TWI769987B - 光硬化性組成物、假牙床及有床假牙 - Google Patents

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Abstract

一種光硬化性組成物，含有單體成分及光聚合起始劑；該單體成分包含1分子中具有2個芳香環與2個(甲基)丙烯醯氧基且Mw為400~580之單體(X)、及1分子中具有羥基及羧基中之至少一者與(甲基)丙烯醯氧基且Mw為100~700之單體(H)；且官能基價(a)為0.5×10-3 ~2.0×10-3 mol/g。 官能基價(a)=(nH /MH )×PH nH 表示(甲基)丙烯酸單體(H)1分子中含有之羥基及羧基之總數，MH 表示(甲基)丙烯酸單體(H)之Mw，PH 表示(甲基)丙烯酸單體(H)相對於(甲基)丙烯酸單體成分全體之質量比。

Description

光硬化性組成物、假牙床及有床假牙
本發明關於光硬化性組成物、假牙床及有床假牙。
過去，樹脂製之假牙床(稱為「樹脂床」)係利用以下方法製作：首先利用牙科的手法製作符合患者口腔內之形狀的石膏模，接著於該石膏模中流入硬化性樹脂，接著使硬化性樹脂硬化。 近年，作為減少患者的看診次數並有效率地製造假牙床之方法，亦有人提案利用三維量測測定患者口腔內之形狀並根據測定結果製造假牙床之方法以替代上述使用石膏模之方法(例如，參照專利文獻1)。又，也有人提案使用三維列印機(3D列印機)製造牙科補綴物之方法(例如，參照專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1] 日本特開平6-78937號公報 [專利文獻2] 日本專利第4160311號公報
[發明所欲解決之課題] 使用3D列印機製造光造形物，較佳為牙科補綴物、使用於口腔內的醫療器具、或齒顎模型(以下，亦將該等統稱為「牙科補綴物等」)的方法之一，可舉例藉由將光硬化性組成物造形成牙科補綴物等之形狀並使獲得之造形物光硬化以製造牙科補綴物等的稱為「光造形」之方法。 利用光造形製作光造形物，較佳為牙科補綴物等(尤其假牙床)時，若考量實用性，會對光硬化後之光硬化性組成物要求優異之彎曲強度及彎曲彈性係數。又，此時會有對光硬化後之光硬化性組成物要求優異之破壞韌性之情況。
亦即，本發明之一形態之目的係提供用於光造形，於光硬化後彎曲強度及彎曲彈性係數優異，再者破壞韌性亦優異之光硬化性組成物。 又，本發明之一形態之目的係：提供為上述光硬化性組成物之硬化物，彎曲強度及彎曲彈性係數優異，再者破壞韌性亦優異之假牙床，及提供具備上述假牙床之有床假牙。 [解決課題之手段]
本案發明人等努力進行了研究，結果發現含有特定之單體種類之組合且特定之官能基價(a)為特定之範圍內的光硬化性組成物於光硬化後彎曲強度及彎曲彈性係數優異，且破壞韌性亦優異，再者發現特別適合於利用光造形所為之牙科補綴物等(亦即，牙科補綴物、使用於口腔內的醫療器具、或齒顎模型)之製作，終至完成本發明。 亦即，解決前述課題之具體手段如下。
＜1＞ 一種光硬化性組成物，係用於光造形，含有(甲基)丙烯酸單體成分及光聚合起始劑； 該(甲基)丙烯酸單體成分包含：(甲基)丙烯酸單體(X)，係選自於在1分子中不具羥基及羧基而具有2個芳香環與2個(甲基)丙烯醯氧基之二(甲基)丙烯酸單體中之至少1種，且重量平均分子量為400以上580以下；及(甲基)丙烯酸單體(H)，係選自於在1分子中具有羥基及羧基中之至少一者與(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸單體中之至少1種，且重量平均分子量為100以上700以下； 且依下列式(a)定義之官能基價(a)為0.50×10-3 mol/g以上2.00×10-3 mol/g以下； 官能基價(a)=(nH /MH )×PH …式(a) 式(a)中，nH 表示該(甲基)丙烯酸單體(H)1分子中含有之羥基及羧基之總數，MH 表示該(甲基)丙烯酸單體(H)之重量平均分子量，PH 表示(甲基)丙烯酸單體(H)相對於該(甲基)丙烯酸單體成分全體之質量比。
＜2＞ 如＜1＞之光硬化性組成物，其中，構成該(甲基)丙烯酸單體(X)之二(甲基)丙烯酸單體中之至少1種，於1分子中具有醚鍵。 ＜3＞ 如＜1＞或＜2＞之光硬化性組成物，其中，構成該(甲基)丙烯酸單體(X)之二(甲基)丙烯酸單體中之至少1種，於1分子中具有1個以上4個以下之醚鍵。 ＜4＞ 如＜1＞至＜3＞中任一項之光硬化性組成物，其中，構成該(甲基)丙烯酸單體(X)之二(甲基)丙烯酸單體中之至少1種為下列通式(x-1)表示之化合物；
【化1】
Figure 02_image001
通式(x-1)中，R1x 、R2x 、R11x 、及R12x 各自獨立地表示氫原子或甲基；R3x 及R4x 各自獨立地表示直鏈或分支鏈之碳原子數2~4之伸烷基；mx及nx各自獨立地表示0~4，惟，滿足1≦(mx+nx)≦4。
＜5＞ 如＜1＞至＜4＞中任一項之光硬化性組成物，其中，構成該(甲基)丙烯酸單體(X)之二(甲基)丙烯酸單體中之至少1種為下列通式(x-2)表示之化合物；
【化2】
Figure 02_image004
通式(x-2)中，R5x 、R6x 、R7x 、R8x 、R11x 、及R12x 各自獨立地表示氫原子或甲基；mx及nx各自獨立地表示0~4；惟，滿足1≦(mx+nx)≦4。
＜6＞ 如＜1＞至＜5＞中任一項之光硬化性組成物，其中，該(甲基)丙烯酸單體成分更包含(甲基)丙烯酸單體(A)、(甲基)丙烯酸單體(B)、(甲基)丙烯酸單體(C)，及(甲基)丙烯酸單體(D)中之至少1種： (甲基)丙烯酸單體(A)，係選自於在1分子中不具羥基、羧基及芳香環而具有1個以上之醚鍵與2個(甲基)丙烯醯氧基之二(甲基)丙烯酸單體中之至少1種，且重量平均分子量為200以上400以下； (甲基)丙烯酸單體(B)，係選自於在1分子中不具羥基、羧基及芳香環而具有芳香環以外之環結構與1個(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸單體中之至少1種，且重量平均分子量為130以上240以下； (甲基)丙烯酸單體(C)，係選自於在1分子中不具羥基、羧基、醚鍵及芳香環而具有烴骨架及2個(甲基)丙烯醯氧基之二(甲基)丙烯酸單體中之至少1種，且重量平均分子量為190以上280以下； (甲基)丙烯酸單體(D)，係選自於在1分子中不具羥基及羧基而具有芳香環及1個(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸單體中之至少1種，且重量平均分子量為160以上400以下。
＜7＞ 如＜6＞之光硬化性組成物，其中， 構成該(甲基)丙烯酸單體(A)之二(甲基)丙烯酸單體中之至少1種為下列通式(a-1)表示之化合物， 構成該(甲基)丙烯酸單體(B)之(甲基)丙烯酸單體中之至少1種為下列通式(b-1)表示之化合物， 構成該(甲基)丙烯酸單體(C)之二(甲基)丙烯酸單體中之至少1種為下列通式(c-1)表示之化合物， 構成該(甲基)丙烯酸單體(D)之(甲基)丙烯酸單體中之至少1種為下列通式(d-1)表示之化合物；
【化3】
Figure 02_image006
通式(a-1)中，R1a 及R2a 各自獨立地表示氫原子或甲基；R3a 表示直鏈或分支鏈之碳原子數2~4之伸烷基；p表示2~4； 通式(b-1)中，R1b 表示氫原子或甲基；R2b 表示單鍵或亞甲基；A1 表示芳香環以外之環結構； 通式(c-1)中，R1c 及R2c 各自獨立地表示氫原子或甲基；R3c 表示碳原子數1~9之伸烷基； 通式(d-1)中，R1d 表示氫原子或甲基；R2d 表示直鏈或分支鏈之碳原子數1~5之伸烷基；R3d 表示單鍵、醚鍵(-O-)、酯鍵(-O-(C=O)-)、或-C6 H4 -O-；A1d 表示芳香環；nd表示1~2。
＜8＞ 如＜6＞之光硬化性組成物，其中， 構成該(甲基)丙烯酸單體(A)之二(甲基)丙烯酸單體中之至少1種為下列通式(a-2)表示之化合物， 構成該(甲基)丙烯酸單體(B)之(甲基)丙烯酸單體中之至少1種為下列通式(b-2)表示之化合物， 構成該(甲基)丙烯酸單體(C)之二(甲基)丙烯酸單體中之至少1種為下列通式(c-2)表示之化合物， 構成該(甲基)丙烯酸單體(D)之(甲基)丙烯酸單體中之至少1種為下列通式(d-2)表示之化合物；
【化4】
Figure 02_image008
通式(a-2)中，R1a 、R2a 、R4a 、R5a 、R6a 及R7a 各自獨立地表示氫原子或甲基；p、q及r各自獨立地表示0或1；惟，滿足p+q+r≧2； 通式(b-2)中，R1b 表示氫原子或甲基；R2b 表示單鍵或亞甲基；A2 表示具有二環戊烯基骨架、二環戊基骨架、環己烷骨架、四氫呋喃骨架、
Figure 105132124-A0304-12-0020-6
啉骨架、異莰基骨架、降莰基骨架、二氧戊環(dioxolane)骨架或二
Figure 105132124-A0304-12-0015-1
烷骨架之環結構； 通式(c-2)中，R1c 及R2c 各自獨立地表示氫原子或甲基，R4c 及R5c 各自獨立地表示氫原子或甲基，nc表示1~9；惟，-(CR4c R5c )nc -表示之伸烷基之碳原子數為1~9； 通式(d-2)中，R1d 、R4d 及R5d 各自獨立地表示氫原子或甲基；A2d 表示芳香環；nd表示1~2。
＜9＞ 如＜1＞至＜8＞中任一項之光硬化性組成物，其中，該丙烯酸單體(X)之含量相對於該(甲基)丙烯酸單體成分之合計含量1000質量份為100質量份以上。 ＜10＞ 如＜1＞至＜9＞中任一項之光硬化性組成物，其中，該丙烯酸單體(H)之含量相對於該(甲基)丙烯酸單體成分之合計含量1000質量份為60質量份~480質量份。 ＜11＞ 如＜6＞至＜8＞中任一項之光硬化性組成物，其中，該(甲基)丙烯酸單體(A)、該(甲基)丙烯酸單體(B)、該(甲基)丙烯酸單體(C)及該(甲基)丙烯酸單體(D)之合計含量，相對於該(甲基)丙烯酸單體成分之合計含量1000質量份，為50質量份~750質量份。 ＜12＞ 如＜1＞至＜11＞中任一項之光硬化性組成物，其中，該光聚合起始劑為選自於烷基苯酮系化合物及醯基氧化膦系化合物中之至少1種。 ＜13＞ 如＜1＞至＜12＞中任一項之光硬化性組成物，其中，該光聚合起始劑之含量相對於該(甲基)丙烯酸單體成分之合計含量1000質量份為1質量份~50質量份。 ＜14＞ 如＜1＞至＜13＞中任一項之光硬化性組成物，其中，以E型黏度計測得之25℃、50rpm時之黏度為20mPa･s~1500mPa･s。 ＜15＞ 如＜1＞至＜14＞中任一項之光硬化性組成物，係用於利用光造形所為之牙科補綴物、使用於口腔內的醫療器具、或齒顎模型之製作。 ＜16＞ 如＜1＞至＜14＞中任一項之光硬化性組成物，係用於利用光造形所為之假牙床或口腔板之製作。 ＜17＞ 如＜1＞至＜14＞中任一項之光硬化性組成物，係用於利用光造形所為之假牙床之製作。 ＜18＞ 一種假牙床，係如＜17＞之光硬化性組成物之硬化物。 ＜19＞ 一種有床假牙，具備如＜18＞之假牙床與固定於該假牙床之人造牙。 [發明之效果]
依本發明之一形態，提供用於光造形，於光硬化後彎曲強度及彎曲彈性係數優異，再者破壞韌性亦優異之光硬化性組成物。 又，依本發明之一形態，提供係上述光硬化性組成物之硬化物，彎曲強度及彎曲彈性係數優異，再者破壞韌性亦優異之假牙床，及提供具備上述假牙床之有床假牙。
本說明書中，以「~」表示之數値範圍，意指以「~」前後所載之數値作為下限値及上限値而包含之範圍。 又，本說明書中所稱之「醚鍵」，如通常定義，表示以氧原子將2個烴基間連結之鍵(-O-表示之鍵)。因此，酯鍵(-C(=O)-O-)中之「-O-」不屬於「醚鍵」。 又，本說明書中，「(甲基)丙烯酸單體」為包含丙烯酸單體及甲基丙烯酸單體之兩者之概念。 又，本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」為包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之兩者之概念。 又，本說明書中，「(甲基)丙烯醯氧基」為包含丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基之兩者之概念。
[光硬化性組成物] 本發明之一實施形態之光硬化性組成物，係用於光造形，含有(甲基)丙烯酸單體成分及光聚合起始劑； 該(甲基)丙烯酸單體成分包含：(甲基)丙烯酸單體(X)，係選自於在1分子中不具羥基及羧基而具有2個芳香環與2個(甲基)丙烯醯氧基之二(甲基)丙烯酸單體中之至少1種，且重量平均分子量為400以上580以下；與(甲基)丙烯酸單體(H)，係選自於在1分子中具有羥基及羧基中之至少一者與(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸單體中之至少1種，且重量平均分子量為100以上700以下； 且依下列式(a)定義之官能基價(a)為0.50×10-3 mol/g以上2.00×10-3 mol/g以下。
官能基價(a)=(nH /MH )×PH …式(a) 式(a)中，nH 表示(甲基)丙烯酸單體(H)1分子中含有之羥基及羧基之總數，MH 表示(甲基)丙烯酸單體(H)之重量平均分子量，PH 表示(甲基)丙烯酸單體(H)相對於(甲基)丙烯酸單體成分全體之質量比。
本實施形態之光硬化性組成物，藉由包含上述(甲基)丙烯酸單體(X)與上述(甲基)丙烯酸單體(H)之組合且官能基價(a)為上述範圍內，於光硬化後彎曲強度及彎曲彈性係數優異，再者破壞韌性亦優異。 因此，使用本實施形態之光硬化性組成物並利用光造形製作而得之光造形物，較佳為牙科補綴物等(亦即，牙科補綴物、使用於口腔內的醫療器具、或齒顎模型。以下同。尤其假牙床)，其彎曲強度及彎曲彈性係數亦優異，再者破壞韌性亦優異。 再者，本實施形態之光硬化性組成物，具有適於利用光造形所為之牙科補綴物等(光造形物之較佳形態，以下同。)之製作之黏度。
本說明書中，「(甲基)丙烯酸單體成分」係指光硬化性組成物中含有之(甲基)丙烯酸單體全體。 「(甲基)丙烯酸單體成分」至少包含(甲基)丙烯酸單體(X)及(甲基)丙烯酸單體(H)。 「(甲基)丙烯酸單體成分」也可包含後述之(甲基)丙烯酸單體(A)、(甲基)丙烯酸單體(B)、(甲基)丙烯酸單體(C)、(甲基)丙烯酸單體(D)等。
本實施形態之光硬化性組成物，藉由含有(甲基)丙烯酸單體(X)，相較於不含(甲基)丙烯酸單體(X)而含有1分子中不具羥基及羧基而具有1個芳香環與1個(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸單體之情況，光硬化後之彎曲強度及彎曲彈性係數更提高。
本實施形態之光硬化性組成物，藉由含有(甲基)丙烯酸單體(X)，相較於不含(甲基)丙烯酸單體(X)而含有1分子中不具羥基及羧基而具有1個芳香環與2個(甲基)丙烯醯氧基之二(甲基)丙烯酸單體之情況，更抑制單體之結晶性變得過高之現象，更減低光硬化性組成物之黏度。
本實施形態之光硬化性組成物，藉由含有(甲基)丙烯酸單體(X)，相較於不使用(甲基)丙烯酸單體(X)而使用1分子中不具羥基及羧基而具有3個以上之芳香環之(甲基)丙烯酸單體之情況，更減低光硬化性組成物之黏度。
本實施形態之光硬化性組成物，藉由含有(甲基)丙烯酸單體(X)，相較於不使用(甲基)丙烯酸單體(X)而使用1分子中不具羥基及羧基而具有3個以上之(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸單體之情況，光硬化後之破壞韌性更提高。
又，(甲基)丙烯酸單體(X)之重量平均分子量之上限值580，係從光硬化後之彎曲強度及彎曲彈性係數之觀點設定之上限。 又，(甲基)丙烯酸單體(X)之重量平均分子量之下限值400，係從單體之製造容易性或取得容易性之觀點設定之下限。
再者，本實施形態之光硬化性組成物，藉由含有(甲基)丙烯酸單體(H)，光硬化後之破壞韌性提高。 其理由雖不清楚，但據推測是(甲基)丙烯酸單體(H)具有羥基及羧基中之至少一者從而使光硬化性組成物中產生氫鍵之原故。據推測此氫鍵會使光硬化後之破壞韌性提高。 (甲基)丙烯酸單體(H)之重量平均分子量之上限值700，係從光硬化後之彎曲強度及彎曲彈性係數之觀點設定之上限。 (甲基)丙烯酸單體(H)之重量平均分子量之下限值100，係從單體之製造容易性或取得容易性之觀點設定之下限。
再者，本實施形態之光硬化性組成物，藉由官能基價(a)為0.50×10-3 mol/g以上以提高破壞韌性。 又，本實施形態之光硬化性組成物，藉由官能基價(a)為2.00×10-3 mol/g以下以提高彎曲強度及彎曲彈性係數。
官能基價(a)，如上述式(a)所示，和(甲基)丙烯酸單體成分中之羥基及羧基之量有關。 官能基價(a)為0.50×10-3 mol/g以上2.00×10-3 mol/g以下，較佳為0.54×10-3 mol/g以上1.94×10-3 mol/g以下。
從更提高彎曲強度及彎曲彈性係數之觀點，本實施形態之光硬化性組成物中之(甲基)丙烯酸單體成分，宜更包含(甲基)丙烯酸單體(A)、(甲基)丙烯酸單體(B)、(甲基)丙烯酸單體(C)，及(甲基)丙烯酸單體(D)中之至少1種： (甲基)丙烯酸單體(A)，係選自於在1分子中不具羥基、羧基及芳香環而具有1個以上之醚鍵與2個(甲基)丙烯醯氧基之二(甲基)丙烯酸單體中之至少1種，且重量平均分子量為200以上400以下； (甲基)丙烯酸單體(B)，係選自於在1分子中不具羥基、羧基及芳香環而具有芳香環以外之環結構與1個(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸單體中之至少1種，且重量平均分子量為130以上240以下； (甲基)丙烯酸單體(C)，係選自於在1分子中不具羥基、羧基、醚鍵及芳香環而具有烴骨架及2個(甲基)丙烯醯氧基之二(甲基)丙烯酸單體中之至少1種，且重量平均分子量為190以上280以下； (甲基)丙烯酸單體(D)，係選自於在1分子中不具羥基及羧基而具有芳香環及1個(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸單體中之至少1種，且重量平均分子量為160以上400以下。
本實施形態之光硬化性組成物，從獲得之牙科補綴物等(尤其假牙床)之實用性之觀點，於光硬化後宜滿足以下之彎曲強度及以下之彎曲彈性係數。 亦即，將本實施形態之光硬化性組成物造形成64mm×10mm×厚3.3mm之大小而形成造形物，對獲得之造形物以10J/cm2 之條件照射紫外線而使其光硬化而形成光造形物(亦即，硬化物。以下同。)，將獲得之光造形物於37±1℃之恆溫水槽保存50±2小時，保存後依據ISO20795-1:2008(或JIS T 6501:2012)測定彎曲強度時，此彎曲強度較佳係滿足60MPa以上，更佳係滿足65MPa以上。 又，將本實施形態之光硬化性組成物造形成64mm×10mm×厚3.3mm之大小而形成造形物，對獲得之造形物以10J/cm2 之條件照射紫外線而使其光硬化而形成光造形物，將獲得之光造形物於37±1℃之恆溫水槽保存50±2小時，保存後依據ISO20795-1:2008(或JIS T 6501:2012)測定彎曲彈性係數時，此彎曲彈性係數較佳係滿足1500MPa以上，更佳係滿足2000MPa以上。
又，本說明書中所稱之「破壞韌性」，意指進行利用彎曲試驗所為之破壞韌性試驗而求得之全破壞功(J/cm2 )。 將本實施形態之光硬化性組成物造形成39mm×8mm×厚4mm之大小而形成造形物，對獲得之造形物以10J/cm2 之條件照射紫外線而使其光硬化而形成光造形物，將獲得之光造形物於37±1℃之恆溫水槽保存7天±2小時，保存後根據ISO20795-1:2008，以按壓速度1.0±0.2mm/分鐘之條件進行利用彎曲試驗所為之破壞韌性試驗並測定全破壞功(J/m2 )時，此全破壞功(J/m2 )較佳係滿足65J/m2 以上，更佳係滿足70J/m2 以上，又更佳係滿足75J/m2 以上。
本實施形態之光硬化性組成物係用於牙科補綴物等(亦即，牙科補綴物、使用於口腔內的醫療器具、或齒顎模型)之利用光造形所為之製作。 本實施形態中，牙科補綴物可舉例假牙床、假牙、嵌體、牙冠、齒橋、臨時牙冠、臨時齒橋等。其中，假牙床為較佳。 又，本實施形態中，使用於口腔內的醫療器具可舉例牙科矯正器具(例如，口腔板、齒列矯正器具)、咬合用夾板、取得牙印模用之托盤、手術用導引器等。其中，牙科矯正器具為較佳，口腔板為更佳。 牙科補綴物等(亦即，牙科補綴物、使用於口腔內的醫療器具、或齒顎模型)，較佳為牙科補綴物或牙科矯正器具，更佳為假牙床或口腔板，特佳為假牙床。
本實施形態中，「光造形」為使用3D列印機之三維造形方法中之1種。 光造形之方式，可舉例SLA(Stereo Lithography Apparatus)方式、DLP(Digital Light Processing)方式、噴墨方式等。 本實施形態之光硬化性組成物尤適於SLA方式或DLP方式之光造形。
SLA方式，可舉例藉由將點狀之紫外線雷射光照射於光硬化性組成物以獲得立體造形物之方式。 利用SLA方式製作牙科補綴物等時，例如，將本實施形態之光硬化性組成物儲存於容器，對於光硬化性組成物之液面以獲得所希望之圖案之方式選擇性地照射點狀之紫外線雷射光，使光硬化性組成物硬化，於造形台上形成所希望之厚度之硬化層，接著使造形台降下，於硬化層上供給1層分量之液狀光硬化性組成物，以同樣方式使其硬化，重複獲得連續之硬化層之疊層操作即可。藉此，可製作牙科補綴物等。
DLP方式，可舉例藉由對光硬化性組成物照射面狀光以獲得立體造形物之方式。 利用DLP方式獲得立體造形物之方法，例如，可適當參照日本專利第5111880號公報及日本專利第5235056號公報之記載。 利用DLP方式製作牙科補綴物等時，例如，使用高壓水銀燈、超高壓水銀燈、低壓水銀燈等會發射雷射光以外之光之燈、LED等作為光源，於光源與光硬化性組成物之造形面之間，配置將多個數位微小鏡面遮擋構件配置成面狀而得之面狀描繪遮罩，隔著前述面狀描繪遮罩對光硬化性組成物之造形面照光，使具有既定之形狀圖案之硬化層依序疊層即可。藉此，可製作牙科補綴物等。
噴墨方式，可舉例藉由從噴墨噴嘴將光硬化性組成物之液滴連續地吐出於基材並對附著於基材之液滴照光以獲得立體造形物之方式。 利用噴墨方式製作牙科補綴物等時，例如，邊使具備噴墨噴嘴及光源的掃描頭於平面內掃描，邊從噴墨噴嘴將光硬化性組成物吐出於基材並且對吐出之光硬化性組成物照光而形成硬化層，重複該等操作，使硬化層依序疊層即可。藉此，可製作牙科補綴物等。
本實施形態之光硬化性組成物，從對於利用光造形所為之牙科補綴物等之製作之適性之觀點，以E型黏度計測得之25℃、50rpm時之黏度較佳為20mPa･s~1500mPa･s。該黏度之下限更佳為50mPa･s。該黏度之上限更佳為1000mPa･s，又更佳為500mPa･s。
又，也可因應光造形之方式調整本實施形態之光硬化性組成物於25℃、50rpm時之黏度。 例如，利用SLA方式製作牙科補綴物等時，該黏度較佳為50mPa･s~1500mPa･s，更佳為50mPa･s~1000mPa･s。 例如，利用DLP方式製作牙科補綴物等時，該黏度較佳為50mPa･s~500mPa･s，更佳為50mPa･s~250mPa･s。 例如，利用噴墨方式製作牙科補綴物等時，該黏度較佳為20mPa･s~500mPa･s，更佳為20mPa･s~100mPa･s。
其次，說明本實施形態之光硬化性組成物之成分。
＜(甲基)丙烯酸單體(X)＞ 本實施形態之光硬化性組成物中之(甲基)丙烯酸單體成分包含(甲基)丙烯酸單體(X)。 (甲基)丙烯酸單體(X)，係選自於在1分子中不具羥基及羧基而具有2個芳香環與2個(甲基)丙烯醯氧基之二(甲基)丙烯酸單體中之至少1種，且重量平均分子量為400以上580以下。 本實施形態之光硬化性組成物中之(甲基)丙烯酸單體(X)，主要對光硬化後之彎曲強度及彎曲彈性係數之提升有貢獻。
上述(甲基)丙烯酸單體(X)，可為只由1分子中不具羥基及羧基而具有2個芳香環與2個(甲基)丙烯醯氧基之二(甲基)丙烯酸單體中之1種構成，也可為由此二(甲基)丙烯酸單體中之2種以上構成之混合物。
構成(甲基)丙烯酸單體(X)之二(甲基)丙烯酸單體中之至少1種，從使光硬化後之破壞韌性更提高之觀點，較佳係1分子中具有醚鍵。 詳言之，藉由構成(甲基)丙烯酸單體(X)之二(甲基)丙烯酸單體中之至少1種於1分子中具有醚鍵，使得分子運動之自由度增加，賦予光硬化後之硬化物柔軟性從而韌性提高，其結果，上述硬化物之破壞韌性(亦即，光硬化性組成物於光硬化後之破壞韌性)提高。
上述二(甲基)丙烯酸單體中之至少1種，更佳係1分子中具有1個以上4個以下之醚鍵。 上述二(甲基)丙烯酸單體中之至少1種之1分子中之醚鍵數若為4個以下，光硬化後之彎曲強度及彎曲彈性係數更提高。 1分子中之醚鍵數，從更提高光硬化後之彎曲強度及彎曲彈性係數之觀點，更佳為2個以上4個以下，特佳為2個以上3個以下。
上述二(甲基)丙烯酸單體中之至少1種，從減低光硬化性組成物之黏度，更提高光硬化後之破壞韌性、彎曲強度、及彎曲彈性係數之觀點，更佳為下列通式(x-1)表示之化合物。
【化5】
Figure 02_image001
通式(x-1)中，R1x 、R2x 、R11x 、及R12x 各自獨立地表示氫原子或甲基。R3x 及R4x 各自獨立地表示直鏈或分支鏈之碳原子數2~4之伸烷基。mx及nx各自獨立地表示0~4。惟，滿足1≦(mx+nx)≦4。
通式(x-1)中R3x 存在多數個時，多數個R3x 可相同也可不同。就R4x 亦同樣。
前述通式(x-1)中，R1x 及R2x 較佳為甲基。 又，R3x 及R4x 各自獨立地為伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、1-甲基伸乙基、1-乙基伸乙基或2-甲基三亞甲基為較佳，更佳為伸乙基或1-甲基伸乙基。 再者，R3x 及R4x 同為伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、1-甲基伸乙基或2-甲基三亞甲基為較佳，同為伸乙基或1-甲基伸乙基更佳。 又，mx+nx為1~4，但從更提高光硬化後之彎曲強度及彎曲彈性係數之觀點，特佳為2~3。
構成(甲基)丙烯酸單體(X)之二(甲基)丙烯酸單體中之至少1種，從減低光硬化性組成物之黏度，更提高光硬化後之破壞韌性、彎曲強度、及彎曲彈性係數之觀點，更佳為下列通式(x-2)表示之化合物。
【化6】
Figure 02_image004
通式(x-2)中，R5x 、R6x 、R7x 、R8x 、R11x 、及R12x 各自獨立地表示氫原子或甲基。mx及nx各自獨立地表示0~4。惟，滿足1≦(mx+nx)≦4。
通式(x-2)中R5x 存在多數個時，多數個R5x 可相同也可不同。各別就R6x 、R7x 、及R8x 亦同樣。
通式(x-2)中，R5x 及R6x 中之一者為甲基另一者為氫原子，且R7x 及R8x 中之一者為甲基另一者為氫原子為較佳。 通式(x-2)中，特佳為R5x 及R8x 同為甲基，R6x 及R7x 同為氫原子。
又，mx+nx為1~4，但從更提高光硬化後之彎曲強度及彎曲彈性係數之觀點，特佳為2~3。
(甲基)丙烯酸單體(X)之具體例，可舉例乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯(EO=2mol、2.2mol、2.6mol、3mol、4mol)、丙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯(PO=2mol、3mol、4mol)、乙氧基化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯(EO=2mol、2.2mol、2.6mol、3mol、4mol)等。
從組成物之黏度減低、及光硬化後之彎曲強度及彎曲彈性係數提高之觀點，本實施形態之光硬化性組成物中之(甲基)丙烯酸單體(X)之含量，相對於(甲基)丙烯酸單體成分之合計含量1000質量份，較佳為100質量份以上，更佳為300質量份以上，又更佳為400質量份以上，又更佳為500質量份以上，又更佳為550質量份以上。 又，(甲基)丙烯酸單體(X)之含量，相對於(甲基)丙烯酸單體成分之合計含量1000質量份只要低於1000質量份即可，無特別限制，但從光硬化後之破壞韌性之觀點，較佳為950質量份以下，更佳為900質量份以下，又更佳為800質量份以下。
＜(甲基)丙烯酸單體(H)＞ 本實施形態之光硬化性組成物中之(甲基)丙烯酸單體成分包含(甲基)丙烯酸單體(H)。 (甲基)丙烯酸單體(H)，係選自於在1分子中具有羥基及羧基中之至少一者與(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸單體中之至少1種，且重量平均分子量為100以上700以下。 本實施形態之光硬化性組成物中之(甲基)丙烯酸單體(H)，主要對提高光硬化後之破壞韌性有貢獻。 上述(甲基)丙烯酸單體(H)，可為只由1分子中具有羥基及羧基中之至少一者與(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸單體中之1種構成者，也可為由此(甲基)丙烯酸單體中之2種以上構成之混合物。 本實施形態之光硬化性組成物中之(甲基)丙烯酸單體成分，較佳係不包含(甲基)丙烯酸單體(H)以外之1分子中具有羥基及羧基中之至少一者之(甲基)丙烯酸單體成分。
構成(甲基)丙烯酸單體(H)之(甲基)丙烯酸單體，可1分子中只具有1個選自於羥基及羧基之官能基，也可1分子中具有2個以上。 又，構成(甲基)丙烯酸單體(H)之(甲基)丙烯酸單體，可1分子中只具有1個(甲基)丙烯醯氧基，也可1分子中具有2個以上。
構成(甲基)丙烯酸單體(H)之(甲基)丙烯酸單體，可舉例： 具有碳數1~10之羥基烷基之(甲基)丙烯酸酯[例如，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯等]； 碳數2~10之脂肪族多元醇之二環氧丙醚之(甲基)丙烯酸加成物[例如，乙二醇二環氧丙醚之(甲基)丙烯酸加成物、丙二醇二環氧丙醚之(甲基)丙烯酸加成物、三丙二醇二環氧丙醚之(甲基)丙烯酸加成物、甘油二環氧丙醚之(甲基)丙烯酸加成物、1,6-己二醇二環氧丙醚之(甲基)丙烯酸加成物、三羥甲基丙烷三環氧丙醚之(甲基)丙烯酸加成物等]； 苯基環氧丙醚之(甲基)丙烯酸加成物； 具雙酚骨架之二環氧丙醚之(甲基)丙烯酸加成物[例如，雙酚A二環氧丙醚之(甲基)丙烯酸加成物、雙酚F二環氧丙醚之(甲基)丙烯酸加成物、乙氧基化雙酚A二環氧丙醚之(甲基)丙烯酸加成物、乙氧基化雙酚F二環氧丙醚之(甲基)丙烯酸加成物、丙氧基化雙酚A二環氧丙醚之(甲基)丙烯酸加成物、丙氧基化雙酚F二環氧丙醚之(甲基)丙烯酸加成物等]； 具氫化雙酚骨架之二環氧丙醚之(甲基)丙烯酸加成物[氫化雙酚A二環氧丙醚之(甲基)丙烯酸加成物、氫化雙酚F二環氧丙醚之(甲基)丙烯酸加成物等]； 碳數2~10之脂肪族多元醇之(甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯等]； 具鄰苯二甲酸酯結構之(甲基)丙烯酸酯[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙基-鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥基丙基-鄰苯二甲酸]； 具氫化鄰苯二甲酸酯結構之(甲基)丙烯酸酯[例如，2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-六氫鄰苯二甲酸等]； 經含有(甲基)丙烯醯氧基之取代基與羥基及羧基中之至少一者取代之二苯基酮[例如，2-羥基-4-(甲基)丙烯醯氧基二苯基酮等]； 具琥珀酸單酯結構之(甲基)丙烯酸酯[例如，2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-琥珀酸等]； 等。
以下，顯示構成(甲基)丙烯酸單體(H)之(甲基)丙烯酸單體之具體例。
【化7】
Figure 02_image012
【化8】
Figure 02_image014
【化9】
Figure 02_image016
本實施形態之光硬化性組成物中之(甲基)丙烯酸單體(H)之含量，相對於(甲基)丙烯酸單體成分之合計含量1000質量份，較佳為60質量份~480質量份，更佳為60質量份~400質量份，又更佳為80質量份~350質量份。 上述(甲基)丙烯酸單體(H)之含量若為60質量份以上，光硬化後之破壞韌性更提高。 上述(甲基)丙烯酸單體(H)之含量若為480質量份以下，光硬化後之彎曲強度及彎曲彈性係數更提高。
又，(甲基)丙烯酸單體成分中之(甲基)丙烯酸單體(X)及(甲基)丙烯酸單體(H)之合計含量，相對於(甲基)丙烯酸單體成分之總量，較佳為30質量%以上，更佳為50質量%以上，又更佳為55質量%以上，又更佳為60質量%以上。又，該合計含量，相對於(甲基)丙烯酸單體成分之總量，可為100質量%，也可低於100質量%(例如95質量%以下)。
＜(甲基)丙烯酸單體(A)＞ 本實施形態之光硬化性組成物中之(甲基)丙烯酸單體成分，有時包含(甲基)丙烯酸單體(A)。 (甲基)丙烯酸單體(A)，係選自於在1分子中不具羥基、羧基及芳香環而具有1個以上之醚鍵與2個(甲基)丙烯醯氧基之二(甲基)丙烯酸單體中之至少1種，且重量平均分子量為200以上400以下。 當(甲基)丙烯酸單體成分包含(甲基)丙烯酸單體(A)時，光硬化後之彎曲強度及彎曲彈性係數更提高。 (甲基)丙烯酸單體(A)，可為只由1分子中不具羥基、羧基及芳香環而具有1個以上之醚鍵與2個(甲基)丙烯醯氧基之二(甲基)丙烯酸單體中之1種構成者，也可為由此二(甲基)丙烯酸單體中之2種以上構成之混合物。
構成(甲基)丙烯酸單體(A)之二(甲基)丙烯酸單體中之至少1種，從更提高光硬化後之破壞韌性之觀點，其1分子中之醚鍵數較佳為1個或2個。
構成(甲基)丙烯酸單體(A)之二(甲基)丙烯酸單體中之至少1種，從更提高光硬化後之破壞韌性之觀點，較佳為下列通式(a-1)表示之化合物。
【化10】
Figure 02_image018
通式(a-1)中，R1a 及R2a 各自獨立地表示氫原子或甲基。R3a 表示直鏈或分支鏈之碳原子數2~4之伸烷基。p表示2~4。
前述通式(a-1)中，多數個R3a 可相同也可不同。 前述通式(a-1)中，p較佳為2或3。 前述通式(a-1)中，R1a 及R2a 同為氫原子或甲基較佳。 又，R3a 較佳為伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、1-甲基伸乙基、1-乙基伸乙基、2-甲基三亞甲基、或2,2-二甲基三亞甲基，更佳為伸乙基、1-甲基伸乙基或2,2-二甲基三亞甲基。
構成(甲基)丙烯酸單體(A)之二(甲基)丙烯酸單體中之至少1種，更佳為下列通式(a-2)表示之化合物。
【化11】
Figure 02_image020
通式(a-2)中，R1a 、R2a 、R4a 、R5a 、R6a 及R7a 各自獨立地表示氫原子或甲基。p、q及r各自獨立地表示0或1。惟，滿足p+q+r≧2。
前述通式(a-2)中，R1a 及R2a 同為氫原子或甲基較佳。R4a 及R7a 同為氫原子或甲基較佳，R5a 及R6a 同為氫原子或甲基較佳。 又，p及r同為1較佳。
(甲基)丙烯酸單體(A)之重量平均分子量為200以上400以下，較佳為200以上350以下，更佳為200以上300以下，特佳為200以上250以下。
(甲基)丙烯酸單體(A)，例如，可舉例：二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
＜(甲基)丙烯酸單體(B)＞ 本實施形態之光硬化性組成物中之(甲基)丙烯酸單體成分有時包含(甲基)丙烯酸單體(B)。 (甲基)丙烯酸單體(B)，係選自於在1分子中不具羥基、羧基及芳香環而具有芳香環以外之環結構與1個(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸單體中之至少1種，且重量平均分子量為130以上240以下。 當(甲基)丙烯酸單體成分包含(甲基)丙烯酸單體(B)時，光硬化後之彎曲強度及彎曲彈性係數更提高。 (甲基)丙烯酸單體(B)，可為只由1分子中不具羥基、羧基及芳香環而具有芳香環以外之環結構與1個(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸單體中之1種構成者，也可為由此(甲基)丙烯酸單體中之2種以上構成之混合物。
(甲基)丙烯酸單體(B)中之芳香環以外之環結構，較佳為脂環結構或雜環結構。 芳香環以外之環結構，更佳為具有二環戊烯基骨架、二環戊基骨架、環己烷骨架、四氫呋喃骨架、
Figure 105132124-A0304-12-0020-6
啉骨架、異莰基骨架、降莰基骨架、二氧戊環骨架、或二
Figure 105132124-A0304-12-0015-1
烷骨架之環結構。具有該等骨架之環結構也可具有烷基(甲基、乙基、丙基、丁基等)等取代基。
(甲基)丙烯酸單體(B)中之芳香環以外之環結構，從更提高光硬化後之彎曲強度及彎曲彈性係數之觀點，較佳為多環結構，更佳為具有二環戊烯基骨架、二環戊基骨架、異莰基骨架、或降莰基骨架之環結構。
又，構成(甲基)丙烯酸單體(B)之(甲基)丙烯酸單體中之至少1種，從抑制吸水之觀點，較佳為不含醯亞胺結構之化合物。
構成(甲基)丙烯酸單體(B)之(甲基)丙烯酸單體中之至少1種，更佳為下列通式(b-1)表示之化合物。
【化12】
Figure 02_image022
通式(b-1)中，R1b 表示氫原子或甲基。R2b 表示單鍵或亞甲基。A1 表示芳香環以外之環結構。
前述通式(b-1)中，A1 表示之「芳香環以外之環結構」之較佳範圍同前述。 亦即，構成(甲基)丙烯酸單體(B)之(甲基)丙烯酸單體中之至少1種，更佳為下列通式(b-2)表示之化合物。
【化13】
Figure 02_image024
通式(b-2)中，R1b 表示氫原子或甲基。R2b 表示單鍵或亞甲基。A2 表示具有二環戊烯基骨架、二環戊基骨架、環己烷骨架、四氫呋喃骨架、
Figure 105132124-A0304-12-0020-6
啉骨架、異莰基骨架、降莰基骨架、二氧戊環骨架或二
Figure 105132124-A0304-12-0015-1
烷骨架之環結構。
A2 表示之環結構也可具有烷基(甲基、乙基、丙基、丁基等)等取代基。
(甲基)丙烯酸單體(B)之重量平均分子量為130以上240以下，較佳為150以上240以下，更佳為180以上230以下。
(甲基)丙烯酸單體(B)，例如，可舉例：(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯醯基
Figure 105132124-A0304-12-0020-6
啉、4-第三丁基環己醇(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環-4-基)甲酯、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯等。
＜(甲基)丙烯酸單體(C)＞ 本實施形態之光硬化性組成物有時包含(甲基)丙烯酸單體(C)。 (甲基)丙烯酸單體(C)，係選自於在1分子中不具羥基、羧基、醚鍵及芳香環而具有烴骨架及2個(甲基)丙烯醯氧基之二(甲基)丙烯酸單體中之至少1種，且重量平均分子量為190以上280以下。 當(甲基)丙烯酸單體成分包含(甲基)丙烯酸單體(C)時，光硬化後之彎曲強度及彎曲彈性係數更提高。 (甲基)丙烯酸單體(C)，可為只由1分子中不具羥基、羧基、醚鍵及芳香環而具有烴骨架及2個(甲基)丙烯醯氧基之二(甲基)丙烯酸單體中之1種構成者，也可為由該二(甲基)丙烯酸單體中之2種以上構成之混合物。
構成(甲基)丙烯酸單體(C)之二(甲基)丙烯酸單體中之至少1種，從更提高光硬化後之彎曲強度及彎曲彈性係數之觀點，較佳為下列通式(c-1)表示之化合物。
【化14】
Figure 02_image026
通式(c-1)中，R1c 及R2c 各自獨立地表示氫原子或甲基。R3c 表示碳原子數1~9之伸烷基。
R3c 表示之伸烷基，可為直鏈之伸烷基，也可為分支鏈之伸烷基。
構成(甲基)丙烯酸單體(C)之二(甲基)丙烯酸單體中之至少1種，從更提高光硬化後之彎曲強度及彎曲彈性係數之觀點，更佳為下列通式(c-2)表示之化合物。
【化15】
Figure 02_image028
通式(c-2)中，R1c 及R2c 各自獨立地表示氫原子或甲基，R4c 及R5c 各自獨立地表示氫原子或甲基，nc表示1~9。惟，-(CR4c R5c )nc -表示之伸烷基之碳原子數為1~9。
通式(c-2)中R4c 存在多數個時，多數個R4c 可相同也可不同。就R5c 亦同樣。
(甲基)丙烯酸單體(C)之具體例，可舉例：二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸1,9-壬二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯等。
＜(甲基)丙烯酸單體(D)＞ 本實施形態之光硬化性組成物有時包含(甲基)丙烯酸單體(D)。 (甲基)丙烯酸單體(D)，係選自於在1分子中不具羥基及羧基而具有芳香環及1個(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸單體中之至少1種，且重量平均分子量為160以上400以下。 當(甲基)丙烯酸單體成分包含(甲基)丙烯酸單體(D)時，光硬化後之破壞韌性更提高。 (甲基)丙烯酸單體(D)，可為只由1分子中不具羥基及羧基而具有芳香環及1個(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸單體中之1種構成者，也可為由此(甲基)丙烯酸單體中之2種以上構成之混合物。 又，(甲基)丙烯酸單體(D)中之芳香環較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳香環也可具有烷基、芳基、烷基芳基、芳氧基等取代基。又，(甲基)丙烯酸單體(D)較佳係具有1個或2個之醚鍵或酯鍵(排除丙烯醯氧基所含者)。
構成(甲基)丙烯酸單體(D)之(甲基)丙烯酸單體中之至少1種，從更提高光硬化後之破壞韌性之觀點，較佳為下列通式(d-1)表示之化合物。
【化16】
Figure 02_image030
通式(d-1)中，R1d 表示氫原子或甲基。R2d 表示直鏈或分支鏈之碳原子數1~5之伸烷基。R3d 表示單鍵、醚鍵(-O-)、酯鍵(-O-(C=O)-)、或-C6 H4 -O-。A1d 表示芳香環。nd表示1~2。A1d 之芳香環較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。又，芳香環也可具有烷基(甲基、乙基、丙基、丁基等)、芳基、烷基芳基、芳氧基等取代基。又，通式(d-1)中，較佳係含有1個或2個之醚鍵或酯鍵(排除丙烯醯氧基所含者)。 R2d 較佳為伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、1-甲基伸乙基、1-乙基伸乙基、2-甲基三亞甲基、或2,2-二甲基三亞甲基，更佳為伸乙基、1-甲基伸乙基或2,2-二甲基三亞甲基。
構成(甲基)丙烯酸單體(D)之(甲基)丙烯酸單體中之至少1種，從更提高光硬化後之破壞韌性之觀點，更佳為下列通式(d-2)表示之化合物。
【化17】
Figure 02_image032
通式(d-2)中，R1d 、R4d 及R5d 各自獨立地表示氫原子或甲基。A2d 表示芳香環。nd表示1~2。A2d 之芳香環較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。又，芳香環也可具有烷基(甲基、乙基、丙基、丁基等)、芳基、烷基芳基、芳氧基等取代基。
通式(d-2)中R4d 存在多數個時，多數個R4d 可相同也可不同。就R5d 亦同樣。 (甲基)丙烯酸單體(D)之重量平均分子量為160以上400以下，較佳為160以上350以下，更佳為180以上300以下。
(甲基)丙烯酸單體(D)之具體例，可舉例：乙氧基化鄰苯基苯酚丙烯酸酯、乙氧基化鄰苯基苯酚EO改性丙烯酸酯、乙氧基化對異丙苯基苯酚丙烯酸酯、乙氧基化對壬基苯酚丙烯酸酯、乙氧基化對甲基苯酚丙烯酸酯、新戊二醇-丙烯酸-苯甲酸酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸間苯氧基苄酯、丙烯酸2-(1-萘氧基)乙酯等。
本實施形態之光硬化性組成物中，上述(甲基)丙烯酸單體(A)、上述(甲基)丙烯酸單體(B)、及上述(甲基)丙烯酸單體(C)之合計含量，相對於(甲基)丙烯酸單體成分之合計含量1000質量份，較佳為30質量份~750質量份，更佳為50質量份~700質量份。 又，本實施形態之光硬化性組成物中，上述(甲基)丙烯酸單體(A)、上述(甲基)丙烯酸單體(B)、上述(甲基)丙烯酸單體(C)及上述(甲基)丙烯酸單體(D)之合計含量，相對於(甲基)丙烯酸單體成分之合計含量1000質量份，較佳為30質量份~750質量份，更佳為50質量份~700質量份。
本實施形態之光硬化性組成物中之(甲基)丙烯酸單體成分，也可在發揮發明之效果之範圍，包含前述(甲基)丙烯酸單體(X)、(甲基)丙烯酸單體(H)、(甲基)丙烯酸單體(A)、(甲基)丙烯酸單體(B)、(甲基)丙烯酸單體(C)及(甲基)丙烯酸單體(D)以外之其他(甲基)丙烯酸單體至少1種。 惟，(甲基)丙烯酸單體成分中之(甲基)丙烯酸單體(X)、(甲基)丙烯酸單體(H)、(甲基)丙烯酸單體(A)、(甲基)丙烯酸單體(B)、及(甲基)丙烯酸單體(C)之合計含量，相對於(甲基)丙烯酸單體成分之總量，較佳為60質量%以上，更佳為80質量%以上，又更佳為90質量%以上。又，該合計含量相對於(甲基)丙烯酸單體成分之總量也可為100質量%。 又，(甲基)丙烯酸單體成分中之(甲基)丙烯酸單體(X)、(甲基)丙烯酸單體(H)、(甲基)丙烯酸單體(A)、(甲基)丙烯酸單體(B)、(甲基)丙烯酸單體(C)及(甲基)丙烯酸單體(D)之合計含量，相對於(甲基)丙烯酸單體成分之總量，較佳為60質量%以上，更佳為80質量%以上，又更佳為90質量%以上。又，該合計含量相對於(甲基)丙烯酸單體成分之總量也可為100質量%。
＜光聚合起始劑＞ 本實施形態之光硬化性組成物含有光聚合起始劑。 光聚合起始劑只要為藉由照光從而產生自由基者即可，不特別限定，較佳為於光造形時使用之光之波長下產生自由基者。 光造形時使用之光之波長，一般而言可舉例365nm~500nm，但實用上較佳為365nm~430nm，更佳為365nm~420nm。
於光造形時使用之光之波長下產生自由基之光聚合起始劑，例如，可舉例：烷基苯酮系化合物、醯基氧化膦系化合物、二茂鈦系化合物、肟酯系化合物、苯偶因系化合物、苯乙酮系化合物、二苯基酮系化合物、噻噸酮系化合物、α-醯基肟酯系化合物、苯甲醯甲酸甲酯系化合物、苄基系化合物、偶氮系化合物、二苯基硫醚系化合物、有機色素系化合物、鐵-酞花青系化合物、苯偶因醚系化合物、蒽醌系化合物等。 該等之中，從反應性等觀點，較佳為烷基苯酮系化合物、醯基氧化膦系化合物。
烷基苯酮系化合物，例如，可舉例1-羥基-環己基-苯基-酮(Irgacure184:BASF公司製)。 醯基氧化膦系化合物，例如，可舉例：雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(Irgacure819:BASF公司製)、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(IrgacureTPO:BASF公司製)等。
本實施形態之光硬化性組成物，可只含有1種光聚合起始劑，也可含有2種以上。 本實施形態之光硬化性組成物中之光聚合起始劑之含量(2種以上時為總含量)，相對於(甲基)丙烯酸單體成分之合計含量1000質量份，較佳為1質量份~50質量份，更佳為2質量份~30質量份，又更佳為3質量份~25質量份。
＜其他成分＞ 本實施形態之光硬化性組成物，也可視需要包含(甲基)丙烯酸單體成分及光聚合起始劑以外之其他成分至少1種。 惟，(甲基)丙烯酸單體成分及光聚合起始劑之總含量，相對於光硬化性組成物之總量，較佳為60質量%以上，更佳為80質量%以上，又更佳為90質量%以上。
其他成分可舉例色料。 例如，將本實施形態之光硬化性組成物使用在假牙床之製作時，從審美性之觀點，也可藉由使光硬化性組成物含有色料以著色成接近齒肉之色調。 色料只要為不妨礙利用3D列印機所為之成形且不易變色者即可，並不限定，可舉例顏料、染料、色素等。更具體而言，色料可舉例合成焦油色素、合成焦油色素之鋁色澱、無機顏料、天然色素等。
又，其他成分，也可舉例上述(甲基)丙烯酸單體成分以外之其他硬化性樹脂(例如，上述(甲基)丙烯酸單體成分以外之其他硬化性單體等)。
又，其他成分也可舉例熱聚合起始劑。 本實施形態之光硬化性組成物含有熱聚合起始劑時，可併用光硬化與熱硬化。熱聚合起始劑，例如可舉例熱自由基產生劑、胺化合物等。
又，其他成分可舉例矽烷偶聯劑(例如3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷)等偶聯劑、橡膠劑、離子捕捉劑、離子交換劑、塗平劑、塑化劑、消泡劑等添加劑。
本實施形態之光硬化性組成物之製備方法不特別限制，可舉例混合丙烯酸單體(X)、(甲基)丙烯酸單體(C)、及光聚合起始劑(及視需要之其他成分)之方法。 混合各成分之手段不特別限定，例如，包括利用超音波所為之溶解、雙臂式攪拌機、軋輥混練機、雙軸擠製機、球磨混練機、及行星式攪拌機等手段。 本實施形態之光硬化性組成物，也可藉由將各成分混合後，以濾器過濾去除雜質，再實施真空脱泡處理以製備。
[光硬化物] 當使用本實施形態之光硬化性組成物進行光硬化時，不特別限制，可使用任何公知方法及裝置。例如，可舉例藉由將形成由本實施形態之光硬化性組成物構成之薄膜之步驟、及對該薄膜照光而獲得硬化層之步驟重複進行多次以疊層多層硬化層並製造所希望之形狀之光硬化物之方法。又，獲得之光硬化物可直接使用，也可於進一步實施利用照光、加熱等所為之後硬化等，而改善其力學特性、形狀穩定性等後使用。
又，本實施形態之光硬化性組成物於光硬化後之玻璃轉移溫度(Tg)無特別限制，但從彎曲強度及彎曲彈性係數之觀點，光硬化後之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為70℃以上，更佳為80℃以上。 又，從破壞韌性之觀點，光硬化後之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為140℃以下。
[假牙床、有床假牙] 作為係本實施形態之光硬化性組成物之硬化物(亦即光造形物)的牙科補綴物等，特佳為假牙床。係本實施形態之光硬化性組成物之硬化物的假牙床，彎曲強度、彎曲彈性係數及破壞韌性優異。 本實施形態之假牙床，可為全部床假牙(即所謂的全口假牙)用之假牙床，也可為局部床假牙(即所謂的部分假牙)用之假牙床。 又，本實施形態之假牙床，可為上顎用假牙之假牙床(以下也稱為「上顎用假牙床」)，也可為下顎用假牙之假牙床(以下也稱為「下顎用假牙床」)，也可為上顎用假牙床與下顎用假牙床之套組。
又，本實施形態之假牙床，可僅一部分使用本實施形態之光硬化性組成物製作，也可整體使用本實施形態之光硬化性組成物製作。 僅一部分使用本實施形態之光硬化性組成物製作之假牙床之例，可舉例：包含金屬部分與樹脂部分之假牙床(所謂之金屬床)中之樹脂部分之至少一部分係使用本實施形態之光硬化性組成物製作的假牙床；僅由樹脂部分構成之假牙床(所謂之樹脂床)中僅一部分使用本實施形態之光硬化性組成物製作的假牙床等。 整體使用本實施形態之光硬化性組成物製作的假牙床之例，可舉例僅由樹脂部分構成之假牙床(所謂之樹脂床)。
本實施形態之有床假牙具備上述本實施形態之假牙床、與固定於前述假牙床之人造牙。 因此本實施形態之有床假牙，假牙床之彎曲強度、彎曲彈性係數及破壞韌性優異。 本實施形態之有床假牙，可為局部床假牙，也可為全部床假牙。亦即，本實施形態之有床假牙，具備至少1根人造牙即可。 又，本實施形態之有床假牙可為上顎用假牙，也可為下顎用假牙，也可為上顎用假牙與下顎用假牙之套組。
人造牙之材質可舉例丙烯酸系樹脂。 又，人造牙除含有丙烯酸系樹脂外，還可含有填料等。 [實施例]
以下，以實施例具體地說明本發明，但本發明不限於該等實施例。
[實施例1~51、比較例1~10] ＜光硬化性組成物之製備＞ 混合下列表1~6所示之各成分，獲得光硬化性組成物。
依前述式(a)計算出表1~6中之官能基價(a)。 作為一例，將實施例1之官能基價(a)之計算結果表示於以下。 實施例1之官能基價(a)=(nH /MH )×PH =(1/144)×(80/1000)=0.56×10-3 (mol/g) 就其他例之官能基價(a)亦以同樣方式計算。
＜測定及評價＞ 使用獲得之光硬化性組成物，進行以下之測定及評價。將結果示於表1~6。
(光硬化性組成物之黏度) 利用E型黏度計於25℃、50rpm之條件測定光硬化性組成物之黏度。
(光造形物之彎曲強度及彎曲彈性係數) 將獲得之光硬化性組成物以3D列印機(Carima公司MasterPlusS2011)造形成64mm×10mm×厚3.3mm之大小，獲得造形物。對獲得之造形物以10J/cm2 之條件照射波長365nm之紫外線而使其正式硬化，藉此獲得光造形物。 將獲得之光造形物(以下稱為「試片」)於37±1℃之恆溫水槽保存50±2小時。 之後，將試片從恆溫水槽取出，依據ISO20795-1:2008分別測定取出之試片之彎曲強度及彎曲彈性係數。該等測定係使用拉伸試驗裝置(INTESCO(股)製)並以拉伸速度5±1mm/分鐘之條件進行。
將上述光硬化性組成物使用在牙科補綴物等(尤其假牙床)之製作時，上述彎曲強度較佳為60MPa以上，更佳為65MPa以上。 又，此時，上述彎曲彈性係數較佳為1500MPa以上，更佳為2000MPa以上。
(於利用彎曲試驗所為之破壞韌性試驗之全破壞功) 將獲得之光硬化性組成物以3D列印機(Carima公司MasterPlusS2011)造形成39mm×8mm×厚4mm之大小，獲得造形物。對獲得之造形物以10J/cm2 之條件照射波長365nm之紫外線而使造形物正式硬化，藉此獲得光造形物。 將獲得之光造形物(以下稱為「試片」)於37±1℃之恆溫水槽保存7天±2小時。 之後，將試片從恆溫水槽取出，針對取出之試片，依據ISO20795-1:2008進行利用彎曲試驗所為之破壞韌性試驗，測定全破壞功(J/m2 )。利用彎曲試驗所為之破壞韌性試驗(全破壞功之測定)，係使用拉伸試驗裝置(INTESCO(股)製)並以按壓速度1.0±0.2mm/分鐘之條件進行。
上述測定中，全破壞功之數値越大，破壞韌性越優異。 將上述光硬化性組成物使用在牙科補綴物等(尤其假牙床)之製作時，上述全破壞功較佳為65J/m2 以上，更佳為70J/m2 以上，特佳為75J/m2 以上。
【表1】
Figure 02_image034
【表2】
Figure 02_image036
【表3】
Figure 02_image038
【表4】
Figure 02_image040
【表5】
Figure 02_image042
【表6】
Figure 02_image044
表1~6中，各實施例及各比較例之「光硬化性組成物之組成」欄之數字表示質量份。
表1~6中，(甲基)丙烯酸單體(X)之各結構如以下。 在此，A-BPE-2、ABE-300、A-BPE-4、A-BPP-3為新中村化學工業(股)製之丙烯酸單體，M-208為東亞合成(股)製之丙烯酸單體，BP-2EM為共榮社化學(股)製之甲基丙烯酸單體。
【化18】
Figure 02_image046
表1~6中，係(甲基)丙烯酸單體(C)之NP-A，為共榮社化學(股)製之丙烯酸單體，其結構如以下。 又，係(甲基)丙烯酸單體(A)之APG-100，為新中村化學工業(股)製之丙烯酸單體，其結構如以下。 又，係(甲基)丙烯酸單體(B)之IBXA，為共榮社化學(股)製之丙烯酸單體，其結構如以下。 又，係(甲基)丙烯酸單體(A)之2EG，為共榮社化學(股)製之甲基丙烯酸單體，其結構如以下。 又，係(甲基)丙烯酸單體(D)之A-LEN-10，為新中村化學工業(股)製之丙烯酸單體，其結構如以下。 又，係(甲基)丙烯酸單體(D)之PO-A，為共榮社化學(股)製之丙烯酸單體，其結構如以下。 又，係(甲基)丙烯酸單體(D)之AMP-20GY，為新中村化學工業(股)製之丙烯酸單體，其結構如以下。
【化19】
Figure 02_image048
【化20】
Figure 02_image050
表1~6中，(甲基)丙烯酸單體(H)之欄中，「OH」表示係具羥基之(甲基)丙烯酸單體，「COOH」表示係具羧基之(甲基)丙烯酸單體。 表1~6中，(甲基)丙烯酸單體(H)之各結構如以下。 在此， 4HBA為大阪有機化學工業(股)製之丙烯酸單體， CHDMMA為日本化成(股)製之丙烯酸單體， M-600A、HOA-MPE、3000A、70PA、HOA-MPL、及HOA-MS皆為共榮社化學(股)製之丙烯酸單體， HPMA、3000MK、及40EM皆為共榮社化學(股)製之甲基丙烯酸單體。
【化21】
Figure 02_image052
表1~6中，光聚合起始劑之各結構如以下。 在此，Irg819為BASF公司製之「Irgacure819」(醯基氧化膦系化合物)，Irg184為BASF公司製之「Irgacure184」(烷基苯酮系化合物)，TPO為BASF公司製之「IrgacureTPO」(醯基氧化膦系化合物)。
【化22】
Figure 02_image054
如表1~6所示，使用含有(甲基)丙烯酸單體(X)與(甲基)丙烯酸單體(H)且官能基價(a)為0.50×10-3 mol/g以上2.00×10-3 mol/g以下之光硬化性組成物之實施例1~51，可獲得具有優異之彎曲強度(詳言之，為65MPa以上)、優異之彎曲彈性係數(詳言之，為2000MPa以上)、及優異之破壞韌性(詳言之，全破壞功為75J/m2 以上)之光造形物。又，實施例1~51之光硬化性組成物之黏度，為適合於光造形之黏度。 由以上，確認實施例1~51之光硬化性組成物特別適合於牙科補綴物等(尤其假牙床)之利用光造形所為之製作。 相對於實施例1~51，使用官能基價(a)未達0.50×10-3 mol/g之光硬化性組成物之比較例1、2、4~7、及9，破壞韌性低。 又，使用官能基價(a)超過2.00×10-3 mol/g之光硬化性組成物之比較例3、8、及10，彎曲強度及彎曲彈性係數低。
2015年10月8日提申之日本專利申請案2015-200394之揭示，其全體納入本說明書作為參照。 本說明書記載的所有文獻、專利申請案、及技術規格，係與各文獻、專利申請案、及技術規格納入作為參照係具體且個別記載之情形同程度地，納入本說明書中作為參照。
無
無
Figure 01_image002

Claims (21)

  1. 一種光硬化性組成物，係用於光造形，含有(甲基)丙烯酸單體成分及光聚合起始劑；該(甲基)丙烯酸單體成分包含：(甲基)丙烯酸單體(X)，係選自於在1分子中不具羥基及羧基而具有2個芳香環與2個(甲基)丙烯醯氧基之二(甲基)丙烯酸單體中之至少1種，且重量平均分子量為400以上580以下；及(甲基)丙烯酸單體(H)，係選自於在1分子中具有羥基及羧基中之至少一者與(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸單體中之至少1種，且重量平均分子量為100以上700以下；該(甲基)丙烯酸單體(H)之含量，相對於該(甲基)丙烯酸單體成分之合計含量1000質量份為350質量份以下；且依下列式(a)定義之官能基價(a)為0.50×10-3mol/g以上2.00×10-3mol/g以下；官能基價(a)=(nH/MH)×PH...式(a)式(a)中，nH表示該(甲基)丙烯酸單體(H)1分子中含有之羥基及羧基之總數，MH表示該(甲基)丙烯酸單體(H)之重量平均分子量，PH表示(甲基)丙烯酸單體(H)相對於該(甲基)丙烯酸單體成分全體之質量比。
  2. 如申請專利範圍第1項之光硬化性組成物，其中，構成該(甲基)丙烯酸單體(X)之二(甲基)丙烯酸單體中之至少1種，於1分子中具有醚鍵。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光硬化性組成物，其中，構成該(甲基)丙烯酸單體(X)之二(甲基)丙烯酸單體中之至少1種，於1分子中具有1個以上4個以下之醚鍵。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之光硬化性組成物，其中，構成該(甲基)丙烯酸單體(X)之二(甲基)丙烯酸單體中之至少1種為下列通式(x-1)表示之化合物；
    Figure 105132124-A0305-02-0058-1
     通式(x-1)中，R1x、R2x、R11x、及R12x各自獨立地表示氫原子或甲基；R3x及R4x各自獨立地表示直鏈或分支鏈之碳原子數2~4之伸烷基；mx及nx各自獨立地表示0~4，惟，滿足1≦(mx+nx)≦4。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之光硬化性組成物，其中，構成該(甲基)丙烯酸單體(X)之二(甲基)丙烯酸單體中之至少1種為下列通式(x-2)表示之化合物；
    Figure 105132124-A0305-02-0058-2
     通式(x-2)中，R5x、R6x、R7x、R8x、R11x、及R12x各自獨立地表示氫原子或甲基；mx及nx各自獨立地表示0~4；惟，滿足1≦(mx+nx)≦4。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之光硬化性組成物，其中，該(甲基)丙烯酸單體成分更包含(甲基)丙烯酸單體(A)、(甲基)丙烯酸單體(B)、(甲基)丙烯酸單體(C)，及(甲基)丙烯酸單體(D)中之至少1種：(甲基)丙烯酸單體(A)，係選自於在1分子中不具羥基、羧基及芳香環而具有1個以上之醚鍵與2個(甲基)丙烯醯氧基之二(甲基)丙烯酸單體中之至少1種，且重量平均分子量為200以上400以下； (甲基)丙烯酸單體(B)，係選自於在1分子中不具羥基、羧基及芳香環而具有芳香環以外之環結構與1個(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸單體中之至少1種，且重量平均分子量為130以上240以下；(甲基)丙烯酸單體(C)，係選自於在1分子中不具羥基、羧基、醚鍵及芳香環而具有烴骨架及2個(甲基)丙烯醯氧基之二(甲基)丙烯酸單體中之至少1種，且重量平均分子量為190以上280以下；(甲基)丙烯酸單體(D)，係選自於在1分子中不具羥基及羧基而具有芳香環及1個(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸單體中之至少1種，且重量平均分子量為160以上400以下。
  7. 如申請專利範圍第6項之光硬化性組成物，其中，構成該(甲基)丙烯酸單體(A)之二(甲基)丙烯酸單體中之至少1種為下列通式(a-1)表示之化合物，構成該(甲基)丙烯酸單體(B)之(甲基)丙烯酸單體中之至少1種為下列通式(b-1)表示之化合物，構成該(甲基)丙烯酸單體(C)之二(甲基)丙烯酸單體中之至少1種為下列通式(c-1)表示之化合物，構成該(甲基)丙烯酸單體(D)之(甲基)丙烯酸單體中之至少1種為下列通式(d-1)表示之化合物；[化3]
    Figure 105132124-A0305-02-0060-3
     通式(a-1)中，R1a及R2a各自獨立地表示氫原子或甲基；R3a表示直鏈或分支鏈之碳原子數2~4之伸烷基；p表示2~4；通式(b-1)中，R1b表示氫原子或甲基；R2b表示單鍵或亞甲基；A1表示芳香環以外之環結構；通式(c-1)中，R1c及R2c各自獨立地表示氫原子或甲基；R3c表示碳原子數1~9之伸烷基；通式(d-1)中，R1d表示氫原子或甲基；R2d表示直鏈或分支鏈之碳原子數1~5之伸烷基；R3d表示單鍵、醚鍵(-O-)、酯鍵(-O-(C=O)-)、或-C6H4-O-；A1d表示芳香環；nd表示1~2。
  8. 如申請專利範圍第6項之光硬化性組成物，其中，構成該(甲基)丙烯酸單體(A)之二(甲基)丙烯酸單體中之至少1種為下列通式(a-2)表示之化合物，構成該(甲基)丙烯酸單體(B)之(甲基)丙烯酸單體中之至少1種為下列通式(b-2)表示之化合物，構成該(甲基)丙烯酸單體(C)之二(甲基)丙烯酸單體中之至少1種為下列通式(c-2)表示之化合物，構成該(甲基)丙烯酸單體(D)之(甲基)丙烯酸單體中之至少1種為下列通式(d-2)表示之化合物；
    Figure 105132124-A0305-02-0061-4
     通式(a-2)中，R1a、R2a、R4a、R5a、R6a及R7a各自獨立地表示氫原子或甲基；p、q及r各自獨立地表示0或1；惟，滿足p+q+r≧2；通式(b-2)中，R1b表示氫原子或甲基；R2b表示單鍵或亞甲基；A2表示具有二環戊烯基骨架、二環戊基骨架、環己烷骨架、四氫呋喃骨架、
    Figure 105132124-A0305-02-0061-5
    啉骨架、異莰基骨架、降莰基骨架、二氧戊環(dioxolane)骨架或二
    Figure 105132124-A0305-02-0061-6
    烷骨架之環結構；通式(c-2)中，R1c及R2c各自獨立地表示氫原子或甲基，R4c及R5c各自獨立地表示氫原子或甲基，nc表示1~9；惟，-(CR4cR5c)nc-表示之伸烷基之碳原子數為1~9；通式(d-2)中，R1d、R4d及R5d各自獨立地表示氫原子或甲基；A2d表示芳香環；nd表示1~2。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之光硬化性組成物，其中，該(甲基)丙烯酸單體(X)之含量相對於該(甲基)丙烯酸單體成分之合計含量1000質量份為100質量份以上。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之光硬化性組成物，其中，該(甲基)丙烯酸單體(H)之含量相對於該(甲基)丙烯酸單體成分之合計含量1000質量份為60質量份~350質量份。
  11. 如申請專利範圍第6項之光硬化性組成物，其中，該(甲基)丙烯酸單體(A)、該(甲基)丙烯酸單體(B)、該(甲基)丙烯酸單體(C)及該(甲基)丙烯酸單體(D)之合計含量，相對於該(甲基)丙烯酸單體成分之合計含量1000質量份，為30質量份~750質量份。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之光硬化性組成物，其中，該光聚合起始劑為選自於烷基苯酮系化合物及醯基氧化膦系化合物中之至少1種。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之光硬化性組成物，其中，該光聚合起始劑之含量相對於該(甲基)丙烯酸單體成分之合計含量1000質量份為1質量份~50質量份。
  14. 如申請專利範圍第1或2項之光硬化性組成物，其中，以E型黏度計測得之25℃、50rpm時之黏度為20mPa．s~1500mPa．s。
  15. 如申請專利範圍第1或2項之光硬化性組成物，係用於利用光造形所為之牙科補綴物、使用於口腔內的醫療器具、或齒顎模型之製作。
  16. 如申請專利範圍第1或2項之光硬化性組成物，係用於利用光造形所為之假牙床或口腔板之製作。
  17. 如申請專利範圍第1或2項之光硬化性組成物，係用於利用光造形所為之假牙床之製作。
  18. 如申請專利範圍第1或2項之光硬化性組成物，其中，該(甲基)丙烯酸單體成分及該光聚合起始劑之總含量，相對於該光硬化性組成物之總量為60質量%以上。
  19. 如申請專利範圍第1或2項之光硬化性組成物，其中，該(甲基)丙烯酸單體成分中之該(甲基)丙烯酸單體(X)及該(甲基)丙烯酸單體(H)之合計含量，相對於該(甲基)丙烯酸單體成分之總量為50質量%以上。
  20. 一種假牙床，係如申請專利範圍第17項之光硬化性組成物之硬化物。
  21. 一種有床假牙，具備如申請專利範圍第20項之假牙床與固定於該假牙床之人造牙。
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