JP2022135159A - 光造形用硬化性組成物、及び歯科用製品 - Google Patents

Abstract

【課題】靭性に優れる硬化物が得られる光造形用硬化性組成物を提供する。【解決手段】光造形用硬化性組成物は、光重合性成分と、光重合開始剤と、を含有する。前記光重合性成分は、環状構造を含む分子（Ａ）と、前記分子（Ａ）における環状構造を貫通する鎖状構造を含む分子（Ｂ）とを含み、かつ、前記分子（Ａ）が重合性基を含むポリロタキサン、及び重合性基を含む、前記ポリロタキサン以外の化合物を含有する。【選択図】なし

Description

本開示は、光造形用硬化性組成物、及び歯科用製品に関する。

従来、樹脂製の歯科用製品のうち、義歯床は、まず、歯科的な手法により、患者の口腔内の形状に適合した石膏型を作製し、次いでこの石膏型中に硬化性樹脂を流し込み、次いで硬化性樹脂を硬化させる方法によって作製されていた。

近年では、患者の来院の回数を減らし効率的に義歯床を製造する方法として、上述の石膏型を用いる方法に代えて、患者の口腔内の形状を三次元計測によって測定し、測定結果に基づいて３Ｄプリンタを用いた光造形により義歯床を製造する方法も提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開平６－７８９３７号公報

上述のような義歯床をはじめとする様々な歯科用製品が、光造形により製造されるようになってきている。これら光造形により製造される歯科用製品（例えば、義歯床）には、靭性の点で改善の余地があった。

本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、靭性に優れる硬化物が得られる光造形用硬化性組成物、及び歯科用製品を提供することである。

上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞ 光重合性成分と、光重合開始剤と、を含有する光造形用硬化性組成物であって、
前記光重合性成分は、
環状構造を含む分子（Ａ）と、前記分子（Ａ）における環状構造を貫通する鎖状構造を含む分子（Ｂ）とを含み、かつ、前記分子（Ａ）が重合性基を含むポリロタキサン、及び
重合性基を含む、前記ポリロタキサン以外の化合物
を含有する、光造形用硬化性組成物。
＜２＞ 前記光造形用硬化性組成物に対し波長４０５ｎｍの可視光を照射量１２０ｍＪ／ｃｍ^２にて照射して厚さ１００μｍの硬化層Ｐ１を形成し、前記硬化層Ｐ１を厚さ方向に積層させることにより、長さ６５ｍｍ、幅１１ｍｍ、厚さ４ｍｍの直方体形状の造形物Ｐ１を形成し、前記造形物Ｐ１に対し、波長３６５ｎｍの紫外線を照射量１０Ｊ／ｃｍ^２にて照射する条件の光造形を施し、次いで、加工して、長さ６４ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ３．３ｍｍの直方体形状の試験片Ｐ１を作製した場合に、ＪＩＳ Ｔ６５０１：２０１９に準拠して測定される前記試験片Ｐ１の曲げ強さが５０ＭＰａ～１５０ＭＰａである、前記＜１＞に記載の光造形用硬化性組成物。
＜３＞ 前記光造形用硬化性組成物に対し波長４０５ｎｍの可視光を照射量１２０ｍＪ／ｃｍ^２にて照射して厚さ１００μｍの硬化層Ｐ２を形成し、前記硬化層Ｐ２を厚さ方向に積層させることにより、長さ６５ｍｍ、幅１１ｍｍ、厚さ４ｍｍの直方体形状の造形物Ｐ２を形成し、前記造形物Ｐ２に対し、波長３６５ｎｍの紫外線を照射量１０Ｊ／ｃｍ^２にて照射する条件の光造形を施し、次いで、加工して、長さ６４ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ３．３ｍｍの直方体形状の試験片Ｐ２を作製した場合に、ＪＩＳ Ｔ６５０１：２０１９に準拠して測定される前記試験片Ｐ２の曲げ弾性率が、１５００ＭＰａ～３０００ＭＰａである、前記＜１＞又は＜２＞に記載の光造形用硬化性組成物。
＜４＞ 前記化合物が、ウレタン結合及び環状構造からなる群から選択される１つ以上と、２つの（メタ）アクリロイルオキシ基とを含む（メタ）アクリルモノマー（ａ）を含有する、前記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の光造形用硬化性組成物。
＜５＞ 前記化合物が、ウレタン結合及び環状構造のいずれも含まず、かつ１つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を含む（メタ）アクリルモノマー（ｂ）を含有する、前記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の光造形用硬化性組成物。
＜６＞ 前記（メタ）アクリルモノマー（ｂ）が、（メタ）アクリル酸メチル及びトリエチレングリコールジメタクレートからなる群から選択される１つ以上を含有する、前記＜５＞に記載の光造形用硬化性組成物。
＜７＞ 前記ポリロタキサンの含有量が、前記光重合性成分の全量に対して、０．５質量％～２０質量％である、前記＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の光造形用硬化性組成物。
＜８＞ 前記光造形用硬化性組成物に対し波長４０５ｎｍの可視光を照射量１２０ｍＪ／ｃｍ^２にて照射して厚さ１００μｍの硬化層Ｐ３を形成し、前記硬化層Ｐ３を厚さ方向に積層させることにより、長さ６５ｍｍ、幅１１ｍｍ、厚さ４ｍｍの直方体形状の造形物Ｐ３を形成し、前記造形物Ｐ３に対し、波長３６５ｎｍの紫外線を照射量１０Ｊ／ｃｍ^２にて照射する条件の光造形を施し、次いで、加工して、長さ６４ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ３．３ｍｍの直方体形状の試験片Ｐ３を作製した場合に、ＪＩＳ Ｔ６５１７：２０１１に準拠して測定される前記試験片Ｐ３のビッカース硬度が、２０．０ＨＶ０．２以下である、前記＜７＞に記載の光造形用硬化性組成物。
＜９＞ 前記分子（Ａ）における環状構造が、シクロデキストリン構造を含む、前記＜１＞～＜８＞のいずれか１つ記載の光造形用硬化性組成物。
＜１０＞ 前記分子（Ａ）における重合性基が、（メタ）アクリロイルオキシ基である、前記＜１＞～＜９＞のいずれか１つ記載の光造形用硬化性組成物。
＜１１＞ 前記分子（Ｂ）における鎖状構造が、ポリオキシアルキレン構造を含む、前記＜１＞～＜１０＞のいずれか１つ記載の光造形用硬化性組成物。
＜１２＞ 前記分子（Ｂ）における鎖状構造の２つの末端の両方に、環状構造又は分岐構造を有する１価有機基を含む、前記＜１＞～＜１１＞のいずれか１つ記載の光造形用硬化性組成物。
＜１３＞ 前記光重合性成分の含有量が、前記光造形用硬化性組成物の全量に対して７０質量％以上である、前記＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の光造形用硬化性組成物。
＜１４＞ 光造形による、歯科用製品の作製に用いられる、前記＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の光造形用硬化性組成物。
＜１５＞ 光造形による、義歯床又はマウスガードの作製に用いられる、前記＜１＞～＜１３＞のいずれか１つ記載の光造形用硬化性組成物。
＜１６＞ 前記＜１＞～＜１４＞のいずれか１つに記載の光造形用硬化性組成物の硬化物からなり、義歯床又はマウスガードとして用いられる歯科用製品。

本開示の一態様によれば、靭性に優れる硬化物が得られる光造形用硬化性組成物、及び歯科用製品が提供される。

本開示において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本開示において、組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、「光」は、紫外線、可視光線等の活性エネルギー線を包含する概念である。

本開示において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ」はアクリロイルオキシ又はメタクリロイルオキシを意味し、「（メタ）アクリル」はアクリル又はメタクリルを意味する。
本開示において、「ウレタン結合」は－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－結合を指す。
本開示において、「重合性基」は、重合反応に関与する基を示す。

〔光造形用硬化性組成物〕
本開示の光造形用硬化性組成物は、光重合性成分と、光重合開始剤と、を含有する光造形用硬化性組成物であって、
光重合性成分は、
環状構造を含む分子（Ａ）と、前記分子（Ａ）における環状構造を貫通する鎖状構造を含む分子（Ｂ）とを含み、かつ、前記分子（Ａ）が重合性基を含むポリロタキサン、及び
重合性基を含む、ポリロタキサン以外の化合物
を含有する、光造形用硬化性組成物である。

以下、光重合性成分における、重合性基を含む、ポリロタキサン以外の化合物を「光重合性化合物」と称することがある。

本開示の光造形用硬化性組成物は、上記の構成からなるので、靭性に優れる硬化物が得られる。

＜用途＞
本開示の光造形用硬化性組成物の用途は特に制限はない。
本開示の光造形用硬化性組成物は、硬化物の靭性の効果がより効果的に発揮される観点から、光造形による、歯科用製品の作製に用いられることが好ましい。
歯科用製品としては、義歯（即ち人工歯）、義歯床、歯科用補綴物、口腔内で使用する医療器具、歯科用模型、消失鋳造用模型、等が挙げられる。
歯科用補綴物としては、インレー、クラウン、ブリッジ、テンポラリークラウン、テンポラリーブリッジ等が挙げられる。
口腔内で使用する医療器具としては、マウスピース、マウスガード、歯列矯正器具、咬合用スプリント、印象採得用トレイ、手術用ガイド等が挙げられる。
歯科用模型としては、歯顎モデル等が挙げられる。
本開示の光造形用硬化性組成物は、歯科用製品以外の工業製品の作製にも用いることもでき、例えば、成形用の金型、自動車、家電、若しくは精密機器における筐体若しくは部品、又は、これらの筐体若しくは部品のプロトタイピングに用いることができる。
なかでも、本開示の光造形用硬化性組成物は、光造形による、義歯床又はマウスガードの作製に用いられることが好ましい。

＜曲げ強さ＞
本開示の光造形用硬化性組成物は、後述する試験片Ｐ１を作製した場合に、ＪＩＳ Ｔ６５０１：２０１９に準拠して測定される試験片Ｐ１の曲げ強さが、好ましくは５０ＭＰａ～１５０ＭＰａであることが好ましい。
試験片Ｐ１の曲げ強さが５０ＭＰａ～１５０ＭＰａである場合には、得られる硬化物の使用感がより向上する。例えば、本開示の光造形用硬化性組成物の硬化物として、口腔内で使用する医療器具（例えば、パーシャルデンチャー）の少なくとも一部分を製造した場合には、医療器具を口腔内に嵌める際の使用感により優れる（例えば、口腔内に痛みを生じにくい）。
試験片Ｐ１の曲げ強さの上限は、得られる硬化物の靭性を向上させる観点から、さらに好ましくは１５０ＭＰａ以下、特に好ましくは１００ＭＰａ以下である。
試験片Ｐ１の曲げ強さの下限は、得られる硬化物が義歯床に適している観点から、さらに好ましくは６０ＭＰａ以上、特に好ましくは７０ＭＰａ以上である。

試験片Ｐ１のサイズは、ＪＩＳ Ｔ６５０１（２０１９）の曲げ強さの試験に規定されているサイズと同様である。具体的に、試験片Ｐ１は、長さ６４ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ３．３ｍｍの直方体形状の試験片である。
試験片Ｐ１は、本開示の光造形用硬化性組成物に対し波長４０５ｎｍの可視光を照射量１２０ｍＪ／ｃｍ^２にて照射して厚さ１００μｍの硬化層Ｐ１を形成し、硬化層Ｐ１を厚さ方向に積層させることにより、長さ６５ｍｍ、幅１１ｍｍ、厚さ４ｍｍの直方体形状の造形物Ｐ１を形成し、造形物Ｐ１に対し、波長３６５ｎｍの紫外線を照射量１０Ｊ／ｃｍ^２にて照射する条件の光造形を施し、次いで、加工して作製される。
造形物Ｐ１に対し光造形を施した後の加工方法は、特に限定されず、機械加工であってもよい。
試験片Ｐ１は、例えば、後述するＤＬＰ方式の光造形の一例に従って作製できる。

ここで、本開示の光造形用硬化性組成物を用いて硬化物を製造する際の製造条件は、必ずしも、試験片Ｐ１の作製条件と同じである必要はない。硬化物の製造条件と試験片Ｐ１の作製条件とが異なる場合であっても、試験片Ｐ１の曲げ強さと、硬化物の曲げ強さと、の間には相関がある。
即ち、試験片Ｐ１の曲げ強さは、本開示の光造形用硬化性組成物を用いて製造される硬化物の曲げ強度の指標である。

試験片Ｐ１の曲げ強さを上述した範囲内に調整する方法としては、例えば、ポリロタキサンの含有量を増やすことで試験片Ｐ１の曲げ強さを低く調整でき、ポリロタキサンの含有量を減らすことで試験片Ｐ１の曲げ強さを高く調整すること等が挙げられる。

＜曲げ弾性率＞
本開示の光造形用硬化性組成物は、後述する試験片Ｐ２を作製した場合に、ＪＩＳ Ｔ６５０１：２０１９に準拠して測定される試験片Ｐ２の曲げ弾性率が、１５００ＭＰａ～３０００ＭＰａであることが好ましい。
試験片Ｐ２の曲げ弾性率が１５００ＭＰａ～３０００ＭＰａである場合には、得られる硬化物の使用感がより向上する。例えば、本開示の光造形用硬化性組成物の硬化物として、口腔内で使用する医療器具（例えば、パーシャルデンチャー）の少なくとも一部分を製造した場合には、上記医療器具を口腔内に嵌める際の使用感により優れる（例えば、口腔内に痛みを生じにくい）。
試験片Ｐ２の曲げ弾性率の上限は、得られる硬化物の靭性を向上させる観点から、さらに好ましくは２７００ＭＰａ以下であり、特に好ましくは２４００ＭＰａ以下である。
試験片Ｐ２の曲げ弾性率の下限は、得られる硬化物が義歯床に適している観点から、さらに好ましくは１７００ＭＰａ以上であり、特に好ましくは１９００ＭＰａ以上である。
特に、光造形用硬化性組成物が義歯の製造に用いられる場合、試験片Ｐ２の曲げ弾性率は２０００ＭＰａ以上であることが好ましい。

試験片Ｐ２のサイズは、ＪＩＳ Ｔ６５０１（２０１９）の曲げ弾性率の試験に規定されているサイズと同様である。試験片Ｐ２のサイズは、試験片Ｐ１のサイズと同様である。
試験片Ｐ２は、試験片Ｐ１と同様にして作製される。
試験片Ｐ２は、例えば、後述するＤＬＰ方式の光造形の一例に従って作製できる。

ここで、本開示の光造形用硬化性組成物を用いて硬化物を製造する際の製造条件は、必ずしも、試験片Ｐ２の作製条件と同じである必要はない。硬化物の製造条件と試験片Ｐ２の作製条件とが異なる場合であっても、試験片Ｐ２の曲げ弾性率と、硬化物の曲げ弾性率と、の間には相関がある。
即ち、試験片Ｐ２の曲げ弾性率は、本開示の光造形用硬化性組成物を用いて製造される硬化物の曲げ弾性率の指標である。

試験片Ｐ２の曲げ弾性率を上述した範囲内に調整する方法としては、例えば、ポリロタキサンの含有量を増やすことで試験片Ｐ２の曲げ弾性率を低く調整でき、ポリロタキサンの含有量を減らすことで試験片Ｐ２の曲げ弾性率を高く調整すること等が挙げられる。

＜ビッカース硬度＞
本開示の光造形用硬化性組成物は、後述する試験片Ｐ３を作製した場合に、ＪＩＳ Ｔ６５１７：２０１１に準拠して測定される試験片Ｐ３のビッカース硬度が、２０．０ＨＶ０．２以下であることが好ましい。
試験片Ｐ３のビッカース硬度が２０．０ＨＶ０．２以下である場合には、得られる硬化物の使用感がより向上する。例えば、本開示の光造形用硬化性組成物の硬化物として、口腔内で使用する医療器具（例えば、パーシャルデンチャー）の少なくとも一部分を製造した場合には、上記医療器具を口腔内に嵌める際の使用感により優れる（例えば、口腔内に痛みを生じにくい）。
試験片Ｐ３のビッカース硬度の上限は、得られる硬化物の靭性を向上させる観点から、さらに好ましくは１９．０ＨＶ０．２以下であり、特に好ましくは１８．０ＨＶ０．２以下である。
試験片Ｐ３のビッカース硬度の下限は、得られる硬化物が歯科材料に適している観点から、さらに好ましくは１０．０ＨＶ０．２以上であり、特に好ましくは１４．０ＨＶ０．２以上である。

試験片Ｐ３のサイズは、試験片Ｐ１のサイズと同様である。
試験片Ｐ３は、試験片Ｐ１と同様にして作製される。
試験片Ｐ３は、例えば、後述するＤＬＰ方式の光造形の一例に従って作製できる。

ここで、本開示の光造形用硬化性組成物を用いて硬化物を製造する際の製造条件は、必ずしも、試験片Ｐ３の作製条件と同じである必要はない。硬化物の製造条件と試験片Ｐ３の作製条件とが異なる場合であっても、試験片Ｐ３のビッカース硬度と、硬化物のビッカース硬度と、の間には相関がある。
即ち、試験片Ｐ３のビッカース硬度は、本開示の光造形用硬化性組成物を用いて製造される硬化物のビッカース硬度の指標である。

試験片Ｐ３のビッカース硬度を上述した範囲内に調整する方法としては、例えば、ポリロタキサンの含有量を増やすことで試験片Ｐ３のビッカース硬度を低く調整でき、ポリロタキサンの含有量を減らすことで試験片Ｐ３のビッカース硬度を高く調整すること等が挙げられる。

＜粘度＞
本開示の光造形用硬化性組成物の粘度は、好ましくは５ｍＰａ・ｓ～６０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ～５０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２０ｍＰａ・ｓ～５０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ～４５００ｍＰａ・ｓである。
光造形用硬化性組成物の粘度が５ｍＰａ・ｓ～６０００ｍＰａ・ｓの範囲内である場合には、硬化物（特に、光造形物）を製造する際の光造形用硬化性組成物の取り扱い性に優れる。
光造形用硬化性組成物の粘度は、Ｅ型粘度計により２５℃及び５０ｒｐｍの条件で測定される。ｒｐｍとは、revolutions per minute（回転毎分）を示す。
光造形用硬化性組成物の粘度を上述した範囲内に調整する方法としては、例えば、粘度が比較的高い後述する（メタ）アクリルモノマー（ａ）と、粘度が比較的低い後述する（メタ）アクリルモノマー（ｂ）との配合割合を調整する方法等が挙げられる。

＜光重合性成分＞
本開示の光造形用硬化性組成物は、光重合性成分を含有する。

光重合性成分の含有量は、特に限定されず、得られる硬化物の靭性を向上させる観点から、光造形用硬化性組成物の質量に対して、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。

＜ポリロタキサン＞
光重合性成分は、ポリロタキサンを含有する。これにより、得られる硬化物の靭性は優れる。
ポリロタキサンは、環状構造を含む分子（Ａ）と、分子（Ａ）における環状構造を貫通する鎖状構造を含む分子（Ｂ）とを含む。更に、ポリロタキサンは、分子（Ａ）が重合性基を含む。分子（Ａ）と分子（Ｂ）とは結合しておらず、分子（Ｂ）は自由に動ける。ポリロタキサンは、いわゆる環動高分子材料である。

ポリロタキサンの含有量は、特に限定されず、光重合性成分の全量に対して、得られる硬化物の靭性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上である。
ポリロタキサンの含有量の含有量は、光重合性成分の全量に対して、得られる硬化物の曲げ強度や曲げ弾性率をより向上させる観点から、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることが更に好ましい。

分子（Ａ）における環状構造は、シクロデキストリン構造を含むことが好ましい。シクロデキストリン構造としては、α－シクロデキストリン構造、β－シクロデキストリン構造、γ－シクロデキストリン構造等が挙げられる。これらの構造は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

分子（Ａ）における重合性基としては、ビニル基、スリチル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基、ビニルフェニル基、ノルボルネニル基等が挙げられる。これらの重合性基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
なかでも、分子（Ａ）における重合性基は、（メタ）アクリロイルオキシ基であることが好ましい。

分子（Ｂ）における鎖状構造は、分子（Ａ）における環状構造の開口部に串刺し状に包接され得るものであれば、特に限定されない。分子（Ｂ）における鎖状構造としては、ポリオキシアルキレン構造、ビニル構造、シロキサン構造等が挙げられる。
ポリオキシアルキレン構造は、オキシアルキレン結合の繰り返し単位を包含する。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン等が挙げられる。
ビニル構造は、ビニル基に由来する炭素－炭素結合（－Ｃ－Ｃ－）の繰り返し単位を包含する。ビニル構造としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルメチルエーテル、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリイソブチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
シロキサン構造は、シロキサン結合の繰り返し単位を包含する。シロキサン構造としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等が挙げられる。
なかでも、分子（Ｂ）における鎖状構造は、ポリオキシアルキレン構造を含むことが好ましい。

分子（Ｂ）の長さは、分子（Ａ）が分子（Ｂ）に沿ってスライド可能であれば、特に限定されない。分子（Ｂ）における鎖状構造の長さは、重量平均分子量によって規定することができる。分子（Ｂ）における鎖状構造の重量平均分子量は、好ましくは１万以上、より好ましくは２万～５０万、さらに好ましくは３万～３０万である。
分子（Ｂ）における鎖状構造の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。

ポリロタキサンは、分子（Ｂ）における鎖状構造の２つの末端の両方に、封鎖基を含むことが好ましい。これにより、分子（Ｂ）の両端は封鎖され、分子（Ａ）は分子（Ｂ）から脱離しにくくなる。
封鎖基は、分子（Ａ）が分子（Ｂ）により串刺し状に貫かれた形態を保持する基であれば、特に限定されない。封鎖基としては、環状構造又は分岐構造を有する１価有機基等が挙げられる。１価有機基とは、有機基における水素原子の１つが結合手となった有機基を示す。
環状構造を有する１価有機基としては、アダマンチル基、置換されていてもよいフェニル基（例えば、ジニトロフェニル基）、トリチル基、シクロデキストリン構造を有する基、置換されていてもよい多環芳香族炭化水素基（例えば、フルオレニル基、ピレニル基）、シルセスキオキサン構造を有する基、ステロイド構造を有する基等が挙げられる。
分岐構造を有する１価有機基としては、例えば、炭素数３～３０の分鎖構造を有する有機基等が挙げられる。
なかでも、封鎖基は、環状構造又は分岐構造を有する１価有機基が好ましく、特にアダマンチル基又はトリチル基が好ましい。

ポリロタキサンの数平均分子量は、特に限定されず、好ましくは２万～１０万程度とすることが好ましい。
ポリロタキサン１分子あたりの分子（Ａ）の数は、特に限定されず、平均５個～２００個が好ましい。

＜光重合性化合物＞
光重合性成分は、光重合性化合物を含有する。
光重合性化合物は、前述したとおり、重合性基を含み、ポリロタキサン以外の化合物である。
光重合性化合物としては、エチレン性二重結合を含む化合物が挙げられる。
エチレン性二重結合を含む化合物としては、（メタ）アクリルモノマー、スチレン、スチレン誘導体、（メタ）アクリロニトリル、等が挙げられる。

光重合性化合物としては、国際公開第２０１９／１８９６５２号の段落００３０～段落００５９に記載の光重合性成分を用いてもよい。

光重合性化合物の含有量は、光重合性成分の全量に対して、得られる硬化物の曲げ強度や曲げ弾性率をより向上させる観点から、８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることが好ましく、９２質量％以上であることが更に好ましい。
光重合性化合物の含有量は、光重合性成分の全量に対して、得られる硬化物の靭性をより向上させる観点から、８０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることが好ましく、９２質量％以下であることが更に好ましい。

光重合性化合物は、（メタ）アクリルモノマーを少なくとも１種含むことが好ましい。
ここで、（メタ）アクリルモノマーとは、１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを意味する。（メタ）アクリルモノマーとしては、１つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を含むモノマーが好ましい。

本開示では、光造形用硬化性組成物に含有される全ての（メタ）アクリルモノマーを、「（メタ）アクリルモノマー成分」と称することがあり、本開示の光造形用硬化性組成物に含有される全ての（メタ）アクリルモノマーの合計含有量を、「（メタ）アクリルモノマー成分の全量」と称することがある。

（メタ）アクリルモノマー成分の全量は、光重合性成分の全量に対して、得られる硬化物の曲げ強度や曲げ弾性をより向上させる観点から、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。

（メタ）アクリルモノマー成分の全量は、光造形用硬化性組成物の全量に対して、得られる硬化物の曲げ強度や曲げ弾性率をより向上させる観点から、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。

（メタ）アクリルモノマー成分を構成する（メタ）アクリルモノマーとしては、１つ以上の（メタ）アクリロイル基を含むモノマーであればよく、その他には特に制限はない。
（メタ）アクリルモノマーは、
１つの（メタ）アクリロイル基を含むモノ（メタ）アクリルモノマーであってもよいし、
２つの（メタ）アクリロイル基を含むジ（メタ）アクリルモノマーであってもよいし、
３つ以上の（メタ）アクリロイル基を含むポリ（メタ）アクリルモノマーであってもよい。

モノ（メタ）アクリルモノマーとしては、１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を含むモノ（メタ）アクリルモノマーが好ましい。
ジ（メタ）アクリルモノマーとしては、２つの（メタ）アクリロイルオキシ基を含むジ（メタ）アクリルモノマーが好ましい。
トリ（メタ）アクリルモノマーとしては、３つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を含むポリ（メタ）アクリルモノマーが好ましい。

光重合性化合物は、
ウレタン結合及び環状構造からなる群から選択される１つ以上と、２つの（メタ）アクリロイルオキシ基とを含む（メタ）アクリルモノマー（ａ）、及び
ウレタン結合及び環状構造のいずれも含まず、かつ１つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を含む（メタ）アクリルモノマー（ｂ）
のうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。

環状構造は、芳香族構造（例えば、ビスフェノールＡ構造等）、脂環式構造を含む。

本開示の光造形用硬化性組成物において、（メタ）アクリルモノマー（ａ）、及び（メタ）アクリルモノマー（ｂ）の総含有量は、（メタ）アクリルモノマー成分の全量（即ち、光造形用硬化性組成物に含有される全ての（メタ）アクリルモノマーの総含有量）に対し、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは８０質量％以上である。
上記総含有量は、１００質量％であってもよいし、１００質量％未満（例えば、９５質量％以下、９０質量％以下、等）であってもよい。

（（メタ）アクリルモノマー（ａ））
（メタ）アクリルモノマー（ａ）は、ウレタン結合及び環状構造からなる群から選択される少なくとも１つと、２つの（メタ）アクリロイルオキシ基とを含む。
（メタ）アクリルモノマー（ａ）は、２つの（メタ）アクリロイルオキシ基以外の（メタ）アクリロイルオキシ基を含まない。
本開示の光造形用硬化性組成物における光重合性成分は、（メタ）アクリルモノマー（ａ）を１種類のみ含有してもよいし、２種類以上を含有してもよい。

（メタ）アクリルモノマー（ａ）は、
ウレタン結合と２つの（メタ）アクリロイルオキシ基とを含む（メタ）アクリルモノマー（ａ１）、及び
環状構造と２つの（メタ）アクリロイルオキシ基とを含み、ウレタン結合を含まない（メタ）アクリルモノマー（ａ２）
のうちの少なくとも１つを含有することが好ましい。
（メタ）アクリルモノマー（ａ１）は、環状構造を含んでもよいし、環状構造を含まなくてもよい。

（（メタ）アクリルモノマー（ａ１））
（メタ）アクリルモノマー（ａ１）は、ウレタン結合と２つの（メタ）アクリロイルオキシ基とを含む。（メタ）アクリルモノマー（ａ１）は、環状構造を含んでもよいし、環状構造を含まなくてもよい。
ウレタン結合の数は、得られる硬化物の靭性を向上させる観点から、１～５が好ましく、２～４がより好ましく、２がさらに好ましい。

（メタ）アクリルモノマー（ａ１）は、好ましくは、下記式（１）で表される化合物を含む。
この場合、下記式（１）で表される化合物の含有量は、（メタ）アクリルモノマー（ａ１）の全量に対して、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。下記式（１）で表される化合物の含有量は、（メタ）アクリルモノマー（ａ１）の全量に対して、１００質量％であってもよい。

式（１）中、Ｒ^１は、２価の鎖状炭化水素基、芳香族構造を含む２価の炭化水素基、又は脂環式構造を含む２価の炭化水素基であり、
Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、置換基を含んでもよい２価の鎖状炭化水素基であり、
Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、メチル基又は水素原子である。

式（１）中、Ｒ^１としては、芳香族構造を含む２価の炭化水素基、又は脂環式構造を含む２価の炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ^１にこれらの環構造を含むことにより、光造形用硬化性組成物の粘度がより抑制される。

式（１）中のＲ^１において、２価の鎖状炭化水素基の炭素数としては、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、２～６が更に好ましい。
Ｒ^１における２価の鎖状炭化水素基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、飽和でも不飽和でもよく、置換基を含んでもよい。
Ｒ^１における２価の鎖状炭化水素基として、好ましくは、炭素数１～２０の直鎖又は分岐鎖アルキレン基であり、より好ましくは炭素数１～１２の直鎖又は分岐鎖アルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖アルキレン基である。

上記炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基の具体例として、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基、ウンデカンジイル基、ドデカンジイル基、トリデカンジイル基、テトラデカンジイル基、ペンタデカンジイル基、オクタデカンジイル基、エイコシレン基、ビニレン基、プロペンジイル基、ブテンジイル基、ペンテンジイル基、エチニレン基、プロピニレン、２，４，４－トリメチルヘキシレン基が挙げられる。これらのうち、２，４，４－トリメチルヘキシレン基が特に好ましい。

式（１）中のＲ^１において、芳香族構造を含む２価の炭化水素基としては、置換基を含んでもよい炭素数６～２０（より好ましくは炭素数６～１２、更に好ましくは炭素数６～１０）の芳香族構造を含む２価の炭化水素基であることが好ましい。
芳香族構造を含む２価の炭化水素基の例としては、アリーレン基、アルキレンアリーレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、及びアリーレンアルキレンアリーレン基を挙げることができる。
芳香族構造を含む２価の炭化水素基としては、アルキレンアリーレン基又はアルキレンアリーレンアルキレン基であることが好ましい。これにより、光造形用硬化性組成物の粘度がより抑制される。

アリーレン基、アルキレンアリーレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アルキルアリーレン基及びアリーレンアルキレンアリーレン基の具体例としては、１，３－又は１，４－フェニレン基、１，３－又は１，４－フェニレンジメチレン基、及び１，３－又は１，４－フェニレンジエチレン基が挙げられる。

式（１）のＲ^１において、脂環式構造を含む２価の炭化水素基としては、炭素数３～２０であることが好ましく、６～１２であることがさらに好ましく、６～８であることが特に好ましい。
脂環式構造としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロヘキセニレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロウンデシレン基、シクロドデシレン基、シクロトリデシレン基、シクロテトラデシレン基、シクロペンタデシレン基、シクロオクタデシレン基、シクロイコシレン基、ビシクロへキシレン基、ノルボルニレン基、イソボルニレン基、アダマンチレン基を挙げることができる。これらのうち、ノルボルニレン基、イソボルニレン基が好ましい。

Ｒ^１が脂環式構造を含む２価の炭化水素基である場合、特に好適な例は以下の通りである。＊は結合位置を表す。

式（１）中のＲ^１における脂環式構造を含む２価の炭化水素基は、置換基を含んでもよい。置換基としては、炭素数１～６の直鎖又は分岐鎖アルキル基が挙げられる。

式（１）中のＲ^１において、脂環式構造を含む２価の炭化水素基としては、
同じでも異なっていてもよい２つのアルキレン基（例えば、炭素数１～３のアルキレン基）それぞれの一方の結合手を介して脂環式構造と結合した構造を含む２価の炭化水素基（つまり、２つの２価のアルキレン基の間に脂環式構造が結合した構造を含む）、又は、
１つのアルキレン基（例えば、炭素数１～３のアルキレン基）の一方の結合手を介して脂環式構造と結合した構造を含む２価の炭化水素基
が好ましく、
２つのメチレン基の間に脂環式構造が配置された構造を含む２価の炭化水素基、又は、
１つのメチレン基と脂環式構造とが結合した構造を含む２価の炭化水素基がさらに好ましい。

式（１）において、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、置換基を含んでもよい２価の鎖状炭化水素基である。
Ｒ^２及びＲ^３として好適な２価の鎖状炭化水素基は、Ｒ^１として好適な２価の鎖状炭化水素基と同様である。
ただし、Ｒ^２及びＲ^３における、置換基を含んでもよい２価の鎖状炭化水素基の炭素数は、２～６であることが好ましく、２～３であることがより好ましい。

Ｒ^２及びＲ^３が、置換基を含む２価の鎖状炭化水素基である場合の上記置換基としては、例えば；
メチル基、エチル基などの炭素数１～６のアルキル基；
シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３～６のシクロアルキル基；
トリル基、キシリル基、クミル基、スチリル基、アルコキシフェニル基（メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基など）などのアリール基；
等が挙げられる。

光造形用硬化性組成物の粘度をより抑制する観点から、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、置換基を含まない炭素数２～６（より好ましくは炭素数２～３）の２価の鎖状炭化水素基であることが好ましい。

（メタ）アクリルモノマー（ａ１）として好適な化合物として、例えば、ｍ－キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシナネート及びイソホロンジイソシアネートからなる群から選択される１つのイソシアネートと、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、及び４－ヒドロキブチルアクリレートからなる群から選択される１つのヒドロキシアクリレートとの反応物であるウレタンジアクリレートが挙げられる。
（メタ）アクリルモノマー（ａ１）としては、後述する実施例で使用される２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（以下、「ＵＤＭＡ」ともいう）も挙げられる。

（メタ）アクリルモノマー（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、３８０～５０００であることが好ましく、３８０～４０００であることがより好ましく、３８０～７００であることが好ましく、４００～６５０であることがさらに好ましい。

（メタ）アクリルモノマー（ａ１）は、市販のモノマーから合成してもよい。例えば、ヒドロキシ（メタ）アクリレート２分子と、ジイソシアネート１分子とから（メタ）アクリルモノマー（ａ１）を合成してもよい。

（（メタ）アクリルモノマー（ａ２））
（メタ）アクリルモノマー（ａ２）は、環状構造と、２つの（メタ）アクリロイルオキシ基とを含み、ウレタン結合を含まない。

（メタ）アクリルモノマー（ａ２）に含まれる環状構造における環の数は、１つのみであってもよいし２つ以上であってもよい。
（メタ）アクリルモノマー（ａ２）に含まれる環状構造は、芳香族構造及び脂環式構造のいずれであっても両方であってもよいが、芳香族構造を含むことが好ましい。
（メタ）アクリルモノマー（ａ２）に含まれる環状構造は、ビスフェノールＡ構造が特に好ましい。

（メタ）アクリルモノマー（ａ２）は、エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基の少なくとも一方を、合計で１つ以上含んでいてもよい。

（メタ）アクリルモノマー（ａ２）の分子量は、特に限定されないが、好ましくは４００～１０００であり、より好ましくは４００～８００であり、更に好ましくは４００～７００である。

（メタ）アクリルモノマー（ａ２）としては、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（ＥＯ＝２～４ｍｏｌ）、エトキシ化ジアクリレート（ＥＯ＝２～４ｍｏｌ）、ビスフェノールＡジグリシジルジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＰＯ＝２～４ｍｏｌ）等が挙げられる。

（（メタ）アクリルモノマー（ｂ））
（メタ）アクリルモノマー（ｂ）は、ウレタン結合及び環状構造のいずれも含まず、かつ１つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を含む。

（メタ）アクリルモノマー（ｂ）は、
１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を含むモノ（メタ）アクリルモノマー（ｂ１）であってもよいし、
２つの（メタ）アクリロイルオキシ基を含むジ（メタ）アクリルモノマー（ｂ２）であってもよいし、
３つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を含むポリ（メタ）アクリルモノマー（ｂ３）であってもよい。

（モノ（メタ）アクリルモノマー（ｂ１））
モノ（メタ）アクリルモノマー（ｂ１）は、１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を含み、ウレタン結合及び環状構造のいずれも含まない。

モノ（メタ）アクリルモノマー（ｂ１）の分子量は、特に限定されないが、好ましくは８０～６００であり、より好ましくは１００～４００であり、更に好ましくは１００～３００である。

モノ（メタ）アクリルモノマー（ｂ１）としては、１つの（メタ）アクリロイルオキシ基と分岐構造を含むモノ（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）がより好ましい。

モノ（メタ）アクリルモノマー（ｂ１）としては、（メタ）アクリル酸メチル、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（ジ（メタ）アクリルモノマー（ｂ２））
ジ（メタ）アクリルモノマー（ｂ２）は、２つの（メタ）アクリロイルオキシ基を含む。

ジ（メタ）アクリルモノマー（ｂ２）の分子量は、特に限定されないが、好ましくは１５０～４００であり、より好ましくは１７０～３５０である。

ジ（メタ）アクリルモノマー（ｂ２）としては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（ポリ（メタ）アクリルモノマー（ｂ３））
ポリ（メタ）アクリルモノマー（ｂ３）は、３つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を含む。

ポリ（メタ）アクリルモノマー（ｂ３）の分子量は、特に限定されないが、好ましくは５０００以下であり、より好ましくは３０００以下であり、更に好ましくは２５００以下である。
ポリ（メタ）アクリルモノマー（ｂ３）の分子量の下限は、３つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を含むポリ（メタ）アクリルモノマーである限り、特に制限はない。ポリ（メタ）アクリルモノマー（ｂ３）の分子量の下限は、例えば２００であり、好ましくは２５０である。

ポリ（メタ）アクリルモノマー（ｂ３）としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＯ＝３ｍｏｌ）、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＰＯ＝３ｍｏｌ）、プロポキシ化グリセリントリアクリレート（ＰＯ＝３ｍｏｌ）等が挙げられる。

なかでも、（メタ）アクリルモノマー（ｂ）は、（メタ）アクリル酸メチル及びトリエチレングリコールジメタクレートからなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。（メタ）アクリル酸メチル及びトリエチレングリコールジメタクレートからなる群から選択される少なくとも１つの粘度は低い。これにより、得られる硬化物の靭性は向上する。

＜光重合開始剤＞
本開示の光造形用硬化性組成物は、光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤は、光を照射することでラジカルを発生するものであれば特に限定されないが、光造形の際に用いる光の波長でラジカルを発生するものであることが好ましい。
光造形の際に用いる光の波長としては、一般的には３６５ｎｍ～５００ｎｍが挙げられるが、実用上好ましくは３６５ｎｍ～４３０ｎｍであり、より好ましくは３６５ｎｍ～４２０ｎｍである。

光造形の際に用いる光の波長でラジカルを発生する光重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、α－アシロキシムエステル系化合物、フェニルグリオキシレート系化合物、ベンジル系化合物、アゾ系化合物、ジフェニルスルフィド系化合物、有機色素系化合物、鉄－フタロシアニン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、アントラキノン系化合物等が挙げられる。
これらのうち、反応性等の観点から、アルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物が好ましい。

アルキルフェノン系化合物としては、例えば、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（Ｏｍｎｉｒａｄ １８４：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）が挙げられる。
アシルフォスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）が挙げられる。

本開示の光造形用硬化性組成物は、光重合開始剤を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
本開示の光造形用硬化性組成物中における光重合開始剤の含有量（２種以上である場合には合計含有量）は、光造形用硬化性組成物の全量に対し、０．１質量％～１０質量％であることが好ましく、０．２質量％～５質量％であることがさらに好ましく、０．３質量％～３質量％であることが特に好ましい。

＜その他の成分＞
本開示の光造形用硬化性組成物は、必要に応じて、上述した成分以外のその他の成分を１種類以上含有していてもよい。
光造形用硬化性組成物が、その他の成分を含有する場合、（メタ）アクリレート成分（特に、（メタ）アクリルモノマー（ａ）及び（メタ）アクリルモノマー（ｂ））、及び光重合開始剤の合計質量は、光造形用硬化性組成物の全量に対し、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。

その他の成分としては、例えば、色材、シランカップリング剤（例えば３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）等のカップリング剤、ゴム剤、イオントラップ剤、イオン交換剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤等の添加剤、熱重合開始剤等も挙げられる。
本開示の光造形用硬化性組成物が熱重合開始剤を含有する場合には、光硬化と熱硬化との併用が可能となる。熱重合開始剤としては、例えば、熱ラジカル発生剤、アミン化合物などが挙げられる。

その他の成分としては、無機フィラーも挙げられる。
しかし、硬化物の造形精度をより向上させる観点から、本開示の光造形用硬化性組成物は、無機フィラー（例えば、シリカ、バリウムボロシリケートガラス、等。以下同じ。）を含有しないか、又は、無機フィラーを含有する場合には、光造形用硬化性組成物の全量に対する無機フィラーの含有量が３０質量％以下（より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下）であることが好ましい。

本開示の光造形用硬化性組成物の調製方法は特に制限されない。
本開示の光造形用硬化性組成物の調製方法としては、例えば、光重合性成分、及び光重合開始剤（及び必要に応じその他の成分）を混合する方法が挙げられる。
各成分を混合する手段は特に限定されず、例えば、超音波による溶解、双腕式攪拌機、ロール混練機、２軸押出機、ボールミル混練機、及び遊星式撹拌機等の手段が含まれる。
本開示の光造形用硬化性組成物は、各成分を混合した後、フィルタでろ過して不純物を取り除き、さらに真空脱泡処理を施すことによって調製してもよい。

〔歯科用製品〕
本開示の歯科用製品は、上述した本開示の光造形用硬化性組成物の硬化物からなる。
このため、本開示の立体造形物は、靭性に優れる。
本開示の歯科用製品は、義歯床又はマウスガードとして用いられることが好ましい。
本開示の歯科用製品は、光造形による硬化物（即ち、光造形物）であることが好ましい。光造形については、後述する。

＜光造形＞
本開示の光造形用硬化性組成物は、光造形用である。
本開示の光造形用硬化性組成物は、３Ｄプリンタを用いた造形方法に好適に用いることができる。
本開示において、「光造形」は、３Ｄプリンタを用いた三次元造形方法のうちの１種である。

＜３Ｄプリンタ＞
光造形の方式としては、ＳＬＡ（Ｓｔｅｒｅｏ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ Ａｐｐａｒａｔｕｓ）方式、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）方式、インクジェット方式などが挙げられる。
本開示の光造形用硬化性組成物は、ＳＬＡ方式又はＤＬＰ方式の光造形に特に好適である。

ＳＬＡ方式としては、スポット状の紫外線レーザー光を光造形用硬化性組成物に照射することにより立体造形物を得る方式が挙げられる。
ＳＬＡ方式によって歯科用製品等を作製する場合、例えば、本開示の光造形用硬化性組成物を容器に貯留し、光造形用硬化性組成物の液面に所望のパターンが得られるようにスポット状の紫外線レーザー光を選択的に照射して光造形用硬化性組成物を硬化させ、所望の厚みの硬化層を造形テーブル上に形成し、次いで、造形テーブルを上昇させ、硬化層の上に１層分の液状光造形用硬化性組成物を供給し、同様に硬化させ、連続した硬化層を得る積層操作を繰り返せばよい。これにより、歯科用製品等を作製することができる。

ＤＬＰ方式としては、面状の光を光造形用硬化性組成物に照射することにより立体造形物を得る方式が挙げられる。
ＤＬＰ方式によって立体造形物を得る方法については、例えば、特許第５１１１８８０号公報及び特許第５２３５０５６号公報の記載を適宜参照することができる。
ＤＬＰ方式によって歯科用製品等を作製する場合、例えば、光源として高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプなどのレーザー光以外の光を発射するランプ、ＬＥＤなどを用い、光源と光造形用硬化性組成物の造形面との間に、複数のデジタルマイクロミラーシャッターを面状に配置した面状描画マスクを配置し、前記面状描画マスクを介して光造形用硬化性組成物の造形面に光を照射して所定の形状パターンを有する硬化層を順次積層させればよい。これにより、歯科用製品等を作製することができる。

インクジェット方式としては、インクジェットノズルから光造形用硬化性組成物の液滴を基材に連続的に吐出し、基材に付着した液滴に光を照射することにより立体造形物を得る方式が挙げられる。
インクジェット方式によって歯科用製品等を作製する場合、例えば、インクジェットノズル及び光源を備えるヘッドを平面内で走査させつつ、インクジェットノズルから光造形用硬化性組成物を基材に吐出し、かつ吐出された光造形用硬化性組成物に光を照射して硬化層を形成し、これらの操作を繰り返して、硬化層を順次積層させればよい。これにより、歯科用製品等を作製することができる。

以下、本開示の実施形態を実施例により更に具体的に説明するが、本実施形態はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
＜光造形用硬化性組成物の調製、及びその光造形物の作製＞
ポリロタキサンの５０重量％酢酸エチル溶液である「ＳＭ１３０５Ｐ－１０」（株式会社ＡＳＭ製）を濃縮し、ポリロタキサンのみを取り出した。

「ＳＭ１３０５Ｐ－１０」に含まれるポリロタキサンは、下記のとおりである。
・重量平均分子量：２０万
・環状構造を含む分子（Ａ）：シクロデキストリン構造
・分子（Ａ）の重合性基：メタクリロイルオキシ基
・鎖状構造を含む分子（Ｂ）：ポリエチレングリコール
・分子（Ｂ）の重量平均分子量：１．１万
・分子（Ｂ）の封鎖基：アダマンチル基

得られたポリロタキサン（２．０質量部）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（５．３質量部）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（５１．８質量部）、ＵＤＭＡ（４０．９質量部）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド（１．７質量部）、及び、顔料（０．３質量部）をフラスコ中に装入し、遮光下で撹拌し均一化して、光造形用硬化性組成物を得た。
次に、光造形型３Ｄプリンターである「カーラプリント４．０」（クルツァージャパン株式会社製）にて、上記で調製した光造形用硬化性組成物を使用し、光の波長４０５ｎｍ、積層幅１００μｍ、一層当たりの積算光量が１２０ｍＪ／ｃｍ^２の条件で造形し、造形物を得た。得られた造形物のサイズは、長さ６５ｍｍ、幅１１ｍｍ、厚さ４ｍｍであった。
得られた造形物をイソプロピルアルコールで洗浄後、光重合器である「ハイライトパワー３Ｄ」（クルツァージャパン株式会社製）を使用して、グリセリンに浸漬させた状態で光の波長３６５ｎｍ、積算光量が１０Ｊ／ｃｍ^２の条件で、表面と裏面それぞれを後硬化し、硬化物を得た。

＜曲げ強さ及び曲げ弾性率の試験＞
光造形により得た上記硬化物をＪＩＳ Ｔ６５０１（２０１９）の曲げ強さ及び曲げ弾性率の試験で規定するサイズ（長さ６４ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ３．３ｍｍ）に加工し、「２１０Ｘ型曲げ試験機」（株式会社インテスコ製）を使用してＪＩＳ Ｔ６５０１（２０１９）に準拠した方法で、硬化物の曲げ強さ及び曲げ弾性率を測定した。
結果を表１に示す。

＜曲げ試験による破壊靭性試験＞
光造形により得た上記硬化物をＪＩＳ Ｔ６５０１（２０１９）の曲げ試験による破壊靭性試験で規定するサイズ（長さ３９ｍｍ、高さ８．０ｍｍ、幅４．０ｍｍ、切込み及びノッチ入り）に加工し、「２１０Ｘ型曲げ試験機」（株式会社インテスコ製）を使用してＪＩＳ Ｔ６５０１（２０１２）に準拠して曲げ試験による破壊靱性試験を行い、硬化物の全破壊仕事を測定した。
結果を表１に示す。

＜ビッカース硬さ試験＞
光造形により得た上記硬化物をサイズ（長さ６４ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ３．３ｍｍ）に加工し、「ビッカース硬度計ＨＭＶ－Ｇ」（株式会社島津製作所製）を使用してＪＩＳ Ｔ６５１７（２０１１）に準拠して硬さ試験を行い、硬化物のビッカース硬さを測定した。
結果を表１に示す。

〔実施例２〕
実施例１において、光造形用硬化性組成物を調製する際にポリロタキサンの５０重量％酢酸エチル溶液である「ＳＭ１３０５Ｐ－１０」（株式会社ＡＳＭ製）を濃縮しポリロタキサン成分のみを取り出して得られたポリロタキサン（５．０質量部）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（５．１質量部）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（５０．３質量部）、ＵＤＭＡ（３９．６質量部）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド（１．７質量部）、及び、顔料（０．３質量部）をフラスコ中に装入し、遮光下で撹拌し均一化し、光造形用硬化性組成物を得たこと以外は実施例１と同様の操作を行い、硬化物を得て、各試験を実施した。
結果を表１に示す。

〔実施例３〕
実施例１において、光造形用硬化性組成物を調製する際に、ポリロタキサンの５０重量％酢酸エチル溶液である「ＳＡ１３０５Ｐ－２０」（株式会社ＡＳＭ製）を濃縮しポリロタキサン成分のみを取り出して得られたポリロタキサン（２．０質量部）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（５．３質量部）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（５１．８質量部）、ＵＤＭＡ（４０．９質量部）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド（１．７質量部）、及び、顔料（０．３質量部）をフラスコ中に装入し、遮光下で撹拌し均一化し、光造形用硬化性組成物を得たこと以外は実施例１と同様の操作を行い、硬化物を得て、各試験を実施した。
結果を表１に示す。

「ＳＡ１３０５Ｐ－２０」に含まれるポリロタキサンは、下記のとおりである。
・重量平均分子量：７０万
・環状構造を含む分子（Ａ）：シクロデキストリン構造
・分子（Ａ）の重合性基：アクリロイルオキシ基
・鎖状構造を含む分子（Ｂ）：ポリエチレングリコール
・分子（Ｂ）の重量平均分子量：３．５万
・分子（Ｂ）の封鎖基：アダマンチル基

〔実施例４〕
実施例１において、光造形用硬化性組成物を調製する際に、ポリロタキサンの５０重量％酢酸エチル溶液である「ＳＡ１３０５Ｐ－２０」（株式会社ＡＳＭ製）を濃縮しポリロタキサン成分のみを取り出して得られたポリロタキサン（５．０質量部）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（５．１質量部）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（５０．３質量部）、ＵＤＭＡ（３９．６質量部）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド（１．７質量部）、及び、顔料（０．３質量部）をフラスコ中に装入し、遮光下で撹拌し均一化し、光造形用硬化性組成物を得たこと以外は実施例１と同様の操作を行い、硬化物を得て、各試験を実施した。
結果を表１に示す。

〔実施例５〕
実施例１において、光造形用硬化性組成物を調製する際に、ポリロタキサンの５０重量％酢酸エチル溶液である「ＳＡ１３０５Ｐ－２０」（株式会社ＡＳＭ製）を濃縮しポリロタキサン成分のみを取り出して得られたポリロタキサン（１０．０質量部）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（４．９質量部）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（４７．６質量部）、ＵＤＭＡ（３７．５質量部）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド（１．７質量部）、及び、顔料（０．３質量部）をフラスコ中に装入し、遮光下で撹拌し均一化し、光造形用硬化性組成物を得たこと以外は実施例１と同様の操作を行い、硬化物を得て、各試験を実施した。
結果を表１に示す。

〔実施例６〕
実施例１において、光造形用硬化性組成物を調製する際に、ポリロタキサンの５０重量％酢酸エチル溶液である「ＳＭ１３０５Ｐ－１０」（株式会社ＡＳＭ製）を濃縮しポリロタキサン成分のみを取り出して得られたポリロタキサン（５．０質量部）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（４．９質量部）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（４７．６質量部）、ＵＤＭＡ（３７．５質量部）、メチルメタクリレート（５．０質量部）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド（１．７質量部）、及び、顔料（０．３質量部）をフラスコ中に装入し、遮光下で撹拌し均一化し、光造形用硬化性組成物を得たこと以外は実施例１と同様の操作を行い、硬化物を得て、各試験を実施した。
結果を表１に示す。

〔実施例７〕
実施例１において、光造形用硬化性組成物を調製する際に、ポリロタキサンの５０重量％酢酸エチル溶液である「ＳＭ１３０５Ｐ－１０」（株式会社ＡＳＭ製）を濃縮しポリロタキサン成分のみを取り出して得られたポリロタキサン（７．０質量部）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（４．９質量部）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（４７．６質量部）、ＵＤＭＡ（３７．５質量部）、メチルメタクリレート（３．０質量部）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド（１．７質量部）、及び、顔料（０．３質量部）をフラスコ中に装入し、遮光下で撹拌し均一化し、光造形用硬化性組成物を得たこと以外は実施例１と同様の操作を行い、硬化物を得て、各試験を実施した。
結果を表１に示す。

〔実施例８〕
実施例１において、光造形用硬化性組成物を調製する際に、ポリロタキサンの５０重量％酢酸エチル溶液である「ＳＭ１３０５Ｐ－１０」（株式会社ＡＳＭ製）を濃縮しポリロタキサン成分のみを取り出して得られたポリロタキサン（１０．０質量部）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（４．３質量部）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（４２．３質量部）、ＵＤＭＡ（３３．４質量部）、メチルメタクリレート（１０．０質量部）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド（１．７質量部）、及び、顔料（０．３質量部）をフラスコ中に装入し、遮光下で撹拌し均一化し、光造形用硬化性組成物を得たこと以外は実施例１と同様の操作を行い、硬化物を得て、各試験を実施した。
結果を表１に示す。

〔実施例９〕
実施例１において、光造形用硬化性組成物を調製する際に、ポリロタキサンの５０重量％酢酸エチル溶液である「ＳＡ１３０５Ｐ－２０」（株式会社ＡＳＭ製）を濃縮しポリロタキサン成分のみを取り出して得られたポリロタキサン（５．０質量部）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（４．９質量部）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（４７．６質量部）、ＵＤＭＡ（３７．５質量部）、メチルメタクリレート（５．０質量部）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド（１．７質量部）、及び、顔料（０．３質量部）をフラスコ中に装入し、遮光下で撹拌し均一化し、光造形用硬化性組成物を得たこと以外は実施例１と同様の操作を行い、硬化物を得て、各試験を実施した。
結果を表１に示す。

〔実施例１０〕
実施例１において、光造形用硬化性組成物を調製する際に、ポリロタキサンの５０重量％酢酸エチル溶液である「ＳＡ１３０５Ｐ－２０」（株式会社ＡＳＭ製）を濃縮しポリロタキサン成分のみを取り出して得られたポリロタキサン（５．０質量部）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（４．９質量部）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（４７．６質量部）、ＵＤＭＡ（３７．５質量部）、トリエチレングリコールジメタクリレート（５．０質量部）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド（１．７質量部）、及び、顔料（０．３質量部）をフラスコ中に装入し、遮光下で撹拌し均一化し、光造形用硬化性組成物を得たこと以外は実施例１と同様の操作を行い、硬化物を得て、各試験を実施した。
結果を表１に示す。

〔実施例１１〕
実施例１において、光造形用硬化性組成物を調製する際に、ポリロタキサンの５０重量％酢酸エチル溶液である「ＳＭ１３０５Ｐ－１０」（株式会社ＡＳＭ製）を濃縮しポリロタキサン成分のみを取り出して得られたポリロタキサン（５．０質量部）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（４．９質量部）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（４７．６質量部）、ＵＤＭＡ（３７．５質量部）、トリエチレングリコールジメタクリレート（５．０質量部）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド（１．７質量部）、及び、顔料（０．３質量部）をフラスコ中に装入し、遮光下で撹拌し均一化し、光造形用硬化性組成物を得たこと以外は実施例１と同様の操作を行い、硬化物を得て、各試験を実施した。
結果を表１に示す。

〔比較例〕
実施例１において、光造形用硬化性組成物を調製する際に、ポリロタキサンは使用せず、トリメチロールプロパントリメタクリレート（５．４質量部）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（５２．９質量部）、ＵＤＭＡ（４１．７質量部）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド（１．７質量部）、及び、顔料（０．３質量部）をフラスコ中に装入し、遮光下で撹拌し均一化し、光造形用硬化性組成物を得たこと以外は実施例１と同様の操作を行い、硬化物を得て、各試験を実施した。
結果を表１に示す。

比較例の光造形用硬化性組成物は、光重合性成分と、光重合性開始剤とを含有していた。比較例の光重合性成分は、光重合性化合物のみを含有し、ポリロタキサンを含有していなかった。比較例の硬化物の全破壊仕事は１０２Ｊ／ｍ^２であった。
一方、実施例１～実施例１１の光造形用硬化性組成物は、光重合性成分と、光重合性開始剤とを含有していた。実施例１～実施例１１の光重合性成分は、ポリロタキサン、及び光重合性化合物を含有していた。そのため、実施例１～実施例１１の硬化物の全破壊仕事は、比較例よりも高い１０６Ｊ／ｍ^２以上であった。これにより、実施例１～実施例１１の光造形用硬化性組成物から靭性に優れる硬化物が得られることがわかった。

Claims (16)

1. 光重合性成分と、光重合開始剤と、を含有する光造形用硬化性組成物であって、
   前記光重合性成分は、
   環状構造を含む分子（Ａ）と、前記分子（Ａ）における環状構造を貫通する鎖状構造を含む分子（Ｂ）とを含み、かつ、前記分子（Ａ）が重合性基を含むポリロタキサン、及び
   重合性基を含む、前記ポリロタキサン以外の化合物
   を含有する、光造形用硬化性組成物。
2. 前記光造形用硬化性組成物に対し波長４０５ｎｍの可視光を照射量１２０ｍＪ／ｃｍ^２にて照射して厚さ１００μｍの硬化層Ｐ１を形成し、前記硬化層Ｐ１を厚さ方向に積層させることにより、長さ６５ｍｍ、幅１１ｍｍ、厚さ４ｍｍの直方体形状の造形物Ｐ１を形成し、前記造形物Ｐ１に対し、波長３６５ｎｍの紫外線を照射量１０Ｊ／ｃｍ^２にて照射する条件の光造形を施し、次いで、加工して、長さ６４ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ３．３ｍｍの直方体形状の試験片Ｐ１を作製した場合に、ＪＩＳ Ｔ６５０１：２０１９に準拠して測定される前記試験片Ｐ１の曲げ強さが５０ＭＰａ～１５０ＭＰａである、請求項１に記載の光造形用硬化性組成物。
3. 前記光造形用硬化性組成物に対し波長４０５ｎｍの可視光を照射量１２０ｍＪ／ｃｍ^２にて照射して厚さ１００μｍの硬化層Ｐ２を形成し、前記硬化層Ｐ２を厚さ方向に積層させることにより、長さ６５ｍｍ、幅１１ｍｍ、厚さ４ｍｍの直方体形状の造形物Ｐ２を形成し、前記造形物Ｐ２に対し、波長３６５ｎｍの紫外線を照射量１０Ｊ／ｃｍ^２にて照射する条件の光造形を施し、次いで、加工して、長さ６４ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ３．３ｍｍの直方体形状の試験片Ｐ２を作製した場合に、ＪＩＳ Ｔ６５０１：２０１９に準拠して測定される前記試験片Ｐ２の曲げ弾性率が、１５００ＭＰａ～３０００ＭＰａである、請求項１又は請求項２に記載の光造形用硬化性組成物。
4. 前記化合物が、ウレタン結合及び環状構造からなる群から選択される１つ以上と、２つの（メタ）アクリロイルオキシ基とを含む（メタ）アクリルモノマー（ａ）を含有する、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の光造形用硬化性組成物。
5. 前記化合物が、ウレタン結合及び環状構造のいずれも含まず、かつ１つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を含む（メタ）アクリルモノマー（ｂ）を含有する、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の光造形用硬化性組成物。
6. 前記（メタ）アクリルモノマー（ｂ）が、（メタ）アクリル酸メチル及びトリエチレングリコールジメタクレートからなる群から選択される１つ以上を含有する、請求項５に記載の光造形用硬化性組成物。
7. 前記ポリロタキサンの含有量が、前記光重合性成分の全量に対して、０．５質量％～２０質量％である、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の光造形用硬化性組成物。
8. 前記光造形用硬化性組成物に対し波長４０５ｎｍの可視光を照射量１２０ｍＪ／ｃｍ^２にて照射して厚さ１００μｍの硬化層Ｐ３を形成し、前記硬化層Ｐ３を厚さ方向に積層させることにより、長さ６５ｍｍ、幅１１ｍｍ、厚さ４ｍｍの直方体形状の造形物Ｐ３を形成し、前記造形物Ｐ３に対し、波長３６５ｎｍの紫外線を照射量１０Ｊ／ｃｍ^２にて照射する条件の光造形を施し、次いで、加工して、長さ６４ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ３．３ｍｍの直方体形状の試験片Ｐ３を作製した場合に、ＪＩＳ Ｔ６５１７：２０１１に準拠して測定される前記試験片Ｐ３のビッカース硬度が、２０．０ＨＶ０．２以下である、請求項７に記載の光造形用硬化性組成物。
9. 前記分子（Ａ）における環状構造が、シクロデキストリン構造を含む、請求項１～請求項８のいずれか１項記載の光造形用硬化性組成物。
10. 前記分子（Ａ）における重合性基が、（メタ）アクリロイルオキシ基である、請求項１～請求項９のいずれか１項記載の光造形用硬化性組成物。
11. 前記分子（Ｂ）における鎖状構造が、ポリオキシアルキレン構造を含む、請求項１～請求項１０のいずれか１項記載の光造形用硬化性組成物。
12. 前記分子（Ｂ）における鎖状構造の２つの末端の両方に、環状構造又は分岐構造を有する１価有機基を含む、請求項１～請求項１１のいずれか１項記載の光造形用硬化性組成物。
13. 前記光重合性成分の含有量が、前記光造形用硬化性組成物の全量に対して７０質量％以上である、請求項１～請求項１２のいずれか１項に記載の光造形用硬化性組成物。
14. 光造形による、歯科用製品の作製に用いられる、請求項１～請求項１３のいずれか１項に記載の光造形用硬化性組成物。
15. 光造形による、義歯床又はマウスガードの作製に用いられる、請求項１～請求項１３のいずれか１項記載の光造形用硬化性組成物。
16. 請求項１～請求項１４のいずれか１項に記載の光造形用硬化性組成物の硬化物からなり、義歯床又はマウスガードとして用いられる歯科用製品。