JP7412535B2 - 光硬化性組成物、硬化物、及び歯科用製品 - Google Patents

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Description

本開示は、光硬化性組成物、硬化物、及び歯科用製品に関する。
近年、光硬化性組成物は、3Dプリンター等を用いて立体的な光造形物(即ち、光造形によって得られる硬化物)を得るための原料として使用されている。
光硬化性組成物を用いて得られる光造形物は、歯科用製品をはじめとする様々な用途に利用されている。
例えば、特許文献1には、義歯床、人工歯の光造形に使用可能は組成物が開示されており、この特許文献1の実施例には、ウレタンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等を含有する組成物が開示されている。
特許文献1:特表2016-525150号公報
ところで、歯科用製品(例えば、口腔内で使用される医療器具(例えばパーシャルデンチャー))の少なくとも一部分として、光硬化性組成物の硬化物(例えば、光造形物)を用いる場合、上記歯科用製品を口腔内に嵌める際に上記硬化物が割れ(Crack)が生じてしまう場合がある。
従って、歯科用製品として用いる光硬化性組成物の硬化物に対し、割れ耐性(即ち、割れにくさ)が要求される場合がある。
また、歯科用製品以外の用途に用いる光硬化性組成物の硬化物に対しても、割れ耐性が要求される場合がある。
本開示の一態様の目的は、割れ耐性(即ち、割れにくさ)に優れる硬化物を製造できる光硬化性組成物、並びに、割れ耐性に優れた硬化物及び歯科用製品を提供することである。
上記課題を解決する手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 光重合性成分と、光重合開始剤と、を含有する光硬化性組成物であって、
前記光硬化性組成物に対し波長405nmの可視光を照射量12mJ/cmにて照射して厚さ100μmの硬化層P1を形成し、前記硬化層P1を厚さ方向に積層させることにより、長さ39mm、幅8mm、厚さ4mmの直方体形状の造形物P1を形成し、前記造形物P1に対し、波長365nmの紫外線を照射量10J/cmにて照射する条件の光造形により、長さ39mm、幅8mm、厚さ4mmの直方体形状の試験片P1を作製した場合に、ISO20795-1:2008に準拠して測定される前記試験片P1の全破壊仕事が、1100J/m以上である、
光硬化性組成物。
<2> 前記光硬化性組成物に対し波長405nmの可視光を照射量12mJ/cmにて照射して厚さ100μmの硬化層P2を形成し、前記硬化層P2を厚さ方向に積層させることにより、長さ64mm、幅10mm、厚さ3.3mmの直方体形状の造形物P2を形成し、前記造形物P2に対し、波長365nmの紫外線を照射量10J/cmにて照射する条件の光造形により、長さ64mm、幅10mm、厚さ3.3mmの直方体形状の試験片P2を作製した場合に、ISO20795-1:2008に準拠して測定される前記試験片P2の曲げ弾性率が、2500MPa以下である、
<1>に記載の光硬化性組成物。
<3> 前記光硬化性組成物に対し波長405nmの可視光を照射量12mJ/cmにて照射して厚さ100μmの硬化層P2を形成し、前記硬化層P2を厚さ方向に積層させることにより、長さ64mm、幅10mm、厚さ3.3mmの直方体形状の造形物P2を形成し、前記造形物P2に対し、波長365nmの紫外線を照射量10J/cmにて照射する条件の光造形により、長さ64mm、幅10mm、厚さ3.3mmの直方体形状の試験片P2を作製した場合に、ISO20795-1:2008に準拠して測定される前記試験片P2の曲げ強度が、70MPa以下である、
<1>又は<2>に記載の光硬化性組成物。
<4> 前記光重合性成分が、
2つの(メタ)アクリロイルオキシ基と2つのウレタン結合とを有するジ(メタ)アクリルモノマー(A)と、
1つのアクリロイル基を有するアクリルモノマー(B)と、
を含む、
<1>~<3>のいずれか1つに記載の光硬化性組成物。
<5> 光硬化性組成物中のアクリロイル基及びメタクリロイル基の合計数に対するアクリロイル基の数の割合が40%以上である、
<4>に記載の光硬化性組成物。
<6> 前記ジ(メタ)アクリルモノマー(A)が、下記式(1)で表される化合物を含む、<4>又は<5>に記載の光硬化性組成物。
式(1)中、Rは、2価の鎖状炭化水素基、芳香族構造を有する2価の炭化水素基、又は脂環式構造を有する2価の炭化水素基であり、
及びRは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい2価の鎖状炭化水素基であり、
及びRは、それぞれ独立に、メチル基又は水素原子である。
<7> 前記式(1)中、
前記Rが、芳香族構造を有する炭素数6~12の2価の炭化水素基又は脂環式構造を有する炭素数6~12の2価の炭化水素基であり、
前記R及び前記Rが、それぞれ独立に、置換基を有しない炭素数2~6の2価の鎖状炭化水素基である、
<6>に記載の光硬化性組成物。
<8> 前記アクリルモノマー(B)が、下記式(2)で表される化合物及び下記式(3)で表される化合物の少なくとも一方を含む、
<4>~<7>のいずれか1つに記載の光硬化性組成物。
式(2)中、Rは、環構造を有してもよい1価の有機基である。
式(3)中、R及びRは、それぞれ独立に、環構造を有してもよい1価の有機基、又は水素原子であり、R及びRは互いに結合して環を形成してもよい。
<9> 前記アクリルモノマー(B)が、前記式(2)で表される化合物を含み、
前記式(2)中、前記Rが、環構造を有する炭素数6~20の1価の有機基である、
<8>に記載の光硬化性組成物。
<10> 前記ジ(メタ)アクリルモノマー(A)の重量平均分子量が、380~4000である、<4>~<9>のいずれか1つに記載の光硬化性組成物。
<11> 前記アクリルモノマー(B)の重量平均分子量が、130~320である、<4>~<10>のいずれか1つに記載の光硬化性組成物。
<12> 前記ジ(メタ)アクリルモノマー(A)の含有量が、前記光硬化性組成物に含有される(メタ)アクリルモノマー成分の合計含有量1000質量部に対し、200質量部以上850質量部以下である、
<4>~<11>のいずれか1つに記載の光硬化性組成物。
<13> 前記ジ(メタ)アクリルモノマー(A)及び前記アクリルモノマー(B)の合計含有量が、前記光硬化性組成物に含有される(メタ)アクリルモノマー成分の合計含有量1000質量部に対し、800質量部以上である、
<4>~<12>のいずれか1つに記載の光硬化性組成物。
<14> E型粘度計により25℃及び50rpmの条件で測定される粘度が、20mPa・s~5000mPa・sである、
<1>~<13>のいずれか1つに記載の光硬化性組成物。
<15> 光造形用の光硬化性組成物である、
<1>~<14>のいずれか1つに記載の光硬化性組成物。
<16> <1>~<15>のいずれか1つに記載の光硬化性組成物の硬化物。
<17> <16>に記載の硬化物を含む、歯科用製品。
<18> 口腔内で使用される医療器具である、<17>に記載の歯科用製品。
本開示の一態様によれば、割れ耐性(即ち、割れにくさ)に優れる硬化物を製造できる光硬化性組成物、並びに、割れ耐性に優れた硬化物及び歯科用製品が提供される。
本開示において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本開示において、組成物に含有される各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、「光」は、紫外線、可視光線等の活性エネルギー線を包含する概念である。
本開示において、「(メタ)アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味し、「(メタ)アクリロイル」はアクリロイル又はメタクリロイルを意味し、「(メタ)アクリル」はアクリル又はメタクリルを意味する。
〔光硬化性組成物〕
本開示の光硬化性組成物は、光重合性成分と、光重合開始剤と、を含有する光硬化性組成物であって、
上記光硬化性組成物に対し波長405nmの可視光を照射量12mJ/cmにて照射して厚さ100μmの硬化層P1を形成し、硬化層P1を厚さ方向に積層させることにより、長さ39mm、幅8mm、厚さ4mmの直方体形状の造形物P1を形成し、造形物P1に対し、波長365nmの紫外線を照射量10J/cmにて照射する条件の光造形により、長さ39mm、幅8mm、厚さ4mmの直方体形状の試験片P1を作製した場合に、ISO20795-1:2008に準拠して測定される試験片P1の全破壊仕事が、1100J/m以上である、
光硬化性組成物である。
本開示の光硬化性組成物によれば、試験片P1の全破壊仕事が1100J/m以上であるので、割れ耐性(即ち、割れにくさ)に優れる硬化物を製造できる。
ここで、本開示の光硬化性組成物を用いて硬化物を製造する際の製造条件には特に制限はなく、必ずしも、試験片P1の作製条件と同じである必要はない。硬化物の製造条件と試験片P1の作製条件とが異なる場合であっても、試験片P1の全破壊仕事と、硬化物の割れ耐性と、の間には相関がある。即ち、試験片P1の全破壊仕事は、本開示の光硬化性組成物を用いて製造される硬化物の割れ耐性の指標である。
本開示の光硬化性組成物を用いて硬化物を製造する際の製造方法として、好ましくは光造形である。この場合、試験片P1の全破壊仕事と硬化物の割れ耐性との相関がより強くなるので、本開示の光硬化性組成物による効果(即ち、硬化物の割れ耐性向上の効果)がより効果的に奏される。
即ち、本開示の光硬化性組成物として、好ましくは、光造形用の光硬化性組成物であり、言い換えれば、本開示の光硬化性組成物を用いて製造される硬化物は、好ましくは光造形物(即ち、光造形による硬化物)である。
光造形は、光硬化性組成物に光を照射して硬化層を形成する操作を繰り返すことにより、硬化層を積層させて硬化物(即ち、光造形物)を得る方法である。
光造形としては、インクジェット方式の光造形であっても液槽方式の光造形(即ち、液槽を用いる光造形)であってもよい。
本開示の光硬化性組成物による効果がより効果的に奏される観点から、光造形として、好ましくは液槽方式の光造形である。
インクジェット方式の光造形では、インクジェットノズルから光硬化性組成物の液滴を基材に吐出し、基材に付着した液滴に光を照射することにより硬化物を得る。
インクジェット方式の光造形の一例では、例えば、インクジェットノズル及び光源を備えるヘッドを平面内で走査させつつ、インクジェットノズルから光硬化性組成物を基材に吐出し、かつ、吐出された光硬化性組成物に光を照射して硬化層を形成し、これらの操作を繰り返して、硬化層を順次積層させて硬化物(即ち、光造形物)を得る。
液槽方式の光造形では、液槽内に収容された光硬化性組成物(即ち、液体状態の未硬化の光硬化性組成物。以下同じ。)の一部を光照射によって硬化させて硬化層を形成し、この操作を繰り返すことで硬化層を積層させ、硬化物(即ち、光造形物)を得る。液槽方式の光造形は、液槽を用いる点で、インクジェット方式の光造形とは異なる。
液槽方式の光造形としては、DLP(Digital Light Processing)方式の光造形及びSLA(Stereolithography)方式の光造形が挙げられる。
DLP方式では、液槽内の光硬化性組成物に対し、面状の光を照射する。
SLA方式では、液槽内の光硬化性組成物に対し、レーザー光を走査する。
本開示の光硬化性組成物による効果がより効果的に奏される観点から、液槽方式の光造形として、好ましくはDLP方式の光造形である。
DLP方式の光造形の一例では、例えば、
鉛直方向に移動可能なビルドテーブルと、
ビルドテーブルの下方(重力方向側。以下同じ。)に配置され、光透過性部を含み、光硬化性組成物が収容されるトレー(即ち、液槽)と、
トレーの下方に配置され、トレー内の光硬化性組成物に対し、トレーの光透過性部を介して面状の光を照射するための光源(例えば、LED光源)と、
を備える3Dプリンター(例えば、Kulzer社製の「Cara Print4.0」、Asiga社製の「Max UV」、等)が用いられる。
この一例では、まず、ビルドテーブルとトレーとの間に一層分のギャップを設け、このギャップを、光硬化性組成物で満たす。次に、ギャップに満たされた光硬化性組成物に対し、下方から、トレーの光透過性部を介して面状の光を照射し、光が照射された領域を硬化させることにより、一層目の硬化層を形成する。次に、ビルドテーブルとトレーとのギャップを次の一層分広げ、生じた空間を光硬化性組成物で満たす。次に、空間に満たされた光硬化性組成物に対し、一層目の硬化と同様にして光を照射し、二層目の硬化層を形成する。以上の操作を繰り返すことにより、硬化層を積層させ、立体造形物を製造する。この一例において、製造された立体造形物に対し、更に光を照射することにより、立体造形物を更に硬化させてもよい。
DLP方式の光造形については、例えば、特許第5111880号公報及び特許第5235056号公報の記載を参照してもよい。
<用途>
本開示の光硬化性組成物の用途には特に制限はない。
本開示の光硬化性組成物は、硬化膜の割れ耐性の効果がより効果的に発揮される観点から、歯科用製品の製造に用いられる光硬化性組成物であることが好ましい。
歯科用製品としては、歯科用補綴物、口腔内で使用する医療器具、歯科用模型、消失鋳造用模型、等が挙げられる。
歯科用補綴物としては、インレー、クラウン、ブリッジ、テンポラリークラウン、テンポラリーブリッジ等が挙げられる。
口腔内で使用する医療器具としては、デンチャー(例えば、コンプリートデンチャー(全部床義歯)、パーシャルデンチャー(部分床義歯)、等)、マウスピース、マウスガード、歯列矯正器具、咬合用スプリント、印象採得用トレイ、手術用ガイド等が挙げられる。
歯科用模型としては、歯顎モデル等が挙げられる。
本開示の光硬化性組成物の硬化物として、口腔内で使用する医療器具(例えば、パーシャルデンチャー)の少なくとも一部分を製造した場合には、硬化物の割れ耐性向上の効果が特に効果的に発揮される。この場合、上記医療器具を口腔内に嵌める際の、上記硬化物の割れが効果的に抑制される。
<試験片P1の全破壊仕事>
上述した通り、本開示の光硬化性組成物を用いて作製された試験片P1の全破壊仕事は、1100J/m以上である。
試験片P1の全破壊仕事は、本開示の光硬化性組成物の硬化物の割れ耐性(割れにくさ)により優れる観点から、好ましくは1200J/m以上であり、より好ましくは3000J/m以上である。
試験片P1の全破壊仕事の上限には特に制限はないが、上限として、例えば、20000J/mが挙げられ、11000J/mが好ましい。
(試験片P1)
試験片P1は、長さ39mm、幅8mm、厚さ4mmの直方体形状の試験片である。
試験片P1は、本開示の光硬化性組成物に対し波長405nmの可視光を照射量12mJ/cmにて照射して厚さ100μmの硬化層P1を形成し、硬化層P1を厚さ方向に積層させることにより、長さ39mm、幅8mm、厚さ4mmの直方体形状の造形物P1を形成し、造形物P1に対し、波長365nmの紫外線を照射量10J/cmにて照射する条件の光造形によって作製される。
試験片P1は、例えば、前述したDLP方式の光造形の一例に従って作製できる。
後述の実施例では、DLP方式の3Dプリンターである、Kulzer社製「Cara Print4.0」を用い、試験片P1を作製した。
(全破壊仕事)
試験片P1の全破壊仕事は、ISO20795-1:2008に準拠して測定される。
具体的には、試験片P1に対し、ISO20795-1:2008に準拠して、ノッチ加工を施し、37±1℃の恒温水槽にて7日間±2時間保管する。
その後、試験片P1を恒温水槽から取り出し、取り出した試験片P1について、ISO20795-1:2008に準拠して、曲げ試験による破壊靱性試験を行い、全破壊仕事(J/m)を測定する。
曲げ試験による破壊靱性試験(即ち、全破壊仕事の測定)は、万能試験機を用い、押込み速度1.0±0.2mm/分の条件で行う。
後述の実施例では、万能試験機として、インテスコ社製の万能試験機を用いた。
<試験片P2の曲げ弾性率>
本開示の光硬化性組成物に対し波長405nmの可視光を照射量12mJ/cmにて照射して厚さ100μmの硬化層P2を形成し、硬化層P2を厚さ方向に積層させることにより、長さ64mm、幅10mm、厚さ3.3mmの直方体形状の造形物P2を形成し、造形物P2に対し、波長365nmの紫外線を照射量10J/cmにて照射する条件の光造形により、長さ64mm、幅10mm、厚さ3.3mmの直方体形状の試験片P2を作製した場合、ISO20795-1:2008に準拠して測定される試験片P2の曲げ弾性率は、2500MPa以下であることが好ましい。
試験片P2の曲げ弾性率が2500MPa以下である場合には、本開示の光硬化性組成物を用いて製造される硬化物の曲げ弾性率が低減され、これにより、硬化物の使用感がより向上する。
例えば、本開示の光硬化性組成物の硬化物として、口腔内で使用する医療器具(例えば、パーシャルデンチャー)の少なくとも一部分を製造した場合には、上記医療器具を口腔内に嵌める際の使用感により優れる(例えば、口腔内に痛みを生じにくい)。
試験片P2の曲げ弾性率は、より好ましくは2400MPa以下であり、更に好ましくは2000MPa以下である。
試験片P2の曲げ弾性率の下限には特に制限はないが、下限は、硬化物の強度の観点から、好ましくは30MPaであり、200MPaである。
ここで、本開示の光硬化性組成物を用いて硬化物を製造する際の製造条件は、必ずしも、試験片P2の作製条件と同じである必要はない。硬化物の製造条件と試験片P2の作製条件とが異なる場合であっても、試験片P2の曲げ弾性率と、硬化物の曲げ弾性率と、の間には相関がある。
即ち、試験片P2の曲げ弾性率は、本開示の光硬化性組成物を用いて製造される硬化物の曲げ弾性率の指標である。
(試験片P2)
試験片P2は、例えば、前述したDLP方式の光造形の一例に従って作製できる。
後述の実施例では、DLP方式の3Dプリンターである、Kulzer社製「Cara Print4.0」を用い、試験片P2を作製した。
(曲げ弾性率)
試験片P2の曲げ弾性率は、以下のようにして測定する。
試験片P2を、37±1℃の恒温水槽にて50±2時間保管する。
その後、試験片P2を恒温水槽から取り出し、取り出した試験片P2の曲げ弾性率を、ISO20795-1:2008に準拠し、試験速度5±1mm/分の条件にて測定する。
後述の実施例では、曲げ弾性率の測定装置として、万能試験機((株)インテスコ製)を用いた。
<試験片P2の曲げ強度>
本開示の光硬化性組成物は、上記試験片P2を作製した場合に、ISO20795-1:2008に準拠して測定される試験片P2の曲げ強度が、70MPa以下であることが好ましい。
試験片P2の曲げ強度が70MPa以下である場合には、本開示の光硬化性組成物を用いて製造される硬化物の曲げ弾性率が低減され、これにより、硬化物の使用感がより向上する。
例えば、本開示の光硬化性組成物の硬化物として、口腔内で使用する医療器具(例えば、パーシャルデンチャー)の少なくとも一部分を製造した場合には、上記医療器具を口腔内に嵌める際の使用感により優れる(例えば、口腔内に痛みを生じにくい)。
試験片P2の曲げ強度は、より好ましくは60MPa以下である。
試験片P2の曲げ弾性率の下限には特に制限はないが、下限は、硬化物の強度の観点から、好ましくは2MPaであり、より好ましくは10MPaである。
ここで、本開示の光硬化性組成物を用いて硬化物を製造する際の製造条件は、必ずしも、試験片P2の作製条件と同じである必要はない。硬化物の製造条件と試験片P2の作製条件とが異なる場合であっても、試験片P2の曲げ強度と、硬化物の曲げ強度と、の間には相関がある。
即ち、試験片P2の曲げ強度は、本開示の光硬化性組成物を用いて製造される硬化物の曲げ強度の指標である。
(曲げ強度)
試験片P2の曲げ強度は、以下のようにして測定する。
試験片P2を、37±1℃の恒温水槽にて50±2時間保管する。
その後、試験片P2を恒温水槽から取り出し、取り出した試験片P2の曲げ強度を、ISO20795-1:2008に準拠し、試験速度5±1mm/分の条件にて測定する。
後述の実施例では、曲げ強度の測定装置として、万能試験機((株)インテスコ製)を用いた。
<光重合性成分>
本開示の光硬化性組成物は、光重合性成分を少なくとも1種含有する。
光重合性成分としては、エチレン性二重結合を含む化合物が挙げられる。
エチレン性二重結合を含む化合物としては、(メタ)アクリルモノマー、スチレン、スチレン誘導体、(メタ)アクリロニトリル、等が挙げられる。
光重合性成分としては、国際公開第2019/189652号の段落0030~段落0059に記載の光重合性成分を用いてもよい。
硬化物の割れ耐性をより向上させる観点から、本開示の光硬化性組成物の全量に対する光重合性成分の含有量は、60質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが更に好ましい。
光重合性成分は、(メタ)アクリルモノマーを少なくとも1種含むことが好ましい。
ここで、(メタ)アクリルモノマーとは、分子中に1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有するモノマーを意味する。
本開示では、光硬化性組成物に含有される全ての(メタ)アクリルモノマーを、「(メタ)アクリルモノマー成分」と称することがあり、本開示の光硬化性組成物に含有される全ての(メタ)アクリルモノマーの合計含有量を、「(メタ)アクリルモノマー成分の合計含有量」と称することがある。
硬化物の割れ耐性をより向上させる観点から、本開示の光硬化性組成物中の光重合性成分の全量に対する(メタ)アクリルモノマー成分の合計含有量は、80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、95質量%以上であることがさらに好ましい。
硬化物の割れ耐性をより向上させる観点から、本開示の光硬化性組成物の全量に対する(メタ)アクリルモノマー成分の合計含有量は、60質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが更に好ましい。
(メタ)アクリルモノマー成分を構成する(メタ)アクリルモノマーとしては、分子中に1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有するモノマーであればよく、その他には特に制限はない。
(メタ)アクリルモノマーは、単官能(メタ)アクリルモノマー(即ち、分子中に1つの(メタ)アクリロイル基を有するモノマー)であっても、2官能(メタ)アクリルモノマー(即ち、分子中に2つの(メタ)アクリロイル基を有するモノマー)であっても、多官能(メタ)アクリルモノマー(即ち、3官能以上の(メタ)アクリルモノマー;即ち、分子中に3つ以上の(メタ)アクリロイル基を有するモノマー)であってもよい。
(メタ)アクリルモノマーは、分子中に、芳香族構造(例えば、ビスフェノールA構造等)、脂環式構造、及びウレタン結合のうちの少なくとも一つを含むことが好ましい。
かかる好ましい態様の(メタ)アクリルモノマーは、更に、エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基の少なくとも一方を含んでいてもよい。
(メタ)アクリルモノマーの重量平均分子量(Mw)は、5000以下であることが好ましく、3000以下であることがより好ましく、2000以下であることが更に好ましく、1500以下であることが更に好ましく、1000以下であることが更に好ましく、800以下であることが更に好ましい。
(メタ)アクリルモノマーのMwの下限は、分子中に1つ以上の(メタ)アクリロイル基を含むモノマーである限り、特に制限はない。(メタ)アクリルモノマーのMwの下限は、例えば86であり、好ましくは100である。
光硬化性組成物の粘度低減の観点から、本開示の光硬化性組成物に含有され得る(メタ)アクリルモノマー成分は、単官能(メタ)アクリルモノマー及び2官能(メタ)アクリルモノマーの少なくとも一方を含むことが好ましい。
この場合、光硬化性組成物の粘度低減の観点から、本開示の光硬化性組成物に含有され得る(メタ)アクリルモノマー成分の全量に対する、単官能(メタ)アクリルモノマー及び2官能(メタ)アクリルモノマーの合計含有量は、60質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが更に好ましい。
本開示の光硬化性組成物において、光硬化性組成物中のアクリロイル基及びメタクリロイル基の合計数に対するアクリロイル基の数の割合(以下、単に「アクリロイル基の数の割合」ともいう)は、10%以上であることが好ましい。
アクリロイル基の数の割合が10%以上である場合、硬化物の割れ耐性をより向上させることができる。
アクリロイル基の数の割合は、硬化物の割れ耐性をより向上させる観点から、20%以上であることがより好ましく、30%以上であることがさらに好ましく、40%以上であることがさらに好ましく、50%以上、60%以上、又は70%以上であることがさらに好ましく、100%であることが特に好ましい。
本開示の光硬化性組成物における光重合性成分は、
2つの(メタ)アクリロイルオキシ基と2つのウレタン結合とを有するジ(メタ)アクリルモノマー(A)、及び、
1つのアクリロイル基を有するアクリルモノマー(B)
の少なくとも一方を含むことが好ましく、
ジ(メタ)アクリルモノマー(A)及びアクリルモノマー(B)の両方を含むことがより好ましい。
光重合性成分がジ(メタ)アクリルモノマー(A)及びアクリルモノマー(B)の少なくとも一方(好ましくは両方)を含む場合には、試験片P1の全破壊仕事が1100J/m以上であることが達成されやすい。更に、試験片P2の曲げ弾性率が2500MPa以下であること、及び、試験片P2の曲げ強度が70MPa以下であることも達成されやすい。更に、光硬化性組成物の粘度低減も達成されやすい。
全破壊仕事を向上させ、曲げ弾性率及び曲げ強度を低く調整することは、アクリルモノマー(B)の含有量を多くすることで、特に達成されやすい。
(ジ(メタ)アクリルモノマー(A))
本開示におけるジ(メタ)アクリルモノマー(A)は、2つの(メタ)アクリロイルオキシ基と2つのウレタン結合とを有する化合物(即ち、2官能ウレタン(メタ)アクリレート)である。
ジ(メタ)アクリルモノマー(A)は、2つの(メタ)アクリロイルオキシ基以外の(メタ)アクリロイルオキシ基を有しない。ジ(メタ)アクリルモノマー(A)は、2つのウレタン結合以外のウレタン結合を有しない。
本開示の光硬化性組成物における光重合性成分は、ジ(メタ)アクリルモノマー(A)を1種のみ含んでもよいし、2種以上を含んでもよい。
ジ(メタ)アクリルモノマー(A)は、好ましくは、下記式(1)で表される化合物を含む。
この場合、ジ(メタ)アクリルモノマー(A)の全量に対する下記式(1)で表される化合物の含有量は、好ましくは60質量%以上であり、より好ましくは80質量%以上である。
ジ(メタ)アクリルモノマー(A)の全量に対する下記式(1)で表される化合物の含有量は、100質量%であってもよい。
式(1)中、Rは、2価の鎖状炭化水素基、芳香族構造を有する2価の炭化水素基、又は脂環式構造を有する2価の炭化水素基であり、
及びRは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい2価の鎖状炭化水素基であり、
及びRは、それぞれ独立に、メチル基又は水素原子である。
式(1)中、Rとしては、芳香族構造を有する2価の炭化水素基、又は脂環式構造を有する2価の炭化水素基であることが好ましい。
にこれらの環構造を含むことにより、光硬化性組成物の粘度がより抑制される。更に、試験片P1の全破壊仕事が1100J/m以上であること、試験片P2の曲げ弾性率が2500MPa以下であること、及び、試験片P2の曲げ強度が70MPa以下であることがより達成されやすい。
式(1)中のRにおいて、2価の鎖状炭化水素基の炭素数としては、1~20が好ましく、1~10がより好ましく、2~6が更に好ましい。
における2価の鎖状炭化水素基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、飽和でも不飽和でもよく、置換基を有していてもよい。
における2価の鎖状炭化水素基として、好ましくは、炭素数1~20の直鎖又は分岐鎖アルキレン基であり、より好ましくは炭素数1~12の直鎖又は分岐鎖アルキレン基であり、特に好ましくは炭素数1~10の直鎖又は分岐鎖アルキレン基である。
上記炭素数1~20の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基の具体例として、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基、ウンデカンジイル基、ドデカンジイル基、トリデカンジイル基、テトラデカンジイル基、ペンタデカンジイル基、オクタデカンジイル基、エイコシレン基、ビニレン基、プロペンジイル基、ブテンジイル基、ペンテンジイル基、エチニレン基、プロピニレン、2,4,4-トリメチルヘキシレン基が挙げられる。これらのうち、2,4,4-トリメチルヘキシレン基が特に好ましい。
式(1)中のRにおいて、芳香族構造を有する2価の炭化水素基としては、置換基を有していてもよい炭素数6~20(より好ましくは炭素数6~12、更に好ましくは炭素数6~10)の芳香族構造を有する2価の炭化水素基であることが好ましい。
芳香族構造を有する2価の炭化水素基の例としては、アリーレン基、アルキレンアリーレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、及びアリーレンアルキレンアリーレン基を挙げることができる。
芳香族構造を有する2価の炭化水素基としては、アルキレンアリーレン基又はアルキレンアリーレンアルキレン基であることが好ましい。これにより、光硬化性組成物の粘度がより抑制される。また、試験片P1の全破壊仕事が1100J/m以上であること、試験片P2の曲げ弾性率が2500MPa以下であること、及び、試験片P2の曲げ強度が70MPa以下であることがより達成されやすい。
アリーレン基、アルキレンアリーレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アルキルアリーレン基及びアリーレンアルキレンアリーレン基の具体例としては、1,3-又は1,4-フェニレン基、1,3-又は1,4-フェニレンジメチレン基、及び1,3-又は1,4-フェニレンジエチレン基が挙げられる。
式(1)のRにおいて、脂環式構造を有する2価の炭化水素基としては、炭素数3~20であることが好ましく、6~12であることがさらに好ましく、6~8であることが特に好ましい。
脂環式構造としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロヘキセニレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロウンデシレン基、シクロドデシレン基、シクロトリデシレン基、シクロテトラデシレン基、シクロペンタデシレン基、シクロオクタデシレン基、シクロイコシレン基、ビシクロへキシレン基、ノルボルニレン基、イソボルニレン基、アダマンチレン基を挙げることができる。これらのうち、ノルボルニレン基、イソボルニレン基が好ましい。
が脂環式構造を有する2価の炭化水素基である場合、特に好適な例は以下の通りである。*は結合位置を表す。
式(1)中のRにおける脂環式構造を有する2価の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数1~6の直鎖又は分岐鎖アルキル基が挙げられる。
式(1)中のRにおいて、脂環式構造を有する2価の炭化水素基としては、
同じでも異なっていてもよい2つのアルキレン基(例えば、炭素数1~3のアルキレン基)それぞれの一方の結合手を介して脂環式構造と結合した構造を有する2価の炭化水素基(つまり、2つの2価のアルキレン基の間に脂環式構造が結合した構造を有する)、又は、
1つのアルキレン基(例えば、炭素数1~3のアルキレン基)の一方の結合手を介して脂環式構造と結合した構造を有する2価の炭化水素基
が好ましく、
2つのメチレン基の間に脂環式構造が配置された構造を有する2価の炭化水素基、又は、
1つのメチレン基と脂環式構造とが結合した構造を有する2価の炭化水素基がさらに好ましい。
式(1)において、R及びRは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい2価の鎖状炭化水素基である。
及びRとして好適な2価の鎖状炭化水素基は、Rとして好適な2価の鎖状炭化水素基と同様である。
ただし、R及びRにおける、置換基を有してもよい2価の鎖状炭化水素基の炭素数は、2~6であることが好ましく、2~3であることがより好ましい。
及びRが、置換基を有する2価の鎖状炭化水素基である場合の上記置換基としては、例えば;
メチル基、エチル基などの炭素数1~6のアルキル基;
アリール基;
シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数3~6のシクロアルキル基;
トリル基;
キシリル基;
クミル基;
スチリル基;
メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基などのアルコキシフェニル基;
等が挙げられる。
光硬化性組成物の粘度をより抑制する観点から、R及びRは、それぞれ独立に、置換基を有しない炭素数2~6(より好ましくは炭素数2~3)の2価の鎖状炭化水素基であることが好ましい。
ジ(メタ)アクリルモノマー(A)として好適な化合物として、例えば、m-キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシナネート及びイソホロンジイソシアネートからなる群から選択される1つのイソシアネートと、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、及び4-ヒドロキブチルアクリレートからなる群から選択される1つのヒドロキシアクリレートとの反応物であるウレタンジアクリレートが挙げられる。
ジ(メタ)アクリルモノマー(A)としては、後述する実施例で使用される化合物も挙げられる。
ジ(メタ)アクリルモノマー(A)の重量平均分子量(Mw)は、380~5000であることが好ましく、380~4000であることがより好ましく、380~700であることが好ましく、400~650であることがさらに好ましい。
ジ(メタ)アクリルモノマー(A)は、市販のモノマーから合成してもよい。例えば、ヒドロキシ(メタ)アクリレート2分子と、ジイソシアネート1分子とからジ(メタ)アクリルモノマー(A)を合成してもよい。
好適なヒドロキシ(メタ)アクリレートの例は以下の通りである。下記構造のうち、「Et」はエチル基を示す。
好適なジイソシアネート例は以下の通りである。下記構造のうち、「Me」はメチル基を示す。
(1つのアクリロイル基を有するアクリルモノマー(B))
本開示におけるアクリルモノマー(B)は、1つのアクリロイル基を有するモノマー(即ち、単官能アクリレート)である。
アクリルモノマー(B)は、1つのアクリロイル基以外にアクリロイル基を有しない。アクリルモノマー(B)は、メタクリロイル基を有しないことが好ましい。
本開示の光硬化性組成物における光重合性成分は、アクリルモノマー(B)を1種のみ含んでもよいし、2種以上を含んでもよい。
アクリルモノマー(B)は、好ましくは、下記式(2)で表される化合物及び下記式(3)で表される化合物の少なくとも一方を含む。
この場合、アクリルモノマー(B)の全量に対する下記式(2)で表される化合物及び下記式(3)で表される化合物の合計含有量は、好ましくは60質量%以上であり、より好ましくは80質量%以上である。
アクリルモノマー(B)の全量に対する下記式(2)で表される化合物及び下記式(3)で表される化合物の合計含有量は、100質量%であってもよい。
式(2)中、Rは、環構造を有してもよい1価の有機基である。
式(3)中、R及びRは、それぞれ独立に、環構造を有してもよい1価の有機基、又は水素原子であり、R及びRは互いに結合して環を形成してもよい。
アクリルモノマー(B)は、式(2)で表される化合物を含むことが好ましい。
式(2)中のRは、環構造を有する炭素数3~30の1価の有機基であることが好ましく、環構造を有する炭素数6~20の1価の有機基であることがより好ましい。
アクリルモノマー(B)が式(2)で表される化合物を含む場合には、硬化物の疎水性向上(即ち、吸水性低減)の観点からみて有利である。
アクリルモノマー(B)が式(2)で表される化合物を含む場合、アクリルモノマー(B)の全量に対する下記式(2)で表される化合物の含有量は、好ましくは60質量%以上であり、より好ましくは80質量%以上である。
アクリルモノマー(B)の全量に対する下記式(2)で表される化合物の含有量は、100質量%であってもよい。
式(2)中、Rは、下記式(4)で表される有機基であってもよい。
式(4)中、Lは、単結合又は炭素数1~30のO又はNであるヘテロ原子を有していてもよい2価の鎖状炭化水素基であり、Aは、水素原子、炭素数3~30のO又はNであるヘテロ原子を有していてもよい1価の脂環式基、又は、炭素数6~30のアリール基である。*は結合位置を表す。
式(4)中、Lで表される炭素数1~30のO又はNであるヘテロ原子を有していてもよい2価の鎖状炭化水素基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
で表される炭素数1~30のO又はNであるヘテロ原子を有していてもよい2価の鎖状炭化水素基の炭素数は、1~20であることがより好ましく、1~10であることが更に好ましく、1~8であることが特に好ましい。
で表される2価の鎖状炭化水素基がヘテロ原子を含む場合、L中のヘテロ原子の数は1~3であることが好ましく、1又は2であることがさらに好ましい。
で表される上記2価の鎖状炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
置換基の好適な例としては、炭素数1~3のアルキル基、ヒドロキシ基、水素原子のうち1又は2がヒドロキシ基で置換された炭素数1~3のアルキル基が挙げられる。
で表される上記2価の鎖状炭化水素基は、ウレタン結合を含んでいてもよい。Lで表される上記2価の鎖状炭化水素基がウレタン結合を含む場合、L中のウレタン結合の数は、1又は2であってよい。
式(4)中のLで表される上記2価の鎖状炭化水素基の具体例としては、例えば、以下の基が挙げられる。以下の基において、*は結合位置を表す。
式(4)中、Aで表される炭素数3~20のO又はNであるヘテロ原子を有していてもよい1価の脂環式基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロオクタデシル基、シクロイコシル基、ビシクロへキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、モルホリル基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、ジオキサン基を挙げることができる。 Aで表される上記1価の脂環式基の炭素数は、5~12であることが好ましく、6~10であることがさらに好ましい。
式(4)中、Aで表される炭素数6~30のアリール基における芳香族構造としては、例えば、フェニル構造、ビフェニル構造、ナフチル構造、アントリル構造が挙げられる。
式(4)中のAで表される基は、置換基を有していてもよい。
上記置換基の好適な例としては、
メチル基、エチル基などの炭素数1~6のアルキル基;
ヒドロキシ基;
1つ又は2つのヒドロキシ基で置換された炭素数1~6のアルキル基;
アリール基;
シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数3~6のシクロアルキル基;
トリル基;
キシリル基;
クミル基;
スチリル基;
メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基などのアルコキシフェニル基;
等が挙げられる。
式(4)中のAで表される基としては、例えば、以下の例を挙げることができる。*は結合位置を表す。
式(4)で表される有機基の炭素数は、1~30であることが好ましく、1~20であることがさらに好ましい。
式(3)中、R及びRは、それぞれ独立に、環構造を有してもよい1価の有機基、又は水素原子であり、R及びRは互いに結合して環を形成してもよい。
及びRは、それぞれ独立に、炭素数1~30のO又はNであるヘテロ原子を有していてもよい1価の鎖状炭化水素基であることが好ましい。
上記1価の鎖状炭化水素基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、飽和でも不飽和でもよく、置換基を有していてもよい。
上記1価の鎖状炭化水素基の炭素数は、1~20であることがより好ましく、1~10であることがさらに好ましい。
及びRにおける有機基の例としては、OまたはNであるヘテロ原子を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数1~30のアルキル基が挙げられる。
式(2)において、R及びRのいずれか一方がヒドロキシエチル基又はブトキシメチル基であり、他方が水素原子であることが好ましい。
かかる態様のモノマーとして、例えば、以下に示すモノマーが挙げられる。
及びRが互いに結合して環を形成している場合のアクリルモノマー(B)の例としては、以下のものが挙げられる。
アクリルモノマー(B)の重量平均分子量(Mw)は、80~500であることが好ましく、100~400であることがさらに好ましく、130~320であることが特に好ましい。
アクリルモノマー(B)として好適な化合物としては、例えば、後述する実施例に使用した化合物を挙げることができる。
本開示の光硬化性組成物は、ジ(メタ)アクリルモノマー(A)の含有量が、光硬化性組成物に含有される(メタ)アクリルモノマー成分の合計含有量1000質量部に対し、200質量部以上850質量部以下であることが好ましく、250質量部以上850質量部以下であることがより好ましく、300質量部以上800質量部以下であることがさらに好ましい。
本開示の光硬化性組成物は、ジ(メタ)アクリルモノマー(A)及びアクリルモノマー(B)の合計含有量が、光硬化性組成物に含有される(メタ)アクリルモノマー成分の合計含有量1000質量部に対し、800質量部以上であることが好ましく、900質量部以上であることがより好ましく、950質量部以上であることが更に好ましい。
<光重合開始剤>
本開示の光硬化性組成物は、光重合開始剤を少なくとも1種含有する。
光重合開始剤は、光を照射することでラジカルを発生するものであれば特に限定されないが、光造形の際に用いる光の波長でラジカルを発生するものであることが好ましい。
光造形の際に用いる光の波長としては、一般的には365nm~500nmが挙げられるが、実用上好ましくは365nm~430nmであり、より好ましくは365nm~420nmである。
光造形の際に用いる光の波長でラジカルを発生する光重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、α-アシロキシムエステル系化合物、フェニルグリオキシレート系化合物、ベンジル系化合物、アゾ系化合物、ジフェニルスルフィド系化合物、有機色素系化合物、鉄-フタロシアニン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、アントラキノン系化合物等が挙げられる。
これらのうち、反応性等の観点から、アルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物が好ましい。
アルキルフェノン系化合物としては、例えば、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(Omnirad 184:IGM Resins B.V.社製)が挙げられる。
アシルフォスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド(Omnirad 819:IGM Resins B.V.社製)、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド(Omnirad TPO:IGM Resins B.V.社製)が挙げられる。
本開示の光硬化性組成物は、光重合開始剤を1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。
本開示の光硬化性組成物中における光重合開始剤の含有量(2種以上である場合には合計含有量)は、光硬化性組成物の全量に対し、0.1質量%~10質量%であることが好ましく、0.2質量%~5質量%であることがさらに好ましく、0.3質量%~3質量%であることが特に好ましい。
<その他の成分>
本開示の光硬化性組成物は、必要に応じて、上述した成分以外のその他の成分を1種類以上含有していてもよい。
光硬化性組成物が、その他の成分を含有する場合、ジ(メタ)アクリルモノマー(A)、アクリルモノマー(B)及び光重合開始剤の合計質量は、光硬化性組成物の全量に対し、30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが更に好ましく、80質量%以上であることが更に好ましく、90質量%以上であることが更に好ましい。
その他の成分としては、例えば、ジ(メタ)アクリルモノマー(A)及びアクリルモノマー(B)以外のモノマーが挙げられる。
光硬化性組成物が、その他の成分としてジ(メタ)アクリルモノマー(A)及びアクリルモノマー(B)以外のモノマーを含む場合、その他の成分としてのモノマーの含有量は、ジ(メタ)アクリルモノマー(A)及びアクリルモノマー(B)の質量の合計に対して50質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることが更に好ましく、10質量%以下であることが特に好ましい。
その他の成分としては、例えば、色材、シランカップリング剤(例えば3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン)等のカップリング剤、ゴム剤、イオントラップ剤、イオン交換剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤等の添加剤、熱重合開始剤等も挙げられる。
本開示の光硬化性組成物が熱重合開始剤を含有する場合には、光硬化と熱硬化との併用が可能となる。熱重合開始剤としては、例えば、熱ラジカル発生剤、アミン化合物などが挙げられる。
その他の成分としては、無機フィラーも挙げられる。
しかし、硬化物の造形精度をより向上させる観点から、本開示の光硬化性組成物は、無機フィラー(例えば、シリカ、バリウムボロシリケートガラス、等。以下同じ。)を含有しないか、又は、無機フィラーを含有する場合には、光硬化性組成物の全量に対する無機フィラーの含有量が60質量%以下(より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは20質量%以下、更に好ましくは10質量%以下)であることが好ましい。
本開示の光硬化性組成物の調製方法は特に制限されない。
本開示の光硬化性組成物の調製方法としては、例えば、ジ(メタ)アクリルモノマー(A)及びアクリルモノマー(B)、及び光重合開始剤(及び必要に応じその他の成分)を混合する方法が挙げられる。
各成分を混合する手段は特に限定されず、例えば、超音波による溶解、双腕式攪拌機、ロール混練機、2軸押出機、ボールミル混練機、及び遊星式撹拌機等の手段が含まれる。
本実施形態の光硬化性組成物は、各成分を混合した後、フィルタでろ過して不純物を取り除き、さらに真空脱泡処理を施すことによって調製してもよい。
<光硬化性組成物の好ましい粘度>
本開示の光硬化性組成物は、E型粘度計により25℃及び50rpmの条件で測定される粘度(以下、単に「粘度」ともいう)が、5mPa・s~6000mPa・sであることが好ましい。
ここで、rpmは、revolutions per minute(回転毎分)を意味する。
粘度が5mPa・s~6000mPa・sである場合には、硬化物(特に、光造形物)を製造する際の光硬化性組成物の取り扱い性に優れる。
粘度は、10mPa・s~5000mPa・sであることがより好ましく、20mPa・s~5000mPa・sであることが更に好ましく、100mPa・s~4500mPa・sであることが更に好ましい。
〔硬化物〕
本開示の硬化物は、上述した本開示の光硬化性組成物の硬化物である。
このため、本開示の硬化物は、割れ耐性に優れる。
本開示の硬化物は、光造形による硬化物(即ち、光造形物)であることが好ましい、
硬化物(例えば光造形物)を製造する方法については、前述したとおりである。
〔歯科用製品〕
本開示の歯科用製品は、上述した本開示の硬化物を含む。
このため、本開示の歯科用製品は、割れ耐性に優れる。
歯科用製品の具体例は前述したとおりである。
前述したとおり、歯科用製品としては、口腔内で使用する医療器具が好ましく、パーシャルデンチャーであることが特に好ましい。
以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例には限定されない。
〔実施例1~39、比較例1~11〕
<光硬化性組成物の調製>
表1~表5に示す各成分を混合し、光硬化性組成物を得た。
<測定及び評価>
得られた光硬化性組成物を用い、以下の測定及び評価を行った。
結果を表1~表5に示す。
(光硬化性組成物の粘度)
得られた光硬化性組成物の粘度を、E型粘度計により、25℃、50rpmの条件で測定した。
(試験片P1の全破壊仕事)
得られた光硬化性組成物を用い、前述した方法によって試験片P1を作製し、得られた試験片P1の全破壊仕事を、前述した方法によって測定した。
(試験片P2の曲げ弾性率)
得られた光硬化性組成物を用い、前述した方法によって試験片P2を作製し、得られた試験片P2の曲げ弾性率を、前述した方法によって測定した。
(試験片P2の曲げ強度)
得られた光硬化性組成物を用い、前述した方法によって試験片P2を作製し、得られた試験片P2の曲げ強度を、前述した方法によって測定した。
表1~表5中、各実施例及び各比較例における「組成」欄の数字は、質量部を意味し、空欄は、該当する成分を含有しないことを意味する。
表1~表5中、各実施例及び各比較例における「アクリロイル基の数(%)」の欄の数字は、光硬化性組成物中のアクリロイル基及びメタクリロイル基の合計数に対する、アクリロイル基の数の割合(%)を示している。
<ジ(メタ)アクリルモノマー(A)>
表1~表5中、ジ(メタ)アクリルモノマー(A)(即ち、2つの(メタ)アクリロイルオキシ基と2つのウレタン結合とを有する化合物;即ち、2官能ウレタン(メタ)アクリレート)は、具体的には下記化合物である。
UDA:下記製造例1に従って製造した化合物。
UDMA:下記製造例2に従って製造した化合物。
AH-600:共栄社化学製の化合物。
MMD-352:下記製造例3に従って製造した化合物
KRM-060:製造例4に従って製造した化合物
KRM-077:製造例5に従って製造した化合物
U-2PPA:新中村化学工業製の2官能ウレタンアクリレート
UA-160TM:新中村化学工業製の2官能ウレタンアクリレート
UN-352:根上工業製の2官能ウレタンアクリレート
以下、製造例1~5について説明する。
なお、各製造例における略号は以下のとおりである。
HEA:ヒドロキシエチルアクリレート
TMHDI:2,4,4-トリメチルヘキサンジイソシアネート
DBTDL:ジラウリン酸ジブチルすず
MEHQ:4-メトキシフェノール
HEMA:ヒドロキシエチルメタクリレート
M-600A:2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート
TMXDI:1,3-テトラメチルキシリレンジイソシアネート
XDI:m-キシリレンジイソシアネート
NBDI:ノルボルネンジイソシアネート
(製造例1:UDAの製造)
十分に乾燥させた攪拌羽根、及び温度計を備えた1リットル4ツ口フラスコ内に、HEA372g(3.20モル)、DBTDL0.71g(HEAとTMHDIの合計質量に対して0.1質量%)、及びMEHQ0.35g(HEAとTMHDIの合計質量に対して0.05質量%)を添加し、均一となるまで撹拌した後、60℃に昇温した。続いて、TMHDI337g(1.60モル)を1時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、80℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を80℃に保って、10時間反応を行った。この際、HPLC分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、2官能ウレタンアクリレート(UDA)680gを得た。25℃における粘度は7100mPa・sであった。
(製造例2:UDMAの製造)
十分に乾燥させた攪拌羽根、及び温度計を備えた1リットル4ツ口フラスコ内に、HEMA416g(3.20モル)、DBTDL0.75g(HEMAとTMHDIの合計質量に対して0.1質量%)、及びMEHQ0.38g(HEMAとTMHDIの合計質量に対して0.05質量%)を添加し、均一となるまで撹拌した後、60℃に昇温した。続いて、TMHDI337g(1.60モル)を1時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、80℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を80℃に保って、10時間反応を行った。この際、HPLC分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、2官能ウレタンメタクリレート(UDMA)720gを得た。25℃における粘度は8200mPa・sであった。
(製造例3:MMD-352の製造)
十分に乾燥させた攪拌羽根、及び温度計を備えた1リットル4ツ口フラスコ内に、M-600Aを444g(2.00モル)、DBTDL0.63g(M-600AとXDIの合計質量に対して0.1質量%)、及びMEHQ0.32g(M-600AとXDIの合計質量に対して0.05質量%)を添加し、均一となるまで撹拌した後、60℃に昇温した。続いて、XDI188g(1.00モル)を1時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、80℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を80℃に保って、10時間反応を行った。この際、HPLC分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、2官能ウレタンアクリレート(MMD-352)600gを得た。65℃における粘度は6210mPa・sであった。
(製造例4:KRM-060の製造)
十分に乾燥させた攪拌羽根、及び温度計を備えた1リットル4ツ口フラスコ内に、HEA232g(2.00モル)、DBTDL0.48g(HEAとTMXDIの合計質量に対して0.1質量%)、及びMEHQ0.24g(HEAとTMXDIの合計質量に対して0.05質量%)を添加し、均一となるまで撹拌した後、60℃に昇温した。続いて、TMXDI244g(1.00モル)を1時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、80℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を80℃に保って、10時間反応を行った。この際、HPLC分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、2官能ウレタンアクリレート(KRM-060)455gを得た。65℃における粘度は2200mPa・sであった。
(製造例5:KRM-077の製造)
十分に乾燥させた攪拌羽根、及び温度計を備えた1リットル4ツ口フラスコ内に、HEA372g(3.20モル)、DBTDL0.70g(HEAとNBDIの合計質量に対して0.1質量%)、及びMEHQ0.35g(HEAとNBDIの合計質量に対して0.05質量%)を添加し、均一となるまで撹拌した後、60℃に昇温した。続いて、NBDI330g(1.60モル)を1時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、80℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を80℃に保って、10時間反応を行った。この際、HPLC分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、2官能ウレタンアクリレート(KRM-077)670gを得た。65℃における粘度は930mPa・sであった。
<多官能(メタ)アクリレート>
表1~表5中、多官能(メタ)アクリレートは、下記化合物である。
E4100:ダイセル・オルネックス社製の3官能ウレタンアクリレート「EBECRYL4100」
E4740:ダイセル・オルネックス社製の3官能ウレタンアクリレート「EBECRYL4740」
UA-306T:共栄社化学製の6官能ウレタンアクリレート
UA-306H:共栄社化学製の6官能ウレタンアクリレート
<アクリルモノマー(B)>
表1~表5中、アクリルモノマー(B)(即ち、1つのアクリロイル基を有する化合物;即ち、単官能アクリルモノマー)は、具体的には下記化合物である。
IB-XA:共栄社化学製の化合物。
POB-A:共栄社化学製の化合物。
A-LEN-10:新中村化学工業製の化合物。
ACMO:KJケミカルズ製の化合物。
PO-A:共栄社化学製の化合物。
V216:大阪有機化学工業製の化合物。
4-HBA:大阪有機化学工業製の化合物。
MEDOL10:大阪有機化学工業製の化合物。
2-HPA:共栄社化学製の化合物。
P2H-A:共栄社化学製の化合物。
FA513AS:日立化成工業製の化合物。
<その他の(メタ)アクリルモノマー>
表1~表5中、「その他の(メタ)アクリルモノマー」は、ジ(メタ)アクリルモノマー(A)以外の2官能(メタ)アクリルモノマー及びアクリルモノマー(B)以外の単官能(メタ)アクリルモノマーを意味し、詳細には、下記化合物である。
IB-X:共栄社化学製の化合物。
4EG-A:共栄社化学製の化合物。
HEMA:共栄社化学製の化合物。
PO:共栄社化学製の化合物。
<光重合開始剤>
表1~表5中の光重合開始剤は以下のとおりである。
Omnirad 819:IGM Resins B.V.社製「Omnirad 819」(アシルフォスフィンオキサイド系化合物)
Omnirad 184:IGM Resins B.V.社製「Omnirad 184」(アルキルフェノン系化合物)
Omnirad TPO:IGM Resins B.V.社製「Omnirad TPO」(アシルフォスフィンオキサイド系化合物)
表1~表5に示すように、各実施例の光硬化性組成物は、光重合性成分と光重合開始剤とを含有し、かつ、試験片P1の全破壊仕事が1100J/m以上であった。従って、各実施例の光硬化性組成物について、割れ耐性(即ち、割れにくさ)に優れる硬化物を製造できることが期待される。
これに対し、各比較例の光硬化性組成物は、試験片P1の全破壊仕事が1100J/m未満であった。
<押込み試験>
本開示の光硬化性組成物により造形されたパーシャルデンチャーの嵌合時に割れや亀裂等が発生するかどうかを確認するために、以下の押込み試験を行なった。
以下の押込み試験は、直方体形状の試験片の長手方向中央部に対し、長手方向に対して垂直でありかつ厚さ方向に対して平行な方向の押込み荷重を印加する試験であり、すなわち、パーシャルデンチャーの嵌合時における負荷を模した試験である。
(試験片P3の作製)
押込み試験においては、実施例1~39及び比較例1~11の各々の光硬化性組成物により造形された試験片P3を用いた。
試験片P3は、長さ64mm、幅10mm、厚さ4mmの直方体形状の試験片であり、以下の方法で造形した。
試験片P3は、実施例1~39及び比較例1~11の各々の光硬化性組成物に対し、波長405nmの可視光を照射量12mJ/cmにて照射して厚さ100μmの硬化層P1を形成し、硬化層P1を厚さ方向に積層させることにより、長さ64mm、幅10mm、厚さ4mmの直方体形状の造形物P3を形成し、造形物P3に対し、波長365nmの紫外線を照射量10J/cmにて照射する条件の光造形によって作製した。
本押込み試験における試験片P3の作製の光造形装置としては、DLP方式の3Dプリンターである、Kulzer社製「Cara Print4.0」を用いた。
(押込み試験)
試験片P3の押込み試験は、ISO20795-1:2008の曲げ強度・曲げ弾性率の測定方法に準じて行った。具体的には、万能試験機((株)インテスコ製)を用い、以下のようにして行った。
試験片を支持するための支点として、直径3.2mmの半球状の先端部を持つ支持ピンを2本準備した。これら2本の支持ピンを、支点間距離(即ち、先端間の距離)が50±0.1mmとなるように平行に配置した。
次に、2本の支持ピン上に試験片P3を、各支持ピンにおける支点(即ち、先端部)によって試験片P3が支持されるように載置した。この際、2つの支点間の中心と、直方体形状の試験片P3の長手方向中央部と、が一致するように載置した。
次に、直径3.2mmの半球状の先端部をもつ荷重プランジャを準備した。
次に、この荷重プランジャの先端部により、2本の支持ピン上に載置された試験片P3の長手方向中央部に対し、試験片P3の長手方向に対して垂直でありかつ試験片P3の厚さ方向に対して平行な方向の押込み荷重を印加した。押込み荷重を印加する速度は、5±1mm/分とした。押込み荷重を印加する際の雰囲気温度は、23℃とした。
押込み量(即ち、荷重プランジャの先端部の移動距離)が10mmとなった時点で押込み荷重の印加を終了し、次いで試験片P3を目視で観察し、割れの有無を確認した。
(結果)
試験片P1の全破壊仕事が1100J/m以上である実施例1~39においては、上記押込み試験において試験片P3に割れは発生しなかった。
試験片P1の全破壊仕事が1100J/m未満である比較例1~11においては、上記押込み試験において試験片P3に割れが発生した。
以上により、試験片P1とした場合の全破壊仕事が1100J/m以上である本開示の光硬化性組成物の硬化物を、パーシャルデンチャー等の歯科用製品として使用した場合には、嵌合時の硬化物の割れを抑制できることがわかった。
2021年3月27日に出願された日本国特許出願2020-058696号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (12)

  1. 光重合性成分と、光重合開始剤と、を含有する光硬化性組成物であって、
    前記光硬化性組成物に対し波長405nmの可視光を照射量12mJ/cmにて照射して厚さ100μmの硬化層P1を形成し、前記硬化層P1を厚さ方向に積層させることにより、長さ39mm、幅8mm、厚さ4mmの直方体形状の造形物P1を形成し、前記造形物P1に対し、波長365nmの紫外線を照射量10J/cmにて照射する条件の光造形により、長さ39mm、幅8mm、厚さ4mmの直方体形状の試験片P1を作製した場合に、ISO20795-1:2008に準拠して測定される前記試験片P1の全破壊仕事が、1100J/m以上であり、
    前記光重合性成分が、
    2つの(メタ)アクリロイルオキシ基と2つのウレタン結合とを有するジ(メタ)アクリルモノマー(A)と、
    1つのアクリロイル基を有するアクリルモノマー(B)と、
    を含み、
    前記ジ(メタ)アクリルモノマー(A)が、下記式(1)で表される化合物を含み、
    前記アクリルモノマー(B)が、下記式(2)で表される化合物及び下記式(3)で表される化合物の少なくとも一方を含み、
    前記ジ(メタ)アクリルモノマー(A)の含有量が、前記光硬化性組成物に含有される(メタ)アクリルモノマー成分の合計含有量1000質量部に対し、200質量部以上850質量部以下であり、
    前記ジ(メタ)アクリルモノマー(A)及び前記アクリルモノマー(B)の合計含有量が、前記光硬化性組成物に含有される(メタ)アクリルモノマー成分の合計含有量1000質量部に対し、800質量部以上である、光硬化性組成物。


    (式(1)中、R は、炭素数1~20の2価の鎖状炭化水素基、芳香族構造を有する炭素数6~12の2価の炭化水素基又は脂環式構造を有する炭素数6~12の2価の炭化水素基であり、
    及びR は、それぞれ独立に、置換基を有しない炭素数2~6の2価の鎖状炭化水素基であり、
    及びR は、それぞれ独立に、メチル基又は水素原子であり、
    式(2)中、R は、環構造を有する炭素数6~20の1価の有機基であり、
    式(3)中、R 及びR は、それぞれ独立に、炭素数1~30のO又はNであるヘテロ原子を有する1価の鎖状炭化水素基、又は水素原子であり、R 及びR は互いに結合して環を形成してもよい。)
  2. 前記光硬化性組成物に対し波長405nmの可視光を照射量12mJ/cmにて照射して厚さ100μmの硬化層P2を形成し、前記硬化層P2を厚さ方向に積層させることにより、長さ64mm、幅10mm、厚さ3.3mmの直方体形状の造形物P2を形成し、前記造形物P2に対し、波長365nmの紫外線を照射量10J/cmにて照射する条件の光造形により、長さ64mm、幅10mm、厚さ3.3mmの直方体形状の試験片P2を作製した場合に、ISO20795-1:2008に準拠して測定される前記試験片P2の曲げ弾性率が、2500MPa以下である、
    請求項1に記載の光硬化性組成物。
  3. 前記光硬化性組成物に対し波長405nmの可視光を照射量12mJ/cmにて照射して厚さ100μmの硬化層P2を形成し、前記硬化層P2を厚さ方向に積層させることにより、長さ64mm、幅10mm、厚さ3.3mmの直方体形状の造形物P2を形成し、前記造形物P2に対し、波長365nmの紫外線を照射量10J/cmにて照射する条件の光造形により、長さ64mm、幅10mm、厚さ3.3mmの直方体形状の試験片P2を作製した場合に、ISO20795-1:2008に準拠して測定される前記試験片P2の曲げ強度が、70MPa以下である、
    請求項1又は請求項2に記載の光硬化性組成物。
  4. 光硬化性組成物中のアクリロイル基及びメタクリロイル基の合計数に対するアクリロイル基の数の割合が40%以上である、
    請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
  5. 前記ジ(メタ)アクリルモノマー(A)の重量平均分子量が、380~4000である、請求項~請求項のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
  6. 前記アクリルモノマー(B)の重量平均分子量が、130~320である、請求項~請求項のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
  7. 前記アクリルモノマー(B)が、前記式(3)で表される化合物を含み、
    前記式(3)で表される化合物は、以下に示される化合物から選ばれる少なくとも1つである請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
  8. E型粘度計により25℃及び50rpmの条件で測定される粘度が、20mPa・s~5000mPa・sである、
    請求項1~請求項のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
  9. 光造形用の光硬化性組成物である、
    請求項1~請求項のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
  10. 請求項1~請求項のいずれか1項に記載の光硬化性組成物の硬化物。
  11. 請求項10に記載の硬化物を含む、歯科用製品。
  12. 口腔内で使用される医療器具である、請求項11に記載の歯科用製品。
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