JP7412535B2 - 光硬化性組成物、硬化物、及び歯科用製品 - Google Patents
光硬化性組成物、硬化物、及び歯科用製品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7412535B2 JP7412535B2 JP2022510478A JP2022510478A JP7412535B2 JP 7412535 B2 JP7412535 B2 JP 7412535B2 JP 2022510478 A JP2022510478 A JP 2022510478A JP 2022510478 A JP2022510478 A JP 2022510478A JP 7412535 B2 JP7412535 B2 JP 7412535B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- photocurable composition
- group
- acrylic monomer
- meth
- test piece
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 159
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 131
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 125
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 118
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 69
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 52
- -1 methacryloyl groups Chemical group 0.000 claims description 49
- 238000005452 bending Methods 0.000 claims description 33
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 28
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 18
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 18
- 210000000214 mouth Anatomy 0.000 claims description 16
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 15
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 14
- 229940023487 dental product Drugs 0.000 claims description 13
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 13
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 10
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 claims description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 238000010030 laminating Methods 0.000 claims description 5
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 45
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 37
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 25
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 description 19
- UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.CCOC(N)=O UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000007373 indentation Methods 0.000 description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 13
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 10
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 102100026735 Coagulation factor VIII Human genes 0.000 description 5
- 101000911390 Homo sapiens Coagulation factor VIII Proteins 0.000 description 5
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 5
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- AZYRZNIYJDKRHO-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(2-isocyanatopropan-2-yl)benzene Chemical compound O=C=NC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)N=C=O)=C1 AZYRZNIYJDKRHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphoryl-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 4
- UEKHZPDUBLCUHN-UHFFFAOYSA-N 2-[[3,5,5-trimethyl-6-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxycarbonylamino]hexyl]carbamoyloxy]ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)NCCC(C)CC(C)(C)CNC(=O)OCCOC(=O)C(C)=C UEKHZPDUBLCUHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N benzoin Chemical class C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 3
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 3
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 3
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 3
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 3
- RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC(CN=C=O)=C1 RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BYPFICORERPGJY-UHFFFAOYSA-N 3,4-diisocyanatobicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1CC2(N=C=O)C(N=C=O)=CC1C2 BYPFICORERPGJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 125000005036 alkoxyphenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000007656 fracture toughness test Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 125000005574 norbornylene group Chemical group 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 125000005504 styryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 2
- DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N (+)-borneol Chemical group C1C[C@@]2(C)[C@@H](O)C[C@@H]1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N 0.000 description 1
- HHQAGBQXOWLTLL-UHFFFAOYSA-N (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(O)COC1=CC=CC=C1 HHQAGBQXOWLTLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 description 1
- RPSYCBAAMNCRLV-UHFFFAOYSA-N 1,1-diisocyanato-2,4,4-trimethylhexane Chemical compound CCC(C)(C)CC(C)C(N=C=O)N=C=O RPSYCBAAMNCRLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNOZGCICXAYKLW-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(2-isocyanatopropan-2-yl)benzene Chemical compound O=C=NC(C)(C)C1=CC=CC=C1C(C)(C)N=C=O NNOZGCICXAYKLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEERVPDNCOGWJF-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(ethenyl)benzene Chemical group C=CC1=CC=C(C=C)C=C1 WEERVPDNCOGWJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001140 1,4-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:2])=C([H])C([H])=C1[*:1] 0.000 description 1
- 239000012956 1-hydroxycyclohexylphenyl-ketone Substances 0.000 description 1
- KMHSUNDEGHRBNV-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichloropyrimidine-5-carbonitrile Chemical class ClC1=NC=C(C#N)C(Cl)=N1 KMHSUNDEGHRBNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCOC(=O)C=C QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBQVDAIIQCXKPI-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C=C KBQVDAIIQCXKPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDWUBGAGUCISDV-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybutyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCCOC(=O)C=C NDWUBGAGUCISDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000720524 Gordonia sp. (strain TY-5) Acetone monooxygenase (methyl acetate-forming) Proteins 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- 244000028419 Styrax benzoin Species 0.000 description 1
- 235000000126 Styrax benzoin Nutrition 0.000 description 1
- 235000008411 Sumatra benzointree Nutrition 0.000 description 1
- YPCHGLDQZXOZFW-UHFFFAOYSA-N [2-[[4-methyl-3-[[3-prop-2-enoyloxy-2,2-bis(prop-2-enoyloxymethyl)propoxy]carbonylamino]phenyl]carbamoyloxymethyl]-3-prop-2-enoyloxy-2-(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical compound CC1=CC=C(NC(=O)OCC(COC(=O)C=C)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C)C=C1NC(=O)OCC(COC(=O)C=C)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C YPCHGLDQZXOZFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUCYFKSBFREPBC-UHFFFAOYSA-N [phenyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphoryl]-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C(=O)C1=C(C)C=C(C)C=C1C GUCYFKSBFREPBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000008062 acetophenones Chemical class 0.000 description 1
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 1
- 125000005571 adamantylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002130 benzoin Drugs 0.000 description 1
- 150000008366 benzophenones Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N bis[2-(1-hydroxycyclohexyl)phenyl]methanone Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)C=2C(=CC=CC=2)C2(O)CCCCC2)C=1C1(O)CCCCC1 MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical group C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004976 cyclobutylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004977 cycloheptylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 description 1
- 125000005725 cyclohexenylene group Chemical group 0.000 description 1
- WVIIMZNLDWSIRH-UHFFFAOYSA-N cyclohexylcyclohexane Chemical group C1CCCCC1C1CCCCC1 WVIIMZNLDWSIRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004956 cyclohexylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006547 cyclononyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004978 cyclooctylene group Chemical group 0.000 description 1
- KOMDZQSPRDYARS-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene titanium Chemical class [Ti].C1C=CC=C1.C1C=CC=C1 KOMDZQSPRDYARS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004979 cyclopentylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 125000004980 cyclopropylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- 125000000532 dioxanyl group Chemical group 0.000 description 1
- LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfide Chemical class C=1C=CC=CC=1SC1=CC=CC=C1 LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000005678 ethenylene group Chemical group [H]C([*:1])=C([H])[*:2] 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000005677 ethinylene group Chemical group [*:2]C#C[*:1] 0.000 description 1
- MHCLJIVVJQQNKQ-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;2-methylprop-2-enoic acid Chemical compound CCOC(N)=O.CC(=C)C(O)=O MHCLJIVVJQQNKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZMPIUODFXBXSC-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;prop-2-enoic acid Chemical class OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.CCOC(N)=O JZMPIUODFXBXSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 235000019382 gum benzoic Nutrition 0.000 description 1
- 210000003128 head Anatomy 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000005495 investment casting Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002868 norbornyl group Chemical group C12(CCC(CC1)C2)* 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- FAQJJMHZNSSFSM-UHFFFAOYSA-N phenylglyoxylic acid Chemical class OC(=O)C(=O)C1=CC=CC=C1 FAQJJMHZNSSFSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 1
- 125000000587 piperidin-1-yl group Chemical group [H]C1([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- AZIQALWHRUQPHV-UHFFFAOYSA-N prop-2-eneperoxoic acid Chemical compound OOC(=O)C=C AZIQALWHRUQPHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000001029 thermal curing Methods 0.000 description 1
- YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N thioxanthen-9-one Chemical class C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3SC2=C1 YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013519 translation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/15—Compositions characterised by their physical properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
- C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61C—DENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
- A61C13/00—Dental prostheses; Making same
- A61C13/0003—Making bridge-work, inlays, implants or the like
- A61C13/0006—Production methods
- A61C13/0019—Production methods using three dimensional printing
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/60—Preparations for dentistry comprising organic or organo-metallic additives
- A61K6/62—Photochemical radical initiators
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
- A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
- A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1811—C10or C11-(Meth)acrylate, e.g. isodecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate or 2-naphthyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
- C08F220/301—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and one oxygen in the alcohol moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/10—Esters
- C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
- C08F222/106—Esters of polycondensation macromers
- C08F222/1065—Esters of polycondensation macromers of alcohol terminated (poly)urethanes, e.g. urethane(meth)acrylates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
- C08K5/5397—Phosphine oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y80/00—Products made by additive manufacturing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/10—Esters
- C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
- C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Plastic & Reconstructive Surgery (AREA)
- Biophysics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
光硬化性組成物を用いて得られる光造形物は、歯科用製品をはじめとする様々な用途に利用されている。
例えば、特許文献1には、義歯床、人工歯の光造形に使用可能は組成物が開示されており、この特許文献1の実施例には、ウレタンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等を含有する組成物が開示されている。
従って、歯科用製品として用いる光硬化性組成物の硬化物に対し、割れ耐性(即ち、割れにくさ)が要求される場合がある。
また、歯科用製品以外の用途に用いる光硬化性組成物の硬化物に対しても、割れ耐性が要求される場合がある。
<1> 光重合性成分と、光重合開始剤と、を含有する光硬化性組成物であって、
前記光硬化性組成物に対し波長405nmの可視光を照射量12mJ/cm2にて照射して厚さ100μmの硬化層P1を形成し、前記硬化層P1を厚さ方向に積層させることにより、長さ39mm、幅8mm、厚さ4mmの直方体形状の造形物P1を形成し、前記造形物P1に対し、波長365nmの紫外線を照射量10J/cm2にて照射する条件の光造形により、長さ39mm、幅8mm、厚さ4mmの直方体形状の試験片P1を作製した場合に、ISO20795-1:2008に準拠して測定される前記試験片P1の全破壊仕事が、1100J/m2以上である、
光硬化性組成物。
<2> 前記光硬化性組成物に対し波長405nmの可視光を照射量12mJ/cm2にて照射して厚さ100μmの硬化層P2を形成し、前記硬化層P2を厚さ方向に積層させることにより、長さ64mm、幅10mm、厚さ3.3mmの直方体形状の造形物P2を形成し、前記造形物P2に対し、波長365nmの紫外線を照射量10J/cm2にて照射する条件の光造形により、長さ64mm、幅10mm、厚さ3.3mmの直方体形状の試験片P2を作製した場合に、ISO20795-1:2008に準拠して測定される前記試験片P2の曲げ弾性率が、2500MPa以下である、
<1>に記載の光硬化性組成物。
<3> 前記光硬化性組成物に対し波長405nmの可視光を照射量12mJ/cm2にて照射して厚さ100μmの硬化層P2を形成し、前記硬化層P2を厚さ方向に積層させることにより、長さ64mm、幅10mm、厚さ3.3mmの直方体形状の造形物P2を形成し、前記造形物P2に対し、波長365nmの紫外線を照射量10J/cm2にて照射する条件の光造形により、長さ64mm、幅10mm、厚さ3.3mmの直方体形状の試験片P2を作製した場合に、ISO20795-1:2008に準拠して測定される前記試験片P2の曲げ強度が、70MPa以下である、
<1>又は<2>に記載の光硬化性組成物。
<4> 前記光重合性成分が、
2つの(メタ)アクリロイルオキシ基と2つのウレタン結合とを有するジ(メタ)アクリルモノマー(A)と、
1つのアクリロイル基を有するアクリルモノマー(B)と、
を含む、
<1>~<3>のいずれか1つに記載の光硬化性組成物。
<5> 光硬化性組成物中のアクリロイル基及びメタクリロイル基の合計数に対するアクリロイル基の数の割合が40%以上である、
<4>に記載の光硬化性組成物。
<6> 前記ジ(メタ)アクリルモノマー(A)が、下記式(1)で表される化合物を含む、<4>又は<5>に記載の光硬化性組成物。
R2及びR3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい2価の鎖状炭化水素基であり、
R4及びR5は、それぞれ独立に、メチル基又は水素原子である。
前記R1が、芳香族構造を有する炭素数6~12の2価の炭化水素基又は脂環式構造を有する炭素数6~12の2価の炭化水素基であり、
前記R2及び前記R3が、それぞれ独立に、置換基を有しない炭素数2~6の2価の鎖状炭化水素基である、
<6>に記載の光硬化性組成物。
<8> 前記アクリルモノマー(B)が、下記式(2)で表される化合物及び下記式(3)で表される化合物の少なくとも一方を含む、
<4>~<7>のいずれか1つに記載の光硬化性組成物。
式(3)中、R7及びR8は、それぞれ独立に、環構造を有してもよい1価の有機基、又は水素原子であり、R7及びR8は互いに結合して環を形成してもよい。
前記式(2)中、前記R6が、環構造を有する炭素数6~20の1価の有機基である、
<8>に記載の光硬化性組成物。
<10> 前記ジ(メタ)アクリルモノマー(A)の重量平均分子量が、380~4000である、<4>~<9>のいずれか1つに記載の光硬化性組成物。
<11> 前記アクリルモノマー(B)の重量平均分子量が、130~320である、<4>~<10>のいずれか1つに記載の光硬化性組成物。
<12> 前記ジ(メタ)アクリルモノマー(A)の含有量が、前記光硬化性組成物に含有される(メタ)アクリルモノマー成分の合計含有量1000質量部に対し、200質量部以上850質量部以下である、
<4>~<11>のいずれか1つに記載の光硬化性組成物。
<13> 前記ジ(メタ)アクリルモノマー(A)及び前記アクリルモノマー(B)の合計含有量が、前記光硬化性組成物に含有される(メタ)アクリルモノマー成分の合計含有量1000質量部に対し、800質量部以上である、
<4>~<12>のいずれか1つに記載の光硬化性組成物。
<14> E型粘度計により25℃及び50rpmの条件で測定される粘度が、20mPa・s~5000mPa・sである、
<1>~<13>のいずれか1つに記載の光硬化性組成物。
<15> 光造形用の光硬化性組成物である、
<1>~<14>のいずれか1つに記載の光硬化性組成物。
<16> <1>~<15>のいずれか1つに記載の光硬化性組成物の硬化物。
<17> <16>に記載の硬化物を含む、歯科用製品。
<18> 口腔内で使用される医療器具である、<17>に記載の歯科用製品。
本開示において、組成物に含有される各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、「光」は、紫外線、可視光線等の活性エネルギー線を包含する概念である。
本開示の光硬化性組成物は、光重合性成分と、光重合開始剤と、を含有する光硬化性組成物であって、
上記光硬化性組成物に対し波長405nmの可視光を照射量12mJ/cm2にて照射して厚さ100μmの硬化層P1を形成し、硬化層P1を厚さ方向に積層させることにより、長さ39mm、幅8mm、厚さ4mmの直方体形状の造形物P1を形成し、造形物P1に対し、波長365nmの紫外線を照射量10J/cm2にて照射する条件の光造形により、長さ39mm、幅8mm、厚さ4mmの直方体形状の試験片P1を作製した場合に、ISO20795-1:2008に準拠して測定される試験片P1の全破壊仕事が、1100J/m2以上である、
光硬化性組成物である。
ここで、本開示の光硬化性組成物を用いて硬化物を製造する際の製造条件には特に制限はなく、必ずしも、試験片P1の作製条件と同じである必要はない。硬化物の製造条件と試験片P1の作製条件とが異なる場合であっても、試験片P1の全破壊仕事と、硬化物の割れ耐性と、の間には相関がある。即ち、試験片P1の全破壊仕事は、本開示の光硬化性組成物を用いて製造される硬化物の割れ耐性の指標である。
即ち、本開示の光硬化性組成物として、好ましくは、光造形用の光硬化性組成物であり、言い換えれば、本開示の光硬化性組成物を用いて製造される硬化物は、好ましくは光造形物(即ち、光造形による硬化物)である。
光造形としては、インクジェット方式の光造形であっても液槽方式の光造形(即ち、液槽を用いる光造形)であってもよい。
本開示の光硬化性組成物による効果がより効果的に奏される観点から、光造形として、好ましくは液槽方式の光造形である。
インクジェット方式の光造形の一例では、例えば、インクジェットノズル及び光源を備えるヘッドを平面内で走査させつつ、インクジェットノズルから光硬化性組成物を基材に吐出し、かつ、吐出された光硬化性組成物に光を照射して硬化層を形成し、これらの操作を繰り返して、硬化層を順次積層させて硬化物(即ち、光造形物)を得る。
液槽方式の光造形としては、DLP(Digital Light Processing)方式の光造形及びSLA(Stereolithography)方式の光造形が挙げられる。
DLP方式では、液槽内の光硬化性組成物に対し、面状の光を照射する。
SLA方式では、液槽内の光硬化性組成物に対し、レーザー光を走査する。
本開示の光硬化性組成物による効果がより効果的に奏される観点から、液槽方式の光造形として、好ましくはDLP方式の光造形である。
鉛直方向に移動可能なビルドテーブルと、
ビルドテーブルの下方(重力方向側。以下同じ。)に配置され、光透過性部を含み、光硬化性組成物が収容されるトレー(即ち、液槽)と、
トレーの下方に配置され、トレー内の光硬化性組成物に対し、トレーの光透過性部を介して面状の光を照射するための光源(例えば、LED光源)と、
を備える3Dプリンター(例えば、Kulzer社製の「Cara Print4.0」、Asiga社製の「Max UV」、等)が用いられる。
この一例では、まず、ビルドテーブルとトレーとの間に一層分のギャップを設け、このギャップを、光硬化性組成物で満たす。次に、ギャップに満たされた光硬化性組成物に対し、下方から、トレーの光透過性部を介して面状の光を照射し、光が照射された領域を硬化させることにより、一層目の硬化層を形成する。次に、ビルドテーブルとトレーとのギャップを次の一層分広げ、生じた空間を光硬化性組成物で満たす。次に、空間に満たされた光硬化性組成物に対し、一層目の硬化と同様にして光を照射し、二層目の硬化層を形成する。以上の操作を繰り返すことにより、硬化層を積層させ、立体造形物を製造する。この一例において、製造された立体造形物に対し、更に光を照射することにより、立体造形物を更に硬化させてもよい。
DLP方式の光造形については、例えば、特許第5111880号公報及び特許第5235056号公報の記載を参照してもよい。
本開示の光硬化性組成物の用途には特に制限はない。
本開示の光硬化性組成物は、硬化膜の割れ耐性の効果がより効果的に発揮される観点から、歯科用製品の製造に用いられる光硬化性組成物であることが好ましい。
歯科用製品としては、歯科用補綴物、口腔内で使用する医療器具、歯科用模型、消失鋳造用模型、等が挙げられる。
歯科用補綴物としては、インレー、クラウン、ブリッジ、テンポラリークラウン、テンポラリーブリッジ等が挙げられる。
口腔内で使用する医療器具としては、デンチャー(例えば、コンプリートデンチャー(全部床義歯)、パーシャルデンチャー(部分床義歯)、等)、マウスピース、マウスガード、歯列矯正器具、咬合用スプリント、印象採得用トレイ、手術用ガイド等が挙げられる。
歯科用模型としては、歯顎モデル等が挙げられる。
上述した通り、本開示の光硬化性組成物を用いて作製された試験片P1の全破壊仕事は、1100J/m2以上である。
試験片P1の全破壊仕事は、本開示の光硬化性組成物の硬化物の割れ耐性(割れにくさ)により優れる観点から、好ましくは1200J/m2以上であり、より好ましくは3000J/m2以上である。
試験片P1の全破壊仕事の上限には特に制限はないが、上限として、例えば、20000J/m2が挙げられ、11000J/m2が好ましい。
試験片P1は、長さ39mm、幅8mm、厚さ4mmの直方体形状の試験片である。
試験片P1は、本開示の光硬化性組成物に対し波長405nmの可視光を照射量12mJ/cm2にて照射して厚さ100μmの硬化層P1を形成し、硬化層P1を厚さ方向に積層させることにより、長さ39mm、幅8mm、厚さ4mmの直方体形状の造形物P1を形成し、造形物P1に対し、波長365nmの紫外線を照射量10J/cm2にて照射する条件の光造形によって作製される。
試験片P1は、例えば、前述したDLP方式の光造形の一例に従って作製できる。
後述の実施例では、DLP方式の3Dプリンターである、Kulzer社製「Cara Print4.0」を用い、試験片P1を作製した。
試験片P1の全破壊仕事は、ISO20795-1:2008に準拠して測定される。
具体的には、試験片P1に対し、ISO20795-1:2008に準拠して、ノッチ加工を施し、37±1℃の恒温水槽にて7日間±2時間保管する。
その後、試験片P1を恒温水槽から取り出し、取り出した試験片P1について、ISO20795-1:2008に準拠して、曲げ試験による破壊靱性試験を行い、全破壊仕事(J/m2)を測定する。
曲げ試験による破壊靱性試験(即ち、全破壊仕事の測定)は、万能試験機を用い、押込み速度1.0±0.2mm/分の条件で行う。
後述の実施例では、万能試験機として、インテスコ社製の万能試験機を用いた。
本開示の光硬化性組成物に対し波長405nmの可視光を照射量12mJ/cm2にて照射して厚さ100μmの硬化層P2を形成し、硬化層P2を厚さ方向に積層させることにより、長さ64mm、幅10mm、厚さ3.3mmの直方体形状の造形物P2を形成し、造形物P2に対し、波長365nmの紫外線を照射量10J/cm2にて照射する条件の光造形により、長さ64mm、幅10mm、厚さ3.3mmの直方体形状の試験片P2を作製した場合、ISO20795-1:2008に準拠して測定される試験片P2の曲げ弾性率は、2500MPa以下であることが好ましい。
試験片P2の曲げ弾性率が2500MPa以下である場合には、本開示の光硬化性組成物を用いて製造される硬化物の曲げ弾性率が低減され、これにより、硬化物の使用感がより向上する。
例えば、本開示の光硬化性組成物の硬化物として、口腔内で使用する医療器具(例えば、パーシャルデンチャー)の少なくとも一部分を製造した場合には、上記医療器具を口腔内に嵌める際の使用感により優れる(例えば、口腔内に痛みを生じにくい)。
試験片P2の曲げ弾性率は、より好ましくは2400MPa以下であり、更に好ましくは2000MPa以下である。
試験片P2の曲げ弾性率の下限には特に制限はないが、下限は、硬化物の強度の観点から、好ましくは30MPaであり、200MPaである。
即ち、試験片P2の曲げ弾性率は、本開示の光硬化性組成物を用いて製造される硬化物の曲げ弾性率の指標である。
試験片P2は、例えば、前述したDLP方式の光造形の一例に従って作製できる。
後述の実施例では、DLP方式の3Dプリンターである、Kulzer社製「Cara Print4.0」を用い、試験片P2を作製した。
試験片P2の曲げ弾性率は、以下のようにして測定する。
試験片P2を、37±1℃の恒温水槽にて50±2時間保管する。
その後、試験片P2を恒温水槽から取り出し、取り出した試験片P2の曲げ弾性率を、ISO20795-1:2008に準拠し、試験速度5±1mm/分の条件にて測定する。
後述の実施例では、曲げ弾性率の測定装置として、万能試験機((株)インテスコ製)を用いた。
本開示の光硬化性組成物は、上記試験片P2を作製した場合に、ISO20795-1:2008に準拠して測定される試験片P2の曲げ強度が、70MPa以下であることが好ましい。
試験片P2の曲げ強度が70MPa以下である場合には、本開示の光硬化性組成物を用いて製造される硬化物の曲げ弾性率が低減され、これにより、硬化物の使用感がより向上する。
例えば、本開示の光硬化性組成物の硬化物として、口腔内で使用する医療器具(例えば、パーシャルデンチャー)の少なくとも一部分を製造した場合には、上記医療器具を口腔内に嵌める際の使用感により優れる(例えば、口腔内に痛みを生じにくい)。
試験片P2の曲げ強度は、より好ましくは60MPa以下である。
試験片P2の曲げ弾性率の下限には特に制限はないが、下限は、硬化物の強度の観点から、好ましくは2MPaであり、より好ましくは10MPaである。
即ち、試験片P2の曲げ強度は、本開示の光硬化性組成物を用いて製造される硬化物の曲げ強度の指標である。
試験片P2の曲げ強度は、以下のようにして測定する。
試験片P2を、37±1℃の恒温水槽にて50±2時間保管する。
その後、試験片P2を恒温水槽から取り出し、取り出した試験片P2の曲げ強度を、ISO20795-1:2008に準拠し、試験速度5±1mm/分の条件にて測定する。
後述の実施例では、曲げ強度の測定装置として、万能試験機((株)インテスコ製)を用いた。
本開示の光硬化性組成物は、光重合性成分を少なくとも1種含有する。
光重合性成分としては、エチレン性二重結合を含む化合物が挙げられる。
エチレン性二重結合を含む化合物としては、(メタ)アクリルモノマー、スチレン、スチレン誘導体、(メタ)アクリロニトリル、等が挙げられる。
ここで、(メタ)アクリルモノマーとは、分子中に1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有するモノマーを意味する。
本開示では、光硬化性組成物に含有される全ての(メタ)アクリルモノマーを、「(メタ)アクリルモノマー成分」と称することがあり、本開示の光硬化性組成物に含有される全ての(メタ)アクリルモノマーの合計含有量を、「(メタ)アクリルモノマー成分の合計含有量」と称することがある。
(メタ)アクリルモノマーは、単官能(メタ)アクリルモノマー(即ち、分子中に1つの(メタ)アクリロイル基を有するモノマー)であっても、2官能(メタ)アクリルモノマー(即ち、分子中に2つの(メタ)アクリロイル基を有するモノマー)であっても、多官能(メタ)アクリルモノマー(即ち、3官能以上の(メタ)アクリルモノマー;即ち、分子中に3つ以上の(メタ)アクリロイル基を有するモノマー)であってもよい。
かかる好ましい態様の(メタ)アクリルモノマーは、更に、エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基の少なくとも一方を含んでいてもよい。
(メタ)アクリルモノマーのMwの下限は、分子中に1つ以上の(メタ)アクリロイル基を含むモノマーである限り、特に制限はない。(メタ)アクリルモノマーのMwの下限は、例えば86であり、好ましくは100である。
この場合、光硬化性組成物の粘度低減の観点から、本開示の光硬化性組成物に含有され得る(メタ)アクリルモノマー成分の全量に対する、単官能(メタ)アクリルモノマー及び2官能(メタ)アクリルモノマーの合計含有量は、60質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが更に好ましい。
アクリロイル基の数の割合が10%以上である場合、硬化物の割れ耐性をより向上させることができる。
アクリロイル基の数の割合は、硬化物の割れ耐性をより向上させる観点から、20%以上であることがより好ましく、30%以上であることがさらに好ましく、40%以上であることがさらに好ましく、50%以上、60%以上、又は70%以上であることがさらに好ましく、100%であることが特に好ましい。
2つの(メタ)アクリロイルオキシ基と2つのウレタン結合とを有するジ(メタ)アクリルモノマー(A)、及び、
1つのアクリロイル基を有するアクリルモノマー(B)
の少なくとも一方を含むことが好ましく、
ジ(メタ)アクリルモノマー(A)及びアクリルモノマー(B)の両方を含むことがより好ましい。
光重合性成分がジ(メタ)アクリルモノマー(A)及びアクリルモノマー(B)の少なくとも一方(好ましくは両方)を含む場合には、試験片P1の全破壊仕事が1100J/m2以上であることが達成されやすい。更に、試験片P2の曲げ弾性率が2500MPa以下であること、及び、試験片P2の曲げ強度が70MPa以下であることも達成されやすい。更に、光硬化性組成物の粘度低減も達成されやすい。
全破壊仕事を向上させ、曲げ弾性率及び曲げ強度を低く調整することは、アクリルモノマー(B)の含有量を多くすることで、特に達成されやすい。
本開示におけるジ(メタ)アクリルモノマー(A)は、2つの(メタ)アクリロイルオキシ基と2つのウレタン結合とを有する化合物(即ち、2官能ウレタン(メタ)アクリレート)である。
ジ(メタ)アクリルモノマー(A)は、2つの(メタ)アクリロイルオキシ基以外の(メタ)アクリロイルオキシ基を有しない。ジ(メタ)アクリルモノマー(A)は、2つのウレタン結合以外のウレタン結合を有しない。
本開示の光硬化性組成物における光重合性成分は、ジ(メタ)アクリルモノマー(A)を1種のみ含んでもよいし、2種以上を含んでもよい。
この場合、ジ(メタ)アクリルモノマー(A)の全量に対する下記式(1)で表される化合物の含有量は、好ましくは60質量%以上であり、より好ましくは80質量%以上である。
ジ(メタ)アクリルモノマー(A)の全量に対する下記式(1)で表される化合物の含有量は、100質量%であってもよい。
R2及びR3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい2価の鎖状炭化水素基であり、
R4及びR5は、それぞれ独立に、メチル基又は水素原子である。
R1にこれらの環構造を含むことにより、光硬化性組成物の粘度がより抑制される。更に、試験片P1の全破壊仕事が1100J/m2以上であること、試験片P2の曲げ弾性率が2500MPa以下であること、及び、試験片P2の曲げ強度が70MPa以下であることがより達成されやすい。
R1における2価の鎖状炭化水素基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、飽和でも不飽和でもよく、置換基を有していてもよい。
R1における2価の鎖状炭化水素基として、好ましくは、炭素数1~20の直鎖又は分岐鎖アルキレン基であり、より好ましくは炭素数1~12の直鎖又は分岐鎖アルキレン基であり、特に好ましくは炭素数1~10の直鎖又は分岐鎖アルキレン基である。
芳香族構造を有する2価の炭化水素基の例としては、アリーレン基、アルキレンアリーレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、及びアリーレンアルキレンアリーレン基を挙げることができる。
芳香族構造を有する2価の炭化水素基としては、アルキレンアリーレン基又はアルキレンアリーレンアルキレン基であることが好ましい。これにより、光硬化性組成物の粘度がより抑制される。また、試験片P1の全破壊仕事が1100J/m2以上であること、試験片P2の曲げ弾性率が2500MPa以下であること、及び、試験片P2の曲げ強度が70MPa以下であることがより達成されやすい。
脂環式構造としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロヘキセニレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロウンデシレン基、シクロドデシレン基、シクロトリデシレン基、シクロテトラデシレン基、シクロペンタデシレン基、シクロオクタデシレン基、シクロイコシレン基、ビシクロへキシレン基、ノルボルニレン基、イソボルニレン基、アダマンチレン基を挙げることができる。これらのうち、ノルボルニレン基、イソボルニレン基が好ましい。
同じでも異なっていてもよい2つのアルキレン基(例えば、炭素数1~3のアルキレン基)それぞれの一方の結合手を介して脂環式構造と結合した構造を有する2価の炭化水素基(つまり、2つの2価のアルキレン基の間に脂環式構造が結合した構造を有する)、又は、
1つのアルキレン基(例えば、炭素数1~3のアルキレン基)の一方の結合手を介して脂環式構造と結合した構造を有する2価の炭化水素基
が好ましく、
2つのメチレン基の間に脂環式構造が配置された構造を有する2価の炭化水素基、又は、
1つのメチレン基と脂環式構造とが結合した構造を有する2価の炭化水素基がさらに好ましい。
R2及びR3として好適な2価の鎖状炭化水素基は、R1として好適な2価の鎖状炭化水素基と同様である。
ただし、R2及びR3における、置換基を有してもよい2価の鎖状炭化水素基の炭素数は、2~6であることが好ましく、2~3であることがより好ましい。
メチル基、エチル基などの炭素数1~6のアルキル基;
アリール基;
シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数3~6のシクロアルキル基;
トリル基;
キシリル基;
クミル基;
スチリル基;
メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基などのアルコキシフェニル基;
等が挙げられる。
ジ(メタ)アクリルモノマー(A)としては、後述する実施例で使用される化合物も挙げられる。
好適なヒドロキシ(メタ)アクリレートの例は以下の通りである。下記構造のうち、「Et」はエチル基を示す。
本開示におけるアクリルモノマー(B)は、1つのアクリロイル基を有するモノマー(即ち、単官能アクリレート)である。
アクリルモノマー(B)は、1つのアクリロイル基以外にアクリロイル基を有しない。アクリルモノマー(B)は、メタクリロイル基を有しないことが好ましい。
本開示の光硬化性組成物における光重合性成分は、アクリルモノマー(B)を1種のみ含んでもよいし、2種以上を含んでもよい。
この場合、アクリルモノマー(B)の全量に対する下記式(2)で表される化合物及び下記式(3)で表される化合物の合計含有量は、好ましくは60質量%以上であり、より好ましくは80質量%以上である。
アクリルモノマー(B)の全量に対する下記式(2)で表される化合物及び下記式(3)で表される化合物の合計含有量は、100質量%であってもよい。
式(3)中、R7及びR8は、それぞれ独立に、環構造を有してもよい1価の有機基、又は水素原子であり、R7及びR8は互いに結合して環を形成してもよい。
式(2)中のR6は、環構造を有する炭素数3~30の1価の有機基であることが好ましく、環構造を有する炭素数6~20の1価の有機基であることがより好ましい。
アクリルモノマー(B)が式(2)で表される化合物を含む場合には、硬化物の疎水性向上(即ち、吸水性低減)の観点からみて有利である。
アクリルモノマー(B)が式(2)で表される化合物を含む場合、アクリルモノマー(B)の全量に対する下記式(2)で表される化合物の含有量は、好ましくは60質量%以上であり、より好ましくは80質量%以上である。
アクリルモノマー(B)の全量に対する下記式(2)で表される化合物の含有量は、100質量%であってもよい。
L1で表される炭素数1~30のO又はNであるヘテロ原子を有していてもよい2価の鎖状炭化水素基の炭素数は、1~20であることがより好ましく、1~10であることが更に好ましく、1~8であることが特に好ましい。
L1で表される2価の鎖状炭化水素基がヘテロ原子を含む場合、L1中のヘテロ原子の数は1~3であることが好ましく、1又は2であることがさらに好ましい。
置換基の好適な例としては、炭素数1~3のアルキル基、ヒドロキシ基、水素原子のうち1又は2がヒドロキシ基で置換された炭素数1~3のアルキル基が挙げられる。
L1で表される上記2価の鎖状炭化水素基は、ウレタン結合を含んでいてもよい。L1で表される上記2価の鎖状炭化水素基がウレタン結合を含む場合、L1中のウレタン結合の数は、1又は2であってよい。
上記置換基の好適な例としては、
メチル基、エチル基などの炭素数1~6のアルキル基;
ヒドロキシ基;
1つ又は2つのヒドロキシ基で置換された炭素数1~6のアルキル基;
アリール基;
シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数3~6のシクロアルキル基;
トリル基;
キシリル基;
クミル基;
スチリル基;
メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基などのアルコキシフェニル基;
等が挙げられる。
R7及びR8は、それぞれ独立に、炭素数1~30のO又はNであるヘテロ原子を有していてもよい1価の鎖状炭化水素基であることが好ましい。
上記1価の鎖状炭化水素基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、飽和でも不飽和でもよく、置換基を有していてもよい。
上記1価の鎖状炭化水素基の炭素数は、1~20であることがより好ましく、1~10であることがさらに好ましい。
かかる態様のモノマーとして、例えば、以下に示すモノマーが挙げられる。
本開示の光硬化性組成物は、光重合開始剤を少なくとも1種含有する。
光重合開始剤は、光を照射することでラジカルを発生するものであれば特に限定されないが、光造形の際に用いる光の波長でラジカルを発生するものであることが好ましい。
光造形の際に用いる光の波長としては、一般的には365nm~500nmが挙げられるが、実用上好ましくは365nm~430nmであり、より好ましくは365nm~420nmである。
これらのうち、反応性等の観点から、アルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物が好ましい。
アシルフォスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド(Omnirad 819:IGM Resins B.V.社製)、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド(Omnirad TPO:IGM Resins B.V.社製)が挙げられる。
本開示の光硬化性組成物中における光重合開始剤の含有量(2種以上である場合には合計含有量)は、光硬化性組成物の全量に対し、0.1質量%~10質量%であることが好ましく、0.2質量%~5質量%であることがさらに好ましく、0.3質量%~3質量%であることが特に好ましい。
本開示の光硬化性組成物は、必要に応じて、上述した成分以外のその他の成分を1種類以上含有していてもよい。
光硬化性組成物が、その他の成分を含有する場合、ジ(メタ)アクリルモノマー(A)、アクリルモノマー(B)及び光重合開始剤の合計質量は、光硬化性組成物の全量に対し、30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが更に好ましく、80質量%以上であることが更に好ましく、90質量%以上であることが更に好ましい。
光硬化性組成物が、その他の成分としてジ(メタ)アクリルモノマー(A)及びアクリルモノマー(B)以外のモノマーを含む場合、その他の成分としてのモノマーの含有量は、ジ(メタ)アクリルモノマー(A)及びアクリルモノマー(B)の質量の合計に対して50質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることが更に好ましく、10質量%以下であることが特に好ましい。
本開示の光硬化性組成物が熱重合開始剤を含有する場合には、光硬化と熱硬化との併用が可能となる。熱重合開始剤としては、例えば、熱ラジカル発生剤、アミン化合物などが挙げられる。
しかし、硬化物の造形精度をより向上させる観点から、本開示の光硬化性組成物は、無機フィラー(例えば、シリカ、バリウムボロシリケートガラス、等。以下同じ。)を含有しないか、又は、無機フィラーを含有する場合には、光硬化性組成物の全量に対する無機フィラーの含有量が60質量%以下(より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは20質量%以下、更に好ましくは10質量%以下)であることが好ましい。
本開示の光硬化性組成物の調製方法としては、例えば、ジ(メタ)アクリルモノマー(A)及びアクリルモノマー(B)、及び光重合開始剤(及び必要に応じその他の成分)を混合する方法が挙げられる。
各成分を混合する手段は特に限定されず、例えば、超音波による溶解、双腕式攪拌機、ロール混練機、2軸押出機、ボールミル混練機、及び遊星式撹拌機等の手段が含まれる。
本実施形態の光硬化性組成物は、各成分を混合した後、フィルタでろ過して不純物を取り除き、さらに真空脱泡処理を施すことによって調製してもよい。
本開示の光硬化性組成物は、E型粘度計により25℃及び50rpmの条件で測定される粘度(以下、単に「粘度」ともいう)が、5mPa・s~6000mPa・sであることが好ましい。
ここで、rpmは、revolutions per minute(回転毎分)を意味する。
粘度が5mPa・s~6000mPa・sである場合には、硬化物(特に、光造形物)を製造する際の光硬化性組成物の取り扱い性に優れる。
粘度は、10mPa・s~5000mPa・sであることがより好ましく、20mPa・s~5000mPa・sであることが更に好ましく、100mPa・s~4500mPa・sであることが更に好ましい。
本開示の硬化物は、上述した本開示の光硬化性組成物の硬化物である。
このため、本開示の硬化物は、割れ耐性に優れる。
本開示の硬化物は、光造形による硬化物(即ち、光造形物)であることが好ましい、
硬化物(例えば光造形物)を製造する方法については、前述したとおりである。
本開示の歯科用製品は、上述した本開示の硬化物を含む。
このため、本開示の歯科用製品は、割れ耐性に優れる。
歯科用製品の具体例は前述したとおりである。
前述したとおり、歯科用製品としては、口腔内で使用する医療器具が好ましく、パーシャルデンチャーであることが特に好ましい。
<光硬化性組成物の調製>
表1~表5に示す各成分を混合し、光硬化性組成物を得た。
得られた光硬化性組成物を用い、以下の測定及び評価を行った。
結果を表1~表5に示す。
得られた光硬化性組成物の粘度を、E型粘度計により、25℃、50rpmの条件で測定した。
得られた光硬化性組成物を用い、前述した方法によって試験片P1を作製し、得られた試験片P1の全破壊仕事を、前述した方法によって測定した。
得られた光硬化性組成物を用い、前述した方法によって試験片P2を作製し、得られた試験片P2の曲げ弾性率を、前述した方法によって測定した。
得られた光硬化性組成物を用い、前述した方法によって試験片P2を作製し、得られた試験片P2の曲げ強度を、前述した方法によって測定した。
表1~表5中、各実施例及び各比較例における「アクリロイル基の数(%)」の欄の数字は、光硬化性組成物中のアクリロイル基及びメタクリロイル基の合計数に対する、アクリロイル基の数の割合(%)を示している。
表1~表5中、ジ(メタ)アクリルモノマー(A)(即ち、2つの(メタ)アクリロイルオキシ基と2つのウレタン結合とを有する化合物;即ち、2官能ウレタン(メタ)アクリレート)は、具体的には下記化合物である。
UDMA:下記製造例2に従って製造した化合物。
AH-600:共栄社化学製の化合物。
MMD-352:下記製造例3に従って製造した化合物
KRM-060:製造例4に従って製造した化合物
KRM-077:製造例5に従って製造した化合物
U-2PPA:新中村化学工業製の2官能ウレタンアクリレート
UA-160TM:新中村化学工業製の2官能ウレタンアクリレート
UN-352:根上工業製の2官能ウレタンアクリレート
なお、各製造例における略号は以下のとおりである。
HEA:ヒドロキシエチルアクリレート
TMHDI:2,4,4-トリメチルヘキサンジイソシアネート
DBTDL:ジラウリン酸ジブチルすず
MEHQ:4-メトキシフェノール
HEMA:ヒドロキシエチルメタクリレート
M-600A:2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート
TMXDI:1,3-テトラメチルキシリレンジイソシアネート
XDI:m-キシリレンジイソシアネート
NBDI:ノルボルネンジイソシアネート
十分に乾燥させた攪拌羽根、及び温度計を備えた1リットル4ツ口フラスコ内に、HEA372g(3.20モル)、DBTDL0.71g(HEAとTMHDIの合計質量に対して0.1質量%)、及びMEHQ0.35g(HEAとTMHDIの合計質量に対して0.05質量%)を添加し、均一となるまで撹拌した後、60℃に昇温した。続いて、TMHDI337g(1.60モル)を1時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、80℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を80℃に保って、10時間反応を行った。この際、HPLC分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、2官能ウレタンアクリレート(UDA)680gを得た。25℃における粘度は7100mPa・sであった。
十分に乾燥させた攪拌羽根、及び温度計を備えた1リットル4ツ口フラスコ内に、HEMA416g(3.20モル)、DBTDL0.75g(HEMAとTMHDIの合計質量に対して0.1質量%)、及びMEHQ0.38g(HEMAとTMHDIの合計質量に対して0.05質量%)を添加し、均一となるまで撹拌した後、60℃に昇温した。続いて、TMHDI337g(1.60モル)を1時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、80℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を80℃に保って、10時間反応を行った。この際、HPLC分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、2官能ウレタンメタクリレート(UDMA)720gを得た。25℃における粘度は8200mPa・sであった。
十分に乾燥させた攪拌羽根、及び温度計を備えた1リットル4ツ口フラスコ内に、M-600Aを444g(2.00モル)、DBTDL0.63g(M-600AとXDIの合計質量に対して0.1質量%)、及びMEHQ0.32g(M-600AとXDIの合計質量に対して0.05質量%)を添加し、均一となるまで撹拌した後、60℃に昇温した。続いて、XDI188g(1.00モル)を1時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、80℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を80℃に保って、10時間反応を行った。この際、HPLC分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、2官能ウレタンアクリレート(MMD-352)600gを得た。65℃における粘度は6210mPa・sであった。
十分に乾燥させた攪拌羽根、及び温度計を備えた1リットル4ツ口フラスコ内に、HEA232g(2.00モル)、DBTDL0.48g(HEAとTMXDIの合計質量に対して0.1質量%)、及びMEHQ0.24g(HEAとTMXDIの合計質量に対して0.05質量%)を添加し、均一となるまで撹拌した後、60℃に昇温した。続いて、TMXDI244g(1.00モル)を1時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、80℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を80℃に保って、10時間反応を行った。この際、HPLC分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、2官能ウレタンアクリレート(KRM-060)455gを得た。65℃における粘度は2200mPa・sであった。
十分に乾燥させた攪拌羽根、及び温度計を備えた1リットル4ツ口フラスコ内に、HEA372g(3.20モル)、DBTDL0.70g(HEAとNBDIの合計質量に対して0.1質量%)、及びMEHQ0.35g(HEAとNBDIの合計質量に対して0.05質量%)を添加し、均一となるまで撹拌した後、60℃に昇温した。続いて、NBDI330g(1.60モル)を1時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、80℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を80℃に保って、10時間反応を行った。この際、HPLC分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、2官能ウレタンアクリレート(KRM-077)670gを得た。65℃における粘度は930mPa・sであった。
表1~表5中、多官能(メタ)アクリレートは、下記化合物である。
E4740:ダイセル・オルネックス社製の3官能ウレタンアクリレート「EBECRYL4740」
UA-306T:共栄社化学製の6官能ウレタンアクリレート
UA-306H:共栄社化学製の6官能ウレタンアクリレート
表1~表5中、アクリルモノマー(B)(即ち、1つのアクリロイル基を有する化合物;即ち、単官能アクリルモノマー)は、具体的には下記化合物である。
POB-A:共栄社化学製の化合物。
A-LEN-10:新中村化学工業製の化合物。
ACMO:KJケミカルズ製の化合物。
PO-A:共栄社化学製の化合物。
V216:大阪有機化学工業製の化合物。
4-HBA:大阪有機化学工業製の化合物。
MEDOL10:大阪有機化学工業製の化合物。
2-HPA:共栄社化学製の化合物。
P2H-A:共栄社化学製の化合物。
FA513AS:日立化成工業製の化合物。
表1~表5中、「その他の(メタ)アクリルモノマー」は、ジ(メタ)アクリルモノマー(A)以外の2官能(メタ)アクリルモノマー及びアクリルモノマー(B)以外の単官能(メタ)アクリルモノマーを意味し、詳細には、下記化合物である。
4EG-A:共栄社化学製の化合物。
HEMA:共栄社化学製の化合物。
PO:共栄社化学製の化合物。
表1~表5中の光重合開始剤は以下のとおりである。
Omnirad 184:IGM Resins B.V.社製「Omnirad 184」(アルキルフェノン系化合物)
Omnirad TPO:IGM Resins B.V.社製「Omnirad TPO」(アシルフォスフィンオキサイド系化合物)
これに対し、各比較例の光硬化性組成物は、試験片P1の全破壊仕事が1100J/m2未満であった。
本開示の光硬化性組成物により造形されたパーシャルデンチャーの嵌合時に割れや亀裂等が発生するかどうかを確認するために、以下の押込み試験を行なった。
以下の押込み試験は、直方体形状の試験片の長手方向中央部に対し、長手方向に対して垂直でありかつ厚さ方向に対して平行な方向の押込み荷重を印加する試験であり、すなわち、パーシャルデンチャーの嵌合時における負荷を模した試験である。
押込み試験においては、実施例1~39及び比較例1~11の各々の光硬化性組成物により造形された試験片P3を用いた。
試験片P3は、長さ64mm、幅10mm、厚さ4mmの直方体形状の試験片であり、以下の方法で造形した。
試験片P3は、実施例1~39及び比較例1~11の各々の光硬化性組成物に対し、波長405nmの可視光を照射量12mJ/cm2にて照射して厚さ100μmの硬化層P1を形成し、硬化層P1を厚さ方向に積層させることにより、長さ64mm、幅10mm、厚さ4mmの直方体形状の造形物P3を形成し、造形物P3に対し、波長365nmの紫外線を照射量10J/cm2にて照射する条件の光造形によって作製した。
本押込み試験における試験片P3の作製の光造形装置としては、DLP方式の3Dプリンターである、Kulzer社製「Cara Print4.0」を用いた。
試験片P3の押込み試験は、ISO20795-1:2008の曲げ強度・曲げ弾性率の測定方法に準じて行った。具体的には、万能試験機((株)インテスコ製)を用い、以下のようにして行った。
試験片を支持するための支点として、直径3.2mmの半球状の先端部を持つ支持ピンを2本準備した。これら2本の支持ピンを、支点間距離(即ち、先端間の距離)が50±0.1mmとなるように平行に配置した。
次に、2本の支持ピン上に試験片P3を、各支持ピンにおける支点(即ち、先端部)によって試験片P3が支持されるように載置した。この際、2つの支点間の中心と、直方体形状の試験片P3の長手方向中央部と、が一致するように載置した。
次に、直径3.2mmの半球状の先端部をもつ荷重プランジャを準備した。
次に、この荷重プランジャの先端部により、2本の支持ピン上に載置された試験片P3の長手方向中央部に対し、試験片P3の長手方向に対して垂直でありかつ試験片P3の厚さ方向に対して平行な方向の押込み荷重を印加した。押込み荷重を印加する速度は、5±1mm/分とした。押込み荷重を印加する際の雰囲気温度は、23℃とした。
押込み量(即ち、荷重プランジャの先端部の移動距離)が10mmとなった時点で押込み荷重の印加を終了し、次いで試験片P3を目視で観察し、割れの有無を確認した。
試験片P1の全破壊仕事が1100J/m2以上である実施例1~39においては、上記押込み試験において試験片P3に割れは発生しなかった。
試験片P1の全破壊仕事が1100J/m2未満である比較例1~11においては、上記押込み試験において試験片P3に割れが発生した。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (12)
- 光重合性成分と、光重合開始剤と、を含有する光硬化性組成物であって、
前記光硬化性組成物に対し波長405nmの可視光を照射量12mJ/cm2にて照射して厚さ100μmの硬化層P1を形成し、前記硬化層P1を厚さ方向に積層させることにより、長さ39mm、幅8mm、厚さ4mmの直方体形状の造形物P1を形成し、前記造形物P1に対し、波長365nmの紫外線を照射量10J/cm2にて照射する条件の光造形により、長さ39mm、幅8mm、厚さ4mmの直方体形状の試験片P1を作製した場合に、ISO20795-1:2008に準拠して測定される前記試験片P1の全破壊仕事が、1100J/m2以上であり、
前記光重合性成分が、
2つの(メタ)アクリロイルオキシ基と2つのウレタン結合とを有するジ(メタ)アクリルモノマー(A)と、
1つのアクリロイル基を有するアクリルモノマー(B)と、
を含み、
前記ジ(メタ)アクリルモノマー(A)が、下記式(1)で表される化合物を含み、
前記アクリルモノマー(B)が、下記式(2)で表される化合物及び下記式(3)で表される化合物の少なくとも一方を含み、
前記ジ(メタ)アクリルモノマー(A)の含有量が、前記光硬化性組成物に含有される(メタ)アクリルモノマー成分の合計含有量1000質量部に対し、200質量部以上850質量部以下であり、
前記ジ(メタ)アクリルモノマー(A)及び前記アクリルモノマー(B)の合計含有量が、前記光硬化性組成物に含有される(メタ)アクリルモノマー成分の合計含有量1000質量部に対し、800質量部以上である、光硬化性組成物。
(式(1)中、R 1 は、炭素数1~20の2価の鎖状炭化水素基、芳香族構造を有する炭素数6~12の2価の炭化水素基又は脂環式構造を有する炭素数6~12の2価の炭化水素基であり、
R 2 及びR 3 は、それぞれ独立に、置換基を有しない炭素数2~6の2価の鎖状炭化水素基であり、
R 4 及びR 5 は、それぞれ独立に、メチル基又は水素原子であり、
式(2)中、R 6 は、環構造を有する炭素数6~20の1価の有機基であり、
式(3)中、R 7 及びR 8 は、それぞれ独立に、炭素数1~30のO又はNであるヘテロ原子を有する1価の鎖状炭化水素基、又は水素原子であり、R 7 及びR 8 は互いに結合して環を形成してもよい。) - 前記光硬化性組成物に対し波長405nmの可視光を照射量12mJ/cm2にて照射して厚さ100μmの硬化層P2を形成し、前記硬化層P2を厚さ方向に積層させることにより、長さ64mm、幅10mm、厚さ3.3mmの直方体形状の造形物P2を形成し、前記造形物P2に対し、波長365nmの紫外線を照射量10J/cm2にて照射する条件の光造形により、長さ64mm、幅10mm、厚さ3.3mmの直方体形状の試験片P2を作製した場合に、ISO20795-1:2008に準拠して測定される前記試験片P2の曲げ弾性率が、2500MPa以下である、
請求項1に記載の光硬化性組成物。 - 前記光硬化性組成物に対し波長405nmの可視光を照射量12mJ/cm2にて照射して厚さ100μmの硬化層P2を形成し、前記硬化層P2を厚さ方向に積層させることにより、長さ64mm、幅10mm、厚さ3.3mmの直方体形状の造形物P2を形成し、前記造形物P2に対し、波長365nmの紫外線を照射量10J/cm2にて照射する条件の光造形により、長さ64mm、幅10mm、厚さ3.3mmの直方体形状の試験片P2を作製した場合に、ISO20795-1:2008に準拠して測定される前記試験片P2の曲げ強度が、70MPa以下である、
請求項1又は請求項2に記載の光硬化性組成物。 - 光硬化性組成物中のアクリロイル基及びメタクリロイル基の合計数に対するアクリロイル基の数の割合が40%以上である、
請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。 - 前記ジ(メタ)アクリルモノマー(A)の重量平均分子量が、380~4000である、請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
- 前記アクリルモノマー(B)の重量平均分子量が、130~320である、請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
- 前記アクリルモノマー(B)が、前記式(3)で表される化合物を含み、
前記式(3)で表される化合物は、以下に示される化合物から選ばれる少なくとも1つである請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
- E型粘度計により25℃及び50rpmの条件で測定される粘度が、20mPa・s~5000mPa・sである、
請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。 - 光造形用の光硬化性組成物である、
請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。 - 請求項1~請求項9のいずれか1項に記載の光硬化性組成物の硬化物。
- 請求項10に記載の硬化物を含む、歯科用製品。
- 口腔内で使用される医療器具である、請求項11に記載の歯科用製品。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020058696 | 2020-03-27 | ||
JP2020058696 | 2020-03-27 | ||
PCT/JP2021/011703 WO2021193527A1 (ja) | 2020-03-27 | 2021-03-22 | 光硬化性組成物、硬化物、及び歯科用製品 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2021193527A1 JPWO2021193527A1 (ja) | 2021-09-30 |
JP7412535B2 true JP7412535B2 (ja) | 2024-01-12 |
Family
ID=77891890
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2022510478A Active JP7412535B2 (ja) | 2020-03-27 | 2021-03-22 | 光硬化性組成物、硬化物、及び歯科用製品 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11866527B2 (ja) |
EP (1) | EP4112665A4 (ja) |
JP (1) | JP7412535B2 (ja) |
CN (1) | CN115348981A (ja) |
TW (1) | TW202145971A (ja) |
WO (1) | WO2021193527A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN118119863A (zh) * | 2021-10-20 | 2024-05-31 | 爱天思株式会社 | 硬涂膜及其制造方法 |
CN118695824A (zh) * | 2021-12-31 | 2024-09-24 | 斯特拉塔西斯公司 | 牙体修复的增材制造 |
WO2024204625A1 (ja) * | 2023-03-31 | 2024-10-03 | 三井化学株式会社 | 光硬化性組成物、立体造形物、歯科用製品、(メタ)アクリレート及びモノマー組成物 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017061446A1 (ja) | 2015-10-08 | 2017-04-13 | 三井化学株式会社 | 光硬化性組成物、義歯床及び有床義歯 |
WO2018105463A1 (ja) | 2016-12-05 | 2018-06-14 | Dic株式会社 | 光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物 |
WO2018181832A1 (ja) | 2017-03-29 | 2018-10-04 | 三井化学株式会社 | 光硬化性組成物、義歯床及び有床義歯 |
WO2019189652A1 (ja) | 2018-03-30 | 2019-10-03 | 三井化学株式会社 | 光造形用硬化性組成物、消失模型及び立体造形物の製造方法 |
JP2019199448A (ja) | 2018-05-17 | 2019-11-21 | クラレノリタケデンタル株式会社 | 光硬化性樹脂組成物 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5111880B2 (ja) | 2007-02-02 | 2013-01-09 | シーメット株式会社 | 面露光による光学的立体造形用樹脂組成物 |
JP5235056B2 (ja) | 2007-02-02 | 2013-07-10 | シーメット株式会社 | 面露光による光学的立体造形用樹脂組成物 |
WO2012157568A1 (ja) * | 2011-05-16 | 2012-11-22 | 三井化学株式会社 | 新規な化合物、該化合物を含む組成物および硬化物 |
US10277330B2 (en) * | 2013-09-19 | 2019-04-30 | Radius Universal Llc | Fiber optic communications and power network |
CN110423311A (zh) | 2014-01-13 | 2019-11-08 | 顶科股份有限公司 | 可光固化的树脂组合物及其在3d打印中用于制造假牙和义齿基托的使用方法 |
US10470980B2 (en) * | 2015-03-31 | 2019-11-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Dental polymerizable monomers, compositions, adhesive dental materials and kits |
US10492888B2 (en) * | 2015-07-07 | 2019-12-03 | Align Technology, Inc. | Dental materials using thermoset polymers |
WO2018038056A1 (ja) * | 2016-08-26 | 2018-03-01 | クラレノリタケデンタル株式会社 | 光硬化性樹脂組成物 |
RU2020128838A (ru) * | 2018-02-02 | 2022-03-03 | Юниверсити Оф Вашингтон | Композиции и способы для индуцирования передачи сигнала белка, содержащего трехсторонний мотив, 16 (trim16) |
KR101957204B1 (ko) * | 2018-04-18 | 2019-03-12 | 주식회사 디오 | 디지털보철 제조방법 |
JP7096750B2 (ja) | 2018-10-12 | 2022-07-06 | 株式会社リブドゥコーポレーション | 使い捨ておむつ |
CN109517105B (zh) * | 2018-11-27 | 2021-05-28 | 吉林省登泰克牙科材料有限公司 | 一种超高弹性光固化临时树脂组合物、其制备方法和应用 |
JPWO2020203981A1 (ja) * | 2019-03-29 | 2021-10-28 | 三井化学株式会社 | 光硬化性組成物、硬化物及び歯科用製品 |
WO2022162774A1 (ja) * | 2021-01-27 | 2022-08-04 | 住友電工ハードメタル株式会社 | ドリル |
-
2021
- 2021-03-22 US US17/912,098 patent/US11866527B2/en active Active
- 2021-03-22 CN CN202180023759.XA patent/CN115348981A/zh active Pending
- 2021-03-22 JP JP2022510478A patent/JP7412535B2/ja active Active
- 2021-03-22 EP EP21777176.5A patent/EP4112665A4/en active Pending
- 2021-03-22 WO PCT/JP2021/011703 patent/WO2021193527A1/ja unknown
- 2021-03-26 TW TW110110954A patent/TW202145971A/zh unknown
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017061446A1 (ja) | 2015-10-08 | 2017-04-13 | 三井化学株式会社 | 光硬化性組成物、義歯床及び有床義歯 |
WO2018105463A1 (ja) | 2016-12-05 | 2018-06-14 | Dic株式会社 | 光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物 |
WO2018181832A1 (ja) | 2017-03-29 | 2018-10-04 | 三井化学株式会社 | 光硬化性組成物、義歯床及び有床義歯 |
WO2019189652A1 (ja) | 2018-03-30 | 2019-10-03 | 三井化学株式会社 | 光造形用硬化性組成物、消失模型及び立体造形物の製造方法 |
JP2019199448A (ja) | 2018-05-17 | 2019-11-21 | クラレノリタケデンタル株式会社 | 光硬化性樹脂組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US11866527B2 (en) | 2024-01-09 |
EP4112665A1 (en) | 2023-01-04 |
EP4112665A4 (en) | 2024-04-10 |
CN115348981A (zh) | 2022-11-15 |
JPWO2021193527A1 (ja) | 2021-09-30 |
US20230137212A1 (en) | 2023-05-04 |
TW202145971A (zh) | 2021-12-16 |
WO2021193527A1 (ja) | 2021-09-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7412535B2 (ja) | 光硬化性組成物、硬化物、及び歯科用製品 | |
Pratap et al. | Resin based restorative dental materials: Characteristics and future perspectives | |
WO2020203981A1 (ja) | 光硬化性組成物、硬化物及び歯科用製品 | |
EP3360907B1 (en) | Photocurable composition, denture base, and plate denture | |
US10709530B2 (en) | Photocurable composition, denture base, and plate denture | |
WO2018025943A1 (ja) | 光硬化性組成物、義歯床及び有床義歯 | |
US20230303746A1 (en) | Photocurable composition, denture base, and plate denture | |
WO2023190071A1 (ja) | 光硬化性組成物、立体造形物、鋳型、硬化物を製造する方法及び有床義歯の製造方法 | |
JP7455822B2 (ja) | 光学的立体造形用樹脂組成物 | |
JP2023143923A (ja) | 光硬化性組成物及び歯科用製品 | |
JP7429783B2 (ja) | 光硬化性組成物、立体造形物、及び歯科用製品 | |
JP2021088150A (ja) | 光造形用樹脂組成物 | |
WO2022202343A1 (ja) | 組成物、光造形物及び歯科用製品 | |
WO2023189684A1 (ja) | 光硬化性組成物、立体造形物、歯科用製品及びスプリント | |
WO2023190254A1 (ja) | 光硬化性組成物、立体造形物、口腔内に装着される器具及び耳内に装着される器具 | |
JP2023146821A (ja) | 光造形用硬化性組成物、歯科用製品及び義歯床 | |
WO2023189780A1 (ja) | 光硬化性組成物、立体造形物、及び口腔内に装着される器具 | |
JP2022135159A (ja) | 光造形用硬化性組成物、及び歯科用製品 | |
JP2023146822A (ja) | 光造形物の加工方法及び光造形物の加工物 | |
WO2024117203A1 (ja) | 光硬化性組成物、立体造形物、歯科用製品及びスプリント | |
US20070015845A1 (en) | Dental resin composition, method of manufacture, and method of use thereof | |
WO2023210328A1 (ja) | 三次元光造形用光硬化性樹脂組成物 | |
JP7326590B2 (ja) | 光硬化性組成物、立体造形物、及び歯科用製品 | |
WO2024204625A1 (ja) | 光硬化性組成物、立体造形物、歯科用製品、(メタ)アクリレート及びモノマー組成物 | |
JP2024129743A (ja) | 光硬化性組成物、立体造形物、及び歯科用製品 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220921 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230606 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20230807 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230907 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20231205 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20231226 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7412535 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |