JPWO2017061446A1 - 光硬化性組成物、義歯床及び有床義歯 - Google Patents
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Abstract
Description
近年では、患者の来院の回数を減らし効率的に義歯床を製造する方法として、上述の石膏型を用いる方法に代えて、患者の口腔内の形状を三次元計測によって測定し、測定結果に基づいて義歯床を製造する方法も提案されている(例えば、特許文献1参照)。また、三次元プリンタ(3Dプリンタ)を用いて歯科補綴物を製造する方法も提案されている(例えば、特許文献2参照)。
[特許文献1]特開平6−78937号公報
[特許文献2]特許第4160311号公報
光造形によって光造形物、好ましくは、歯科補綴物等(特に義歯床)を作製する場合、実用性を考慮すると、光硬化後の光硬化性組成物に対し、優れた曲げ強度(曲げ強さ)及び曲げ弾性率が求められる。更に、この場合において、光硬化後の光硬化性組成物に対し、優れた破壊靱性が求められる場合がある。
また、本発明の一形態の目的は、上記光硬化性組成物の硬化物であって、曲げ強度及び曲げ弾性率に優れ、更には破壊靱性にも優れる義歯床、並びに、上記義歯床を備える有床義歯を提供することである。
即ち、前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
1分子中に水酸基及びカルボキシ基を有さず2個の芳香環と2個の(メタ)アクリロイルオキシ基とを有するジ(メタ)アクリルモノマーから選ばれる少なくとも1種であり重量平均分子量が400以上580以下である(メタ)アクリルモノマー(X)と、1分子中に水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する(メタ)アクリルモノマーから選ばれる少なくとも1種であり重量平均分子量が100以上700以下である(メタ)アクリルモノマー(H)と、を含む(メタ)アクリルモノマー成分、並びに、光重合開始剤を含有し、
下記式(a)によって定義される官能基価(a)が、0.50×10−3mol/g以上2.00×10−3mol/g以下である光硬化性組成物。
官能基価(a)=(nH/MH)×PH … 式(a)
〔式(a)において、nHは、前記(メタ)アクリルモノマー(H)の1分子に含まれる水酸基及びカルボキシ基の総数を表し、MHは、前記(メタ)アクリルモノマー(H)の重量平均分子量を表し、PHは、前記(メタ)アクリルモノマー成分全体に対する(メタ)アクリルモノマー(H)の質量比を表す。〕
<3> 前記(メタ)アクリルモノマー(X)を構成するジ(メタ)アクリルモノマーのうちの少なくとも1種が、1分子中に1個以上4個以下のエーテル結合を有する<1>又は<2>に記載の光硬化性組成物。
<4> 前記(メタ)アクリルモノマー(X)を構成するジ(メタ)アクリルモノマーのうちの少なくとも1種が、下記一般式(x−1)で表される化合物である<1>〜<3>のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
1分子中に水酸基、カルボキシ基及び芳香環を有さず1個以上のエーテル結合と2個の(メタ)アクリロイルオキシ基とを有するジ(メタ)アクリルモノマーから選ばれる少なくとも1種であり重量平均分子量が200以上400以下である(メタ)アクリルモノマー(A)、
1分子中に水酸基、カルボキシ基及び芳香環を有さず芳香環以外の環構造と1個の(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する(メタ)アクリルモノマーから選ばれる少なくとも1種であり重量平均分子量が130以上240以下である(メタ)アクリルモノマー(B)、
1分子中に水酸基、カルボキシ基、エーテル結合及び芳香環を有さず炭化水素骨格及び2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するジ(メタ)アクリルモノマーから選ばれる少なくとも1種であり重量平均分子量が190以上280以下である(メタ)アクリルモノマー(C)、並びに、
1分子中に水酸基及びカルボキシ基を有さず芳香環及び1個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリルモノマーから選ばれる少なくとも1種であり重量平均分子量が160以上400以下である(メタ)アクリルモノマー(D)
の少なくとも1つを含む<1>〜<5>のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
前記(メタ)アクリルモノマー(B)を構成する(メタ)アクリルモノマーのうちの少なくとも1種が、下記の一般式(b−1)で表される化合物であり、
前記(メタ)アクリルモノマー(C)を構成するジ(メタ)アクリルモノマーのうちの少なくとも1種が、下記一般式(c−1)で表される化合物であり、
前記(メタ)アクリルモノマー(D)を構成する(メタ)アクリルモノマーのうちの少なくとも1種が、下記の一般式(d−1)で表される化合物である<6>に記載の光硬化性組成物。
一般式(b−1)中、R1bは水素原子又はメチル基を表す。R2bは単結合又はメチレン基を表す。A1は芳香環以外の環構造を表す。
一般式(c−1)中、R1c及びR2cは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。R3cは、炭素原子数1〜9のアルキレン基を表す。
一般式(d−1)中、R1dは水素原子又はメチル基を表す。R2dは、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数1〜5のアルキレン基を表す。R3dは単結合、エーテル結合(−O−)、エステル結合(−O−(C=O)−)、又は−C6H4−O−を表す。A1dは芳香環を表す。ndは、1〜2を表す。〕
前記(メタ)アクリルモノマー(B)を構成する(メタ)アクリルモノマーのうちの少なくとも1種が、下記の一般式(b−2)で表される化合物であり、
前記(メタ)アクリルモノマー(C)を構成するジ(メタ)アクリルモノマーのうちの少なくとも1種が、下記一般式(c−2)で表される化合物であり、
前記(メタ)アクリルモノマー(D)を構成する(メタ)アクリルモノマーのうちの少なくとも1種が、下記一般式(d−2)で表される化合物である<6>に記載の光硬化性組成物。
一般式(b−2)中、R1bは、水素原子又はメチル基を表す。R2bは単結合又はメチレン基を表す。A2は、ジシクロペンテニル骨格、ジシクロペンタニル骨格、シクロヘキサン骨格、テトラヒドロフラン骨格、モルホリン骨格、イソボルニル骨格、ノルボルニル骨格、ジオキソラン骨格又はジオキサン骨格を有する環構造を表す。
一般式(c−2)中、R1c及びR2cは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、R4c及びR5cは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、ncは、1〜9を表す。但し、−(CR4cR5c)nc−で表されるアルキレン基の炭素原子数は1〜9である。
一般式(d−2)中、R1d、R4d及びR5dは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。A2dは芳香環を表す。ndは、1〜2を表す。〕
<10> 前記アクリルモノマー(H)の含有量が、前記(メタ)アクリルモノマー成分の合計含有量1000質量部に対し、60質量部〜480質量部である<1>〜<9>のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
<11> 前記(メタ)アクリルモノマー(A)、前記(メタ)アクリルモノマー(B)、前記(メタ)アクリルモノマー(C)及び前記(メタ)アクリルモノマー(D)の合計含有量が、(メタ)アクリルモノマー成分の合計含有量1000質量部に対し、50質量部〜750質量部である<6>〜<8>のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
<12> 前記光重合開始剤が、アルキルフェノン系化合物及びアシルフォスフィンオキサイド系化合物から選ばれる少なくとも1種である<1>〜<11>のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
<13> 前記光重合開始剤の含有量が、前記(メタ)アクリルモノマー成分の合計含有量1000質量部に対し、1質量部〜50質量部である<1>〜<12>のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
<14> E型粘度計を用いて測定された、25℃、50rpmにおける粘度が、20mPa・s〜1500mPa・sである<1>〜<13>のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
<15> 光造形による、歯科補綴物、口腔内で使用される医療器具、又は歯顎モデルの作製に用いられる<1>〜<14>のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
<16> 光造形による、義歯床又はマウスピースの作製に用いられる<1>〜<14>のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
<17> 光造形による義歯床の作製に用いられる<1>〜<14>のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
<18> <17>に記載の光硬化性組成物の硬化物である義歯床。
<19> <18>に記載の義歯床と、前記義歯床に固定された人工歯と、を備える有床義歯。
また、本発明の一形態によれば、上記光硬化性組成物の硬化物であって、曲げ強度及び曲げ弾性率に優れ、更には破壊靱性にも優れる義歯床、並びに、上記義歯床を備える有床義歯が提供される。
また、本明細書において「エーテル結合」とは、通常定義されるとおり、2つの炭化水素基間を酸素原子によって結ぶ結合(−O−で表される結合)を示す。従って、エステル結合(−C(=O)−O−)中の「−O−」は、「エーテル結合」には該当しない。
また、本明細書において、「(メタ)アクリルモノマー」は、アクリルモノマー及びメタクリルモノマーの両方を包含する概念である。
また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念である。
また、本明細書において、「(メタ)アクリロイルオキシ基」は、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基の両方を包含する概念である。
本発明の一実施形態に係る光硬化性組成物は、光造形に用いられる光硬化性組成物であって、
1分子中に水酸基及びカルボキシ基を有さず2個の芳香環と2個の(メタ)アクリロイルオキシ基とを有するジ(メタ)アクリルモノマーから選ばれる少なくとも1種であり重量平均分子量が400以上580以下である(メタ)アクリルモノマー(X)と、1分子中に水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する(メタ)アクリルモノマーから選ばれる少なくとも1種であり重量平均分子量が100以上700以下である(メタ)アクリルモノマー(H)と、を含む(メタ)アクリルモノマー成分、並びに、光重合開始剤を含有し、
下記式(a)によって定義される官能基価(a)が、0.50×10−3mol/g以上2.00×10−3mol/g以下である。
〔式(a)において、nHは、(メタ)アクリルモノマー(H)の1分子に含まれる水酸基及びカルボキシ基の総数を表し、MHは、(メタ)アクリルモノマー(H)の重量平均分子量を表し、PHは、(メタ)アクリルモノマー成分全体に対する(メタ)アクリルモノマー(H)の質量比を表す。〕
従って、本実施形態の光硬化性組成物を用い、光造形によって作製された光造形物、好ましくは、歯科補綴物等(即ち、歯科補綴物、口腔内で使用される医療器具、又は歯顎モデル。以下同じ。特に義歯床)も、曲げ強度及び曲げ弾性率に優れ、更には破壊靱性にも優れる。
更に、本実施形態の光硬化性組成物は、光造形による歯科補綴物等(光造形物の好ましい形態、以下同じ。)の作製に適した粘度を有する。
「(メタ)アクリルモノマー成分」には、少なくとも(メタ)アクリルモノマー(X)及び(メタ)アクリルモノマー(H)が含まれる。
「(メタ)アクリルモノマー成分」には、後述する、(メタ)アクリルモノマー(A)、(メタ)アクリルモノマー(B)、(メタ)アクリルモノマー(C)、(メタ)アクリルモノマー(D)等が含まれていてもよい。
なお、(メタ)アクリルモノマー(X)の重量平均分子量の下限である400は、モノマーの製造容易性又は入手容易性の観点から設けられた下限である。
この理由は明らかではないが、(メタ)アクリルモノマー(H)が水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有することにより、光硬化性組成物中に水素結合が生じるためと考えられる。この水素結合が、光硬化後の破壊靱性を向上させると考えられる。
(メタ)アクリルモノマー(H)の重量平均分子量の上限である700は、光硬化後の、曲げ強度及び曲げ弾性率の観点から設けられた上限である。
(メタ)アクリルモノマー(H)の重量平均分子量の下限である100は、モノマーの製造容易性又は入手容易性の観点から設けられた下限である。
また、本実施形態の光硬化性組成物では、官能基価(a)が2.00×10−3mol/g以下であることにより、曲げ強度及び曲げ弾性率が向上する。
官能基価(a)は、0.50×10−3mol/g以上2.00×10−3mol/g以下であるが、0.54×10−3mol/g以上1.94×10−3mol/g以下であることが好ましい。
1分子中に水酸基、カルボキシ基及び芳香環を有さず1個以上のエーテル結合と2個の(メタ)アクリロイルオキシ基とを有するジ(メタ)アクリルモノマーから選ばれる少なくとも1種であり重量平均分子量が200以上400以下である(メタ)アクリルモノマー(A)、
1分子中に水酸基、カルボキシ基及び芳香環を有さず芳香環以外の環構造と1個の(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する(メタ)アクリルモノマーから選ばれる少なくとも1種であり重量平均分子量が130以上240以下である(メタ)アクリルモノマー(B)、
1分子中に水酸基、カルボキシ基、エーテル結合及び芳香環を有さず炭化水素骨格及び2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するジ(メタ)アクリルモノマーから選ばれる少なくとも1種であり重量平均分子量が190以上280以下である(メタ)アクリルモノマー(C)、並びに、
1分子中に水酸基及びカルボキシ基を有さず芳香環及び1個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリルモノマーから選ばれる少なくとも1種であり重量平均分子量が160以上400以下である(メタ)アクリルモノマー(D)
の少なくとも1つを含むことが好ましい。
即ち、本実施形態の光硬化性組成物は、64mm×10mm×厚さ3.3mmの大きさに造形して造形物とし、得られた造形物に対し10J/cm2の条件で紫外線照射して光硬化させて光造形物(即ち、硬化物。以下同じ。)とし、得られた光造形物を37±1℃の恒温水槽にて50±2時間保管し、保管後にISO20795−1:2008(又は、JIS T 6501:2012)に準拠して曲げ強度(曲げ強さ)を測定したときに、この曲げ強度(曲げ強さ)が、60MPa以上を満たすことが好ましく、65MPa以上を満たすことがより好ましい。
また、本実施形態の光硬化性組成物は、64mm×10mm×厚さ3.3mmの大きさに造形して造形物とし、得られた造形物に対し10J/cm2の条件で紫外線照射して光硬化させて光造形物とし、得られた光造形物を37±1℃の恒温水槽にて50±2時間保管し、保管後にISO20795−1:2008(又は、JIS T 6501:2012)に準拠して曲げ弾性率を測定したときに、この曲げ弾性率が、1500MPa以上を満たすことが好ましく、2000MPa以上を満たすことがより好ましい。
本実施形態の光硬化性組成物は、39mm×8mm×厚さ4mmの大きさに造形して造形物とし、得られた造形物に対し10J/cm2の条件で紫外線照射して光硬化させて光造形物とし、得られた光造形物を37±1℃の恒温水槽にて7日間±2時間保管し、保管後に、ISO20795−1:2008に準拠し、押込み速度1.0±0.2mm/分の条件で曲げ試験による破壊靱性試験を行って全破壊仕事(J/m2)を測定したときに、この全破壊仕事(J/m2)が、65J/m2以上を満たすことが好ましく、70J/m2以上を満たすことがより好ましく、75J/m2以上を満たすことが更に好ましい。
本実施形態において、歯科補綴物としては、義歯床、義歯、インレー、クラウン、ブリッジ、テンポラリークラウン、テンポラリーブリッジ等が挙げられる。中でも、義歯床が好ましい。
また、本実施形態において、口腔内で使用される医療器具としては、歯科矯正器具(例えば、マウスピース、歯列矯正器具)、咬合用スプリント、印象採得用トレイ、手術用ガイド等が挙げられる。中でも、歯科矯正器具が好ましく、マウスピースがより好ましい。
歯科補綴物等(即ち、歯科補綴物、口腔内で使用される医療器具、又は歯顎モデル)としては、歯科補綴物又は歯科矯正器具が好ましく、義歯床又はマウスピースがより好ましく、義歯床が特に好ましい。
光造形の方式としては、SLA(Stereo Lithography Apparatus)方式、DLP(Digital Light Processing)方式、インクジェット方式などが挙げられる。
本実施形態の光硬化性組成物は、SLA方式又はDLP方式の光造形に特に好適である。
SLA方式によって歯科補綴物等を作製する場合、例えば、本実施形態の光硬化性組成物を容器に貯留し、光硬化性組成物の液面に所望のパターンが得られるようにスポット状の紫外線レーザー光を選択的に照射して光硬化性組成物を硬化させ、所望の厚みの硬化層を造形テーブル上に形成し、次いで、造形テーブルを降下させ、硬化層の上に1層分の液状光硬化性組成物を供給し、同様に硬化させ、連続した硬化層を得る積層操作を繰り返せばよい。これにより、歯科補綴物等を作製することができる。
DLP方式によって立体造形物を得る方法については、例えば、特許第5111880号公報及び特許第5235056号公報の記載を適宜参照することができる。
DLP方式によって歯科補綴物等を作製する場合、例えば、光源として高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプなどのレーザー光以外の光を発射するランプ、LEDなどを用い、光源と光硬化性組成物の造形面との間に、複数のデジタルマイクロミラーシャッターを面状に配置した面状描画マスクを配置し、前記面状描画マスクを介して光硬化性組成物の造形面に光を照射して所定の形状パターンを有する硬化層を順次積層させればよい。これにより、歯科補綴物等を作製することができる。
インクジェット方式によって歯科補綴物等を作製する場合、例えば、インクジェットノズル及び光源を備えるヘッドを平面内で走査させつつ、インクジェットノズルから光硬化性組成物を基材に吐出し、かつ吐出された光硬化性組成物に光を照射して硬化層を形成し、これらの操作を繰り返して、硬化層を順次積層させればよい。これにより、歯科補綴物等を作製することができる。
例えば、SLA方式により歯科補綴物等を作製する場合、前記粘度は、50mPa・s〜1500mPa・sであることが好ましく、50mPa・s〜1000mPa・sであることがより好ましい。
例えば、DLP方式により歯科補綴物等を作製する場合、前記粘度は、50mPa・s〜500mPa・sであることが好ましく、50mPa・s〜250mPa・sであることがより好ましい。
例えば、インクジェット方式により歯科補綴物等を作製する場合、前記粘度は、20mPa・s〜500mPa・sであることが好ましく、20mPa・s〜100mPa・sであることが好ましい。
本実施形態の光硬化性組成物における(メタ)アクリルモノマー成分は、(メタ)アクリルモノマー(X)を含む。
(メタ)アクリルモノマー(X)は、1分子中に水酸基及びカルボキシ基を有さず2個の芳香環と2個の(メタ)アクリロイルオキシ基とを有するジ(メタ)アクリルモノマーから選ばれる少なくとも1種であり、重量平均分子量が400以上580以下である。
本実施形態の光硬化性組成物において、(メタ)アクリルモノマー(X)は、主として、光硬化後の曲げ強度及び曲げ弾性率向上に寄与する。
詳細には、(メタ)アクリルモノマー(X)を構成するジ(メタ)アクリルモノマーのうちの少なくとも1種が1分子中にエーテル結合を有することにより、分子運動の自由度が増し、光硬化後の硬化物に柔軟性が付与されることで靱性が向上し、その結果、上記硬化物の破壊靱性(即ち、光硬化性組成物の光硬化後の破壊靱性)が向上する。
上記ジ(メタ)アクリルモノマーのうちの少なくとも1種において、1分子中のエーテル結合の数が4個以下であると、光硬化後の曲げ強度及び曲げ弾性率がより向上する。
1分子中のエーテル結合の数は、光硬化後の曲げ強度及び曲げ弾性率をより向上させる観点から、2個以上4個以下であることが更に好ましく、2個以上3個以下であることが特に好ましい。
また、R3x及びR4xは、それぞれ独立に、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、1−メチルエチレン基、1−エチルエチレン基又は2−メチルトリメチレン基であることが好ましく、エチレン基又は1−メチルエチレン基であることがより好ましい。
さらに、R3x及びR4xは、共にエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、1−メチルエチレン基又は2−メチルトリメチレン基であることが好ましく、共にエチレン基又は1−メチルエチレン基であることがより好ましい。
また、mx+nxは1〜4であるが、光硬化後の曲げ強度及び曲げ弾性率をより向上させる観点から、2〜3であることが特に好ましい。
一般式(x−2)において、特に好ましくは、R5x及びR8xが共にメチル基であって、R6x及びR7xが共に水素原子であることである。
また、(メタ)アクリルモノマー(X)の含有量は、(メタ)アクリルモノマー成分の合計含有量1000質量部に対し、1000質量部未満であれば特に制限はないが、光硬化後の破壊靱性の観点から、950質量部以下であることが好ましく、900質量部以下であることがより好ましく、800質量部以下であることが更に好ましい。
本実施形態の光硬化性組成物における(メタ)アクリルモノマー成分は、(メタ)アクリルモノマー(H)を含む。
(メタ)アクリルモノマー(H)は、1分子中に水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する(メタ)アクリルモノマーから選ばれる少なくとも1種であり、重量平均分子量が100以上700以下である。
本実施形態の光硬化性組成物において、(メタ)アクリルモノマー(H)は、主として、光硬化後の破壊靱性向上に寄与する。
上記(メタ)アクリルモノマー(H)は、1分子中に水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する(メタ)アクリルモノマーの1種のみからなるものであってもよいし、この(メタ)アクリルモノマーの2種以上からなる混合物であってもよい。
本実施形態の光硬化性組成物における(メタ)アクリルモノマー成分としては、(メタ)アクリルモノマー(H)以外に1分子中に水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する(メタ)アクリルモノマー成分を含まないことが好ましい。
また、(メタ)アクリルモノマー(H)を構成する(メタ)アクリルモノマーは、1分子中に、(メタ)アクリロイルオキシ基を、1個のみ有していてもよいし、2個以上有していてもよい。
炭素数1〜10のヒドロキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル〔例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、等〕;
炭素数2〜10の脂肪族多価アルコールのジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物〔例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物、グリセリンジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物、等〕;
フェニルグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物;
ビスフェノール骨格を有するジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物〔例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物、ビスフェノールFジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物、エトキシ化ビスフェノールAジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物、エトキシ化ビスフェノールFジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物、プロポキシ化ビスフェノールAジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物、プロポキシ化ビスフェノールFジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物、等〕;
水添ビスフェノール骨格を有するジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物〔水添ビスフェノールAジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物、等〕;
炭素数2〜10の脂肪族多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル〔2−ヒドロキシ−3−アクリロイルオキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシプロピル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、等〕;
フタル酸エステル構造を有する(メタ)アクリル酸エステル〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−フタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシエチル−フタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシプロピル−フタル酸、〕;
水添フタル酸エステル構造を有する(メタ)アクリル酸エステル〔例えば、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−ヘキサヒドロフタル酸、等〕;
(メタ)アクリロイルオキシ基を含む置換基と水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方とによって置換されたベンゾフェノン〔例えば、2−ヒドロキシ−4−(メタ)アクリロイルオキシベンゾフェノン、等〕;
コハク酸モノエステル構造を有する(メタ)アクリル酸エステル〔例えば、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−コハク酸、等〕;
等が挙げられる。
上記(メタ)アクリルモノマー(H)の含有量が60質量部以上であると、光硬化後の破壊靱性がより向上する。
上記(メタ)アクリルモノマー(H)の含有量が480質量部以下であると、光硬化後の曲げ強度及び曲げ弾性率がより向上する。
本実施形態の光硬化性組成物における(メタ)アクリルモノマー成分は、(メタ)アクリルモノマー(A)を含むことがある。
(メタ)アクリルモノマー(A)は、1分子中に水酸基、カルボキシ基及び芳香環を有さず1個以上のエーテル結合と2個の(メタ)アクリロイルオキシ基とを有するジ(メタ)アクリルモノマーから選ばれる少なくとも1種であり、重量平均分子量が200以上400以下である。
(メタ)アクリルモノマー成分が(メタ)アクリルモノマー(A)を含む場合には、光硬化後の曲げ強度及び曲げ弾性率がより向上する。
(メタ)アクリルモノマー(A)は、1分子中に水酸基、カルボキシ基及び芳香環を有さず1個以上のエーテル結合と2個の(メタ)アクリロイルオキシ基とを有するジ(メタ)アクリルモノマーの1種のみからなるものであってもよいし、このジ(メタ)アクリルモノマーの2種以上からなる混合物であってもよい。
前記一般式(a−1)では、pは、2又は3が好ましい。
前記一般式(a−1)では、R1a及びR2aは、共に水素原子又はメチル基であることが好ましい。
また、R3aは、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、1−メチルエチレン基、1−エチルエチレン基、2−メチルトリメチレン基、又は2,2−ジメチルトリメチレン基であることが好ましく、エチレン基、1−メチルエチレン基又は2,2−ジメチルトリメチレン基であることがより好ましい。
また、p及びrは、共に1であることが好ましい。
本実施形態の光硬化性組成物における(メタ)アクリルモノマー成分は、(メタ)アクリルモノマー(B)を含むことがある。
(メタ)アクリルモノマー(B)は、1分子中に水酸基、カルボキシ基及び芳香環を有さず芳香環以外の環構造と1個の(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する(メタ)アクリルモノマーから選ばれる少なくとも1種であり、重量平均分子量が130以上240以下である。
(メタ)アクリルモノマー成分が(メタ)アクリルモノマー(B)を含む場合には、光硬化後の曲げ強度及び曲げ弾性率がより向上する。
(メタ)アクリルモノマー(B)は、1分子中に水酸基、カルボキシ基及び芳香環を有さず芳香環以外の環構造と1個の(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する(メタ)アクリルモノマーの1種のみからなるものであってもよいし、この(メタ)アクリルモノマーの2種以上からなる混合物であってもよい。
芳香環以外の環構造として、より好ましくは、ジシクロペンテニル骨格、ジシクロペンタニル骨格、シクロヘキサン骨格、テトラヒドロフラン骨格、モルホリン骨格、イソボルニル骨格、ノルボルニル骨格、ジオキソラン骨格、又はジオキサン骨格を有する環構造である。これらの骨格を有する環構造は、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等)等の置換基を有していてもよい。
即ち、(メタ)アクリルモノマー(B)を構成する(メタ)アクリルモノマーのうちの少なくとも1種は、下記の一般式(b−2)で表される化合物であることが更に好ましい。
本実施形態の光硬化性組成物は、(メタ)アクリルモノマー(C)を含むことがある。
(メタ)アクリルモノマー(C)は、1分子中に水酸基、カルボキシ基、エーテル結合及び芳香環を有さず炭化水素骨格及び2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するジ(メタ)アクリルモノマーから選ばれる少なくとも1種であり、重量平均分子量が190以上280以下である。
(メタ)アクリルモノマー成分が(メタ)アクリルモノマー(C)を含む場合には、光硬化後の曲げ強度及び曲げ弾性率がより向上する。
(メタ)アクリルモノマー(C)は、1分子中に水酸基、カルボキシ基、エーテル結合及び芳香環を有さず炭化水素骨格及び2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するジ(メタ)アクリルモノマーの1種のみからなるものであってもよいし、このジ(メタ)アクリルモノマーの2種以上からなる混合物であってもよい。
本実施形態の光硬化性組成物は、(メタ)アクリルモノマー(D)を含むことがある。
(メタ)アクリルモノマー(D)は、1分子中に水酸基及びカルボキシ基を有さず芳香環及び1個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリルモノマーから選ばれる少なくとも1種であり重量平均分子量が160以上400以下である。
(メタ)アクリルモノマー成分が(メタ)アクリルモノマー(D)を含む場合には、光硬化後の破壊靱性がより向上する。
(メタ)アクリルモノマー(D)は、1分子中に水酸基及びカルボキシ基を有さず芳香環及び1個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリルモノマーの1種のみからなるものであってもよいし、この(メタ)アクリルモノマーの2種以上からなる混合物であってもよい。
また、(メタ)アクリルモノマー(D)では、芳香環は、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。芳香環はアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。また、(メタ)アクリルモノマー(D)は、エーテル結合又はエステル結合(アクリロイルオキシ基に含まれるものを除く)を1個又は2個有することが好ましい。
R2dは、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、1−メチルエチレン基、1−エチルエチレン基、2−メチルトリメチレン基、又は2,2−ジメチルトリメチレン基であることが好ましく、エチレン基、1−メチルエチレン基又は2,2−ジメチルトリメチレン基であることがより好ましい。
(メタ)アクリルモノマー(D)の重量平均分子量は160以上400以下であるが、160以上350以下であることが好ましく、180以上300以下であることがより好ましい。
また、本実施形態の光硬化性組成物において、上記(メタ)アクリルモノマー(A)、上記(メタ)アクリルモノマー(B)、上記(メタ)アクリルモノマー(C)及び上記(メタ)アクリルモノマー(D)の合計含有量は、(メタ)アクリルモノマー成分の合計含有量1000質量部に対し、30質量部〜750質量部であることが好ましく、50質量部〜700質量部であることがより好ましい。
但し、(メタ)アクリルモノマー成分中における、(メタ)アクリルモノマー(X)、(メタ)アクリルモノマー(H)、(メタ)アクリルモノマー(A)、(メタ)アクリルモノマー(B)、及び(メタ)アクリルモノマー(C)の合計含有量は、(メタ)アクリルモノマー成分の全量に対し、60質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが更に好ましい。また、この合計含有量は、(メタ)アクリルモノマー成分の全量に対し、100質量%であってもよい。
また、(メタ)アクリルモノマー成分中における、(メタ)アクリルモノマー(X)、(メタ)アクリルモノマー(H)、(メタ)アクリルモノマー(A)、(メタ)アクリルモノマー(B)、(メタ)アクリルモノマー(C)及び(メタ)アクリルモノマー(D)の合計含有量は、(メタ)アクリルモノマー成分の全量に対し、60質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが更に好ましい。また、この合計含有量は、(メタ)アクリルモノマー成分の全量に対し、100質量%であってもよい。
本実施形態の光硬化性組成物は、光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤は、光を照射することでラジカルを発生するものであれば特に限定されないが、光造形の際に用いる光の波長でラジカルを発生するものであることが好ましい。
光造形の際に用いる光の波長としては、一般的には365nm〜500nmが挙げられるが、実用上好ましくは365nm〜430nmであり、より好ましくは365nm〜420nmである。
これらのうち、反応性等の観点から、アルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物が好ましい。
アシルフォスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(Irgacure819:BASF社製)、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(IrgacureTPO:BASF社製)などが挙げられる。
本実施形態の光硬化性組成物中における光重合開始剤の含有量(2種以上である場合には総含有量)は、(メタ)アクリルモノマー成分の合計含有量1000質量部に対し、1質量部〜50質量部であることが好ましく、2質量部〜30質量部であることがより好ましく、3質量部〜25質量部であることが更に好ましい。
本実施形態の光硬化性組成物は、必要に応じ、(メタ)アクリルモノマー成分及び光重合開始剤以外のその他の成分を少なくとも1種含んでいてもよい。
但し、(メタ)アクリルモノマー成分及び光重合開始剤の総含有量は、光硬化性組成物の全量に対し、60質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが更に好ましい。
例えば、本実施形態の光硬化性組成物を義歯床の作製に用いる場合、審美性の観点から、光硬化性組成物に色材を含有させることにより、歯肉に近い色調に着色してもよい。
色材としては、3Dプリンタでの成形を妨げず、変色しにくいものであれば限定されず、顔料、染料、色素等が挙げられる。より具体的には、色材として、合成タール色素、合成タール色素のアルミニウムレーキ、無機顔料、天然色素などが挙げられる。
本実施形態の光硬化性組成物が熱重合開始剤を含有する場合には、光硬化と熱硬化との併用が可能となる。熱重合開始剤としては、例えば、熱ラジカル発生剤、アミン化合物などが挙げられる。
各成分を混合する手段は特に限定されず、例えば、超音波による溶解、双腕式攪拌機、ロール混練機、2軸押出機、ボールミル混練機、及び遊星式撹拌機等の手段が含まれる。
本実施形態の光硬化性組成物は、各成分を混合した後、フィルタでろ過して不純物を取り除き、さらに真空脱泡処理を施すことによって調製してもよい。
本実施形態の光硬化性組成物を用いて光硬化を行うに当たっては、特に制限されず、公知の方法及び装置のいずれも使用できる。例えば、本実施形態の光硬化性組成物からなる薄膜を形成する工程と、該薄膜に対して光を照射し硬化層を得る工程とを複数回繰り返すことにより、硬化層を複数積層させ、所望の形状の光硬化物を製造する方法が挙げられる。なお、得られる光硬化物はそのまま用いてもよいし、更に光照射、加熱等によるポストキュアなどを行って、その力学的特性、形状安定性などを向上させた後に用いてもよい。
また、破壊靱性の観点から、光硬化後のガラス転移温度(Tg)は、140℃以下であることが好ましい。
本実施形態の光硬化性組成物の硬化物(即ち、光造形物)である歯科補綴物等としては、義歯床が特に好ましい。本実施形態の光硬化性組成物の硬化物である義歯床は、曲げ強度、曲げ弾性率及び破壊靱性に優れる。
本実施形態の義歯床は、全部床義歯(いわゆる総入れ歯)用の義歯床であってもよいし、局部床義歯(いわゆる部分入れ歯)用の義歯床であってもよい。
また、本実施形態の義歯床は、上顎用義歯の義歯床(以下、「上顎用義歯床」ともいう)であってもよいし、下顎用義歯の義歯床(以下、「下顎用義歯床」ともいう)であってもよいし、上顎用義歯床と下顎用義歯床とのセットであってもよい。
一部分のみが本実施形態の光硬化性組成物を用いて作製されている義歯床の例としては、金属部分と樹脂部分とを含む義歯床(いわゆる金属床)のうちの樹脂部分の少なくとも一部が本実施形態の光硬化性組成物を用いて作製されている義歯床;樹脂部分のみからなる義歯床(いわゆるレジン床)のうちの一部分のみが本実施形態の光硬化性組成物を用いて作製されている義歯床;等が挙げられる。
全体が本実施形態の光硬化性組成物を用いて作製されている義歯床の例としては、樹脂部分のみからなる義歯床(いわゆるレジン床)が挙げられる。
従って本実施形態の有床義歯の有床義歯は、義歯床の曲げ強度、曲げ弾性率及び破壊靱性に優れる。
本実施形態の有床義歯は、局部床義歯であってもよいし、全部床義歯であってもよい。即ち、本実施形態の有床義歯は、人工歯を少なくとも1本備えていればよい。
また、本実施形態の有床義歯は、上顎用義歯であってもよいし、下顎用義歯であってもよいし、上顎用義歯と下顎用義歯とのセットであってもよい。
また、人工歯は、アクリル系樹脂に加え、フィラー等を含有していてもよい。
<光硬化性組成物の調製>
下記表1〜6に示す各成分を混合し、光硬化性組成物を得た。
一例として、実施例1の官能基価(a)の算出結果を以下に示す。
実施例1の官能基価(a)=(nH/MH)×PH=(1/144)×(80/1000)=0.56×10−3(mol/g)
他の例の官能基価(a)についても同様にして算出した。
得られた光硬化性組成物を用い、以下の測定及び評価を行った。結果を表1〜6に示す。
光硬化性組成物の粘度を、E型粘度計により、25℃、50rpmの条件で測定した。
得られた光硬化性組成物を、3Dプリンタ(Carima社MasterPlusS2011)を用い、64mm×10mm×厚さ3.3mmの大きさに造形し、造形物を得た。得られた造形物に対し、波長365nmの紫外線を10J/cm2の条件で照射して本硬化させることにより、光造形物を得た。
得られた光造形物(以下「試験片」という)を、37±1℃の恒温水槽にて50±2時間保管した。
その後、試験片を恒温水槽から取り出し、取り出した試験片の曲げ強度及び曲げ弾性率を、それぞれ、ISO20795−1:2008に準拠して測定した。これらの測定は、引張り試験装置((株)インテスコ製)を用い、引張り速度5±1mm/分の条件で行った。
また、この場合、上記曲げ弾性率は、好ましくは1500MPa以上であり、より好ましくは2000MPa以上である。
得られた光硬化性組成物を、3Dプリンタ(Carima社MasterPlusS2011)を用い、39mm×8mm×厚さ4mmの大きさに造形し、造形物を得た。得られた造形物に対し、波長365nmの紫外線を10J/cm2の条件で照射して造形物を本硬化させることにより、光造形物を得た。
得られた光造形物(以下「試験片」という)を、37±1℃の恒温水槽にて7日間±2時間保管した。
その後、試験片を恒温水槽から取り出し、取り出した試験片について、ISO20795−1:2008に準拠して、曲げ試験による破壊靱性試験を行い、全破壊仕事(J/m2)を測定した。曲げ試験による破壊靱性試験(全破壊仕事の測定)は、引張り試験装置((株)インテスコ製)を用い、押込み速度1.0±0.2mm/分の条件で行った。
上記光硬化性組成物を歯科補綴物等(特に義歯床)の作製に用いる場合、上記全破壊仕事は、好ましくは65J/m2以上、より好ましくは70J/m2以上、特に好ましくは75J/m2以上である。
ここで、A−BPE−2、ABE−300、A−BPE−4、A−BPP−3は、新中村化学工業(株)製のアクリルモノマーであり、M−208は、東亜合成(株)製のアクリルモノマーであり、BP−2EMは、共栄社化学(株)製のメタクリルモノマーである。
また、(メタ)アクリルモノマー(A)であるAPG−100は、新中村化学工業(株)製のアクリルモノマーであり、その構造は以下のとおりである。
また、(メタ)アクリルモノマー(B)であるIBXAは、共栄社化学(株)製のアクリルモノマーであり、その構造は以下のとおりである。
また、(メタ)アクリルモノマー(A)である2EGは、共栄社化学(株)製のメタクリルモノマーであり、その構造は以下のとおりである。
また、(メタ)アクリルモノマー(D)であるA−LEN−10は、新中村化学工業(株)製のアクリルモノマーであり、その構造は以下のとおりである。
また、(メタ)アクリルモノマー(D)であるPO−Aは、共栄社化学(株)製のアクリルモノマーであり、その構造は以下のとおりである。
また、(メタ)アクリルモノマー(D)であるAMP−20GYは、新中村化学工業(株)製のアクリルモノマーであり、その構造は以下のとおりである。
表1〜6中、(メタ)アクリルモノマー(H)の各々の構造は以下のとおりである。
ここで、
4HBAは、大阪有機化学工業(株)製のアクリルモノマーであり、
CHDMMAは、日本化成(株)製のアクリルモノマーであり、
M−600A、HOA−MPE、3000A、70PA、HOA−MPL、及びHOA−MSは、いずれも共栄社化学(株)製のアクリルモノマーであり、
HPMA、3000MK、及び40EMは、いずれも共栄社化学(株)製のメタクリルモノマーである。
ここで、Irg819は、BASF社製の「Irgacure819」(アシルフォスフィンオキサイド系化合物)であり、Irg184は、BASF社製の「Irgacure184」(アルキルフェノン系化合物)であり、TPOは、BASF社製の「IrgacureTPO」(アシルフォスフィンオキサイド系化合物)である。
以上により、実施例1〜51の光硬化性組成物は、歯科補綴物等(特に義歯床)の光造形による作製に特に適していることが確認された。
実施例1〜51に対し、官能基価(a)が0.50×10−3mol/g未満である光硬化性組成物を用いた、比較例1、2、4〜7、及び9では、破壊靱性が低下した。
また、官能基価(a)が2.00×10−3mol/gを超える光硬化性組成物を用いた、比較例3、8、及び10では、曲げ強度及び曲げ弾性率が低下した。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (19)
- 光造形に用いられる光硬化性組成物であって、
1分子中に水酸基及びカルボキシ基を有さず2個の芳香環と2個の(メタ)アクリロイルオキシ基とを有するジ(メタ)アクリルモノマーから選ばれる少なくとも1種であり重量平均分子量が400以上580以下である(メタ)アクリルモノマー(X)と、1分子中に水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する(メタ)アクリルモノマーから選ばれる少なくとも1種であり重量平均分子量が100以上700以下である(メタ)アクリルモノマー(H)と、を含む(メタ)アクリルモノマー成分、並びに、光重合開始剤を含有し、
下記式(a)によって定義される官能基価(a)が、0.50×10−3mol/g以上2.00×10−3mol/g以下である光硬化性組成物。
官能基価(a)=(nH/MH)×PH … 式(a)
〔式(a)において、nHは、前記(メタ)アクリルモノマー(H)の1分子に含まれる水酸基及びカルボキシ基の総数を表し、MHは、前記(メタ)アクリルモノマー(H)の重量平均分子量を表し、PHは、前記(メタ)アクリルモノマー成分全体に対する(メタ)アクリルモノマー(H)の質量比を表す。〕 - 前記(メタ)アクリルモノマー(X)を構成するジ(メタ)アクリルモノマーのうちの少なくとも1種が、1分子中にエーテル結合を有する請求項1に記載の光硬化性組成物。
- 前記(メタ)アクリルモノマー(X)を構成するジ(メタ)アクリルモノマーのうちの少なくとも1種が、1分子中に1個以上4個以下のエーテル結合を有する請求項1又は請求項2に記載の光硬化性組成物。
- 前記(メタ)アクリルモノマー(X)を構成するジ(メタ)アクリルモノマーのうちの少なくとも1種が、下記一般式(x−1)で表される化合物である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
〔一般式(x−1)中、R1x、R2x、R11x、及びR12xは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。R3x及びR4xは、それぞれ独立に、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数2〜4のアルキレン基を表す。mx及びnxは、それぞれ独立に、0〜4を表す。但し、1≦(mx+nx)≦4を満たす。〕 - 前記アクリルモノマー(X)を構成するジ(メタ)アクリルモノマーのうちの少なくとも1種が、下記一般式(x−2)で表される化合物である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
〔一般式(x−2)中、R5x、R6x、R7x、R8x、R11x、及びR12xは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。mx及びnxは、それぞれ独立に、0〜4を表す。但し、1≦(mx+nx)≦4を満たす。〕 - 前記(メタ)アクリルモノマー成分が、更に、
1分子中に水酸基、カルボキシ基及び芳香環を有さず1個以上のエーテル結合と2個の(メタ)アクリロイルオキシ基とを有するジ(メタ)アクリルモノマーから選ばれる少なくとも1種であり重量平均分子量が200以上400以下である(メタ)アクリルモノマー(A)、
1分子中に水酸基、カルボキシ基及び芳香環を有さず芳香環以外の環構造と1個の(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する(メタ)アクリルモノマーから選ばれる少なくとも1種であり重量平均分子量が130以上240以下である(メタ)アクリルモノマー(B)、
1分子中に水酸基、カルボキシ基、エーテル結合及び芳香環を有さず炭化水素骨格及び2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するジ(メタ)アクリルモノマーから選ばれる少なくとも1種であり重量平均分子量が190以上280以下である(メタ)アクリルモノマー(C)、並びに、
1分子中に水酸基及びカルボキシ基を有さず芳香環及び1個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリルモノマーから選ばれる少なくとも1種であり重量平均分子量が160以上400以下である(メタ)アクリルモノマー(D)
の少なくとも1つを含む請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。 - 前記(メタ)アクリルモノマー(A)を構成するジ(メタ)アクリルモノマーのうちの少なくとも1種が、下記一般式(a−1)で表される化合物であり、
前記(メタ)アクリルモノマー(B)を構成する(メタ)アクリルモノマーのうちの少なくとも1種が、下記の一般式(b−1)で表される化合物であり、
前記(メタ)アクリルモノマー(C)を構成するジ(メタ)アクリルモノマーのうちの少なくとも1種が、下記一般式(c−1)で表される化合物であり、
前記(メタ)アクリルモノマー(D)を構成する(メタ)アクリルモノマーのうちの少なくとも1種が、下記の一般式(d−1)で表される化合物である請求項6に記載の光硬化性組成物。
〔一般式(a−1)中、R1a及びR2aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。R3aは、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数2〜4のアルキレン基を表す。pは、2〜4を表す。
一般式(b−1)中、R1bは水素原子又はメチル基を表す。R2bは単結合又はメチレン基を表す。A1は芳香環以外の環構造を表す。
一般式(c−1)中、R1c及びR2cは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。R3cは、炭素原子数1〜9のアルキレン基を表す。
一般式(d−1)中、R1dは水素原子又はメチル基を表す。R2dは、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数1〜5のアルキレン基を表す。R3dは単結合、エーテル結合(−O−)、エステル結合(−O−(C=O)−)、又は−C6H4−O−を表す。A1dは芳香環を表す。ndは、1〜2を表す。〕 - 前記(メタ)アクリルモノマー(A)を構成するジ(メタ)アクリルモノマーのうちの少なくとも1種が、下記一般式(a−2)で表される化合物であり、
前記(メタ)アクリルモノマー(B)を構成する(メタ)アクリルモノマーのうちの少なくとも1種が、下記の一般式(b−2)で表される化合物であり、
前記(メタ)アクリルモノマー(C)を構成するジ(メタ)アクリルモノマーのうちの少なくとも1種が、下記一般式(c−2)で表される化合物であり、
前記(メタ)アクリルモノマー(D)を構成する(メタ)アクリルモノマーのうちの少なくとも1種が、下記一般式(d−2)で表される化合物である請求項6又は請求項7に記載の光硬化性組成物。
〔一般式(a−2)中、R1a、R2a、R4a、R5a、R6a及びR7aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。p、q及びrは、それぞれ独立に、0又は1を表す。但し、p+q+r≧2を満たす。
一般式(b−2)中、R1bは、水素原子又はメチル基を表す。R2bは単結合又はメチレン基を表す。A2は、ジシクロペンテニル骨格、ジシクロペンタニル骨格、シクロヘキサン骨格、テトラヒドロフラン骨格、モルホリン骨格、イソボルニル骨格、ノルボルニル骨格、ジオキソラン骨格又はジオキサン骨格を有する環構造を表す。
一般式(c−2)中、R1c及びR2cは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、R4c及びR5cは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、ncは、1〜9を表す。但し、−(CR4cR5c)nc−で表されるアルキレン基の炭素原子数は1〜9である。
一般式(d−2)中、R1d、R4d及びR5dは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。A2dは芳香環を表す。ndは、1〜2を表す。〕 - 前記アクリルモノマー(X)の含有量が、前記(メタ)アクリルモノマー成分の合計含有量1000質量部に対し、100質量部以上である請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
- 前記アクリルモノマー(H)の含有量が、前記(メタ)アクリルモノマー成分の合計含有量1000質量部に対し、60質量部〜480質量部である請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
- 前記(メタ)アクリルモノマー(A)、前記(メタ)アクリルモノマー(B)、前記(メタ)アクリルモノマー(C)及び前記(メタ)アクリルモノマー(D)の合計含有量が、前記(メタ)アクリルモノマー成分の合計含有量1000質量部に対し、30質量部〜750質量部である請求項6〜請求項8のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
- 前記光重合開始剤が、アルキルフェノン系化合物及びアシルフォスフィンオキサイド系化合物から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
- 前記光重合開始剤の含有量が、前記(メタ)アクリルモノマー成分の合計含有量1000質量部に対し、1質量部〜50質量部である請求項1〜請求項12のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
- E型粘度計を用いて測定された、25℃、50rpmにおける粘度が、20mPa・s〜1500mPa・sである請求項1〜請求項13のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
- 光造形による、歯科補綴物、口腔内で使用される医療器具、又は歯顎モデルの作製に用いられる請求項1〜請求項14のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
- 光造形による、義歯床又はマウスピースの作製に用いられる請求項1〜請求項14のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
- 光造形による義歯床の作製に用いられる請求項1〜請求項14のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
- 請求項17に記載の光硬化性組成物の硬化物である義歯床。
- 請求項18に記載の義歯床と、前記義歯床に固定された人工歯と、を備える有床義歯。
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