルトリシクロデカン、ジオキソランビスメタクリレート、ビニル−、ビニレン−またはビニリデン−、アクリル−またはメタクリル置換スピロオルトエステル、スピロオルトカーボネートまたはビシクロオルトエステル、グリセリントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、フルフリルメタクリレートである請求項１１記載の低収縮重合性歯科材料。
- 前記重合開始剤および／または増感剤が、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルケタール、カンファーキノンまたはアシルホスフィンオキシドからなる群より選ばれた光開始剤である請求項２記載の低収縮重合性歯科材料。
- 重合開始剤が、ジベンゾイルペルオキシド／芳香族または脂肪族第三アミン、第三ブチルペルオキシベンゾエート／アスコルビン酸／金属化合物から選ばれたレドックス開始剤である請求項２記載の低収縮重合性歯科材料。
- 前記充填剤が、無機充填剤；Ｌａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＢｉＰＯ４、ＣａＷＯ４、ＢａＷＯ４、ＳｒＦ２、Ｂｉ２Ｏ３、多孔質ガラスなどの無機化合物またはポリマー粒質物などの有機充填剤または有機充填剤および／または無機充填剤の組み合わせまたは反応性無機充填剤である請求項１記載の低収縮重合性歯科材料。
- 前記充填剤が脆化ガラス繊維またはこれら充填剤と無機および／または有機充填剤との組成物である請求項１記載の低収縮重合性歯科材料。
- 前記抗菌性化合物が、トリクロサンまたはクロロヘキシジンから選ばれた抗菌作用物質である請求項１記載の低収縮重合性歯科材料。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007126417A (ja) * | 2005-11-07 | 2007-05-24 | Tokuyama Corp | 歯科用硬化性組成物 |
| JP2010506931A (ja) * | 2006-10-18 | 2010-03-04 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 改善された歯科用複合材料につながる材料およびそれから製造された歯科用複合材料 |
| JP2010540546A (ja) * | 2007-09-26 | 2010-12-24 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | ウレタン結合を有するメタクリレート系モノマー、その製造及び使用プロセス |
| JPWO2017061446A1 (ja) * | 2015-10-08 | 2018-08-30 | 三井化学株式会社 | 光硬化性組成物、義歯床及び有床義歯 |
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Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CA2571207C (en) * | 2004-06-15 | 2014-08-05 | Dentsply International Inc. | Low shrinkage and low stress dental compositions |
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| WO2006017275A1 (en) | 2004-07-13 | 2006-02-16 | The University Of Tennessee Research Foundation | Adhesive composition for carrying therapeutic agents as delivery vehicle on coatings applied to vascular grafts |
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| JP4819806B2 (ja) | 2004-07-14 | 2011-11-24 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | カルボシランモノマーを含有する歯科用組成物 |
| CN1988875B (zh) | 2004-07-14 | 2012-05-02 | 3M埃斯佩股份公司 | 含有含不饱和碳硅烷的组分的牙科组合物 |
| WO2006005365A1 (en) * | 2004-07-14 | 2006-01-19 | 3M Espe Ag | Dental composition containing epoxy functional polymerizable compounds |
| CN101018818B (zh) | 2004-07-14 | 2012-11-14 | 3M创新有限公司 | 包括碳硅烷聚合物的牙科组合物 |
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| DE102007034457A1 (de) * | 2007-07-20 | 2009-01-22 | Heraeus Kulzer Gmbh | Dentalkomposite mit niedriger Schrumpfspannung und hoher Biegefestigkeit |
| KR101104387B1 (ko) * | 2011-04-05 | 2012-01-16 | 강원대학교산학협력단 | 치과용 수복재 조성물 |
| CN107043561B (zh) | 2012-10-29 | 2019-10-11 | 阿里斯特医疗有限责任公司 | 聚合物涂料组合物和涂覆的产品 |
| US9695323B2 (en) * | 2013-02-13 | 2017-07-04 | Becton, Dickinson And Company | UV curable solventless antimicrobial compositions |
| US9750928B2 (en) | 2013-02-13 | 2017-09-05 | Becton, Dickinson And Company | Blood control IV catheter with stationary septum activator |
| WO2015164524A1 (en) | 2014-04-22 | 2015-10-29 | Ariste Medical, Inc. | Methods and processes for application of drug delivery polymeric coatings |
| US9789279B2 (en) | 2014-04-23 | 2017-10-17 | Becton, Dickinson And Company | Antimicrobial obturator for use with vascular access devices |
| US10376686B2 (en) | 2014-04-23 | 2019-08-13 | Becton, Dickinson And Company | Antimicrobial caps for medical connectors |
| US9675793B2 (en) | 2014-04-23 | 2017-06-13 | Becton, Dickinson And Company | Catheter tubing with extraluminal antimicrobial coating |
| US10232088B2 (en) | 2014-07-08 | 2019-03-19 | Becton, Dickinson And Company | Antimicrobial coating forming kink resistant feature on a vascular access device |
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| KR102020131B1 (ko) * | 2017-12-29 | 2019-09-09 | 박성원 | 광경화성 조성물 및 이를 이용하여 제조된 성형품 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH024891A (ja) * | 1988-06-21 | 1990-01-09 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 歯科用接着剤組成物 |
| US5998499A (en) * | 1994-03-25 | 1999-12-07 | Dentsply G.M.B.H. | Liquid crystalline (meth)acrylate compounds, composition and method |
| US6136885A (en) * | 1996-06-14 | 2000-10-24 | 3M Innovative Proprerties Company | Glass ionomer cement |
| US6184339B1 (en) * | 1996-11-14 | 2001-02-06 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Commerce | High strength polymeric networks derived from (meth) acrylate resins with organofluorine content and process for preparing same |
| US5969000A (en) * | 1997-01-17 | 1999-10-19 | Jeneric Pentron Incorporated | Dental resin materials |
| JP2001521501A (ja) * | 1997-04-02 | 2001-11-06 | デンツプライ インターナショナル インコーポレーテッド | 歯科用修復材料および歯の修復方法 |
| WO1998048766A1 (en) * | 1997-04-28 | 1998-11-05 | Dentsply International Inc. | Antimicrobial dental materials containing 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphenyl ether |
| DE69942571D1 (de) * | 1998-04-23 | 2010-08-26 | Dentsply Detrey Gmbh | Lagerungsbeständige polymerisierbare Zusammensetzung |
| US6030606A (en) * | 1998-06-22 | 2000-02-29 | 3M Innovative Properties Company | Dental restoratives comprising Bis-EMA6 |
| DE19848886C2 (de) * | 1998-10-23 | 2000-11-16 | Heraeus Kulzer Gmbh & Co Kg | Lichtpolymerisierbares Einkomponenten-Dentalmaterial |
| US6240030B1 (en) * | 1998-12-30 | 2001-05-29 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Integrated circuit devices having mode selection circuits that generate a mode signal based on the magnitude of a mode control signal when a power supply signal transitions from a first state to a second state |
-
2001
- 2001-06-13 WO PCT/US2001/018930 patent/WO2001095862A1/en not_active Application Discontinuation
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-
2003
- 2003-04-15 US US10/413,753 patent/US20030236342A1/en not_active Abandoned
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007126417A (ja) * | 2005-11-07 | 2007-05-24 | Tokuyama Corp | 歯科用硬化性組成物 |
| JP2010506931A (ja) * | 2006-10-18 | 2010-03-04 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 改善された歯科用複合材料につながる材料およびそれから製造された歯科用複合材料 |
| JP2010540546A (ja) * | 2007-09-26 | 2010-12-24 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | ウレタン結合を有するメタクリレート系モノマー、その製造及び使用プロセス |
| JPWO2017061446A1 (ja) * | 2015-10-08 | 2018-08-30 | 三井化学株式会社 | 光硬化性組成物、義歯床及び有床義歯 |
| TWI769987B (zh) * | 2015-10-08 | 2022-07-11 | 日商三井化學股份有限公司 | 光硬化性組成物、假牙床及有床假牙 |
| KR101931454B1 (ko) | 2017-12-29 | 2018-12-20 | 박성원 | 광경화성 조성물 및 이를 이용하여 제조된 성형품 |
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