WO2023190254A1 - 光硬化性組成物、立体造形物、口腔内に装着される器具及び耳内に装着される器具 - Google Patents

光硬化性組成物、立体造形物、口腔内に装着される器具及び耳内に装着される器具 Download PDF

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Abstract

光重合性成分と、光重合開始剤と、を含有する光硬化性組成物であって、ＡＳＴＭＤ６２４に準拠したアングル形状の試験片Ａ１を作製した場合に、前記試験片Ａ１の２５℃における引裂き強度が２Ｎ／ｍｍ以上であり、直径４０ｍｍ、厚み６ｍｍの円柱形状の試験片Ａ２を作製した場合に、前記試験片Ａ２の２５℃におけるＳｈｏｒｅＡ硬度が５０以下である、光硬化性組成物。

Description

光硬化性組成物、立体造形物、口腔内に装着される器具及び耳内に装着される器具
　本開示は、光硬化性組成物、立体造形物、口腔内に装着される器具及び耳内に装着される器具に関する。
　近年、歯科用補綴物、口腔内で使用される器具などの歯科用製品等に関する検討がなされている。例えば、これら歯科用製品の造形の効率の観点で、３Ｄプリンターを用いた光造形により歯科用製品等の立体造形物を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
［特許文献１］特許４１６０３１１号公報
　光硬化性組成物を用い、光造形によって製造された立体造形物は、身体に装着される用途で用いられることがある。具体的には、イヤーパッド等の耳内で装着される器具、マウスピース等の口腔内で装着される器具として用いられることがある。このような器具を身体に装着する際に、装着時に応力がかかり押し潰されたりするために、器具に破れ、傷等が発生して破損が生じる場合がある。一方、耳内で装着される器具、口腔内で装着される器具など、装着される部位が複雑な形状を有するため、適度な柔軟性がなければ、装着時に変形できずに装着しにくい、という問題がある。
　本開示の一態様の目的は、耳内又は口腔内での装着時における破損を抑制し、かつ、耳内又は口腔内に装着しやすい器具を得ることに適した光硬化性組成物、並びにこの光硬化性組成物から得られる立体造形物、口腔内に装着される器具及び耳内に装着される器具を提供することである。
　上記課題を解決する手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞　光重合性成分と、光重合開始剤と、を含有する光硬化性組成物であって、
　前記光硬化性組成物に対し波長４０５ｎｍの可視光を照射量１０．５ｍＪ／ｃｍ２にて照射して厚み１００μｍの硬化層Ａ１を形成し、前記硬化層Ａ１を厚み方向に積層させることにより、厚み２．５ｍｍのＡＳＴＭＤ６２４に準拠したアングル形状の造形物Ａ１を形成し、前記造形物Ａ１に対し、波長３６５ｎｍの紫外線を照射量１０Ｊ／ｃｍ２にて照射する条件の光造形により、長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み２．５ｍｍのＡＳＴＭＤ６２４に準拠したアングル形状の試験片Ａ１を作製した場合に、前記試験片Ａ１の２５℃における引裂き強度が２Ｎ／ｍｍ以上であり、
　前記光硬化性組成物に対し波長４０５ｎｍの可視光を照射量１０．５ｍＪ／ｃｍ２にて照射して厚み１００μｍの硬化層Ａ１を形成し、前記硬化層Ａ１を厚み方向に積層させることにより、直径４０ｍｍ、厚み６ｍｍの円柱形状の造形物Ａ２を形成し、前記造形物Ａ２に対し、波長３６５ｎｍの紫外線を照射量１０Ｊ／ｃｍ２にて照射する条件の光造形により、直径４０ｍｍ、厚み６ｍｍの円柱形状の試験片Ａ２を作製した場合に、前記試験片Ａ２の２５℃におけるＳｈｏｒｅＡ硬度が５０以下である、光硬化性組成物。
＜２＞　前記試験片Ａ２の３７℃におけるＳｈｏｒｅＡ硬度が５０以下である、＜１＞に記載の光硬化性組成物。
＜３＞　前記光重合性成分が、ウレタン結合及び２つの（メタ）アクリロイル基を有するジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と、ππ相互作用基及び水素結合作用基の少なくとも一方及び１つの（メタ）アクリロイル基を有するモノ（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）と、を含有する、＜１＞又は＜２＞に記載の光硬化性組成物。
＜４＞　前記ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の分子量が５００～６０００である、＜３＞に記載の光硬化性組成物。
＜５＞　前記モノ（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の分子量が１５０以上３５０未満である、＜３＞又は＜４＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物。
＜６＞　前記モノ（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の含有量が、前記ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と前記モノ（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）との合計含有量１００質量部に対して５０質量部～９５質量部である、＜３＞～＜５＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物。
＜７＞　前記ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と前記モノ（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）との合計含有量が、光硬化性組成物中の（メタ）アクリルモノマー成分全体に対して８０質量％以上である、＜３＞～＜６＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物。
＜８＞　口腔内に装着される器具又は耳内に装着される器具の製造に用いられる、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物。
＜９＞　＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物の立体造形物。
＜１０＞　＜９＞に記載の立体造形物を含む口腔内に装着される器具。
＜１１＞　＜９＞に記載の立体造形物を含む耳内に装着される器具。
　本開示の一態様によれば、耳内又は口腔内での装着時における破損を抑制し、かつ、耳内又は口腔内に装着しやすい器具を得ることに適した光硬化性組成物、並びにこの光硬化性組成物から得られる立体造形物、口腔内に装着される器具及び耳内に装着される器具を提供される。
装着試験で用いる挿入用造形物の形状を示す側面図である。 装着試験で用いる被挿入用造形物の形状を示す側面図である。 破損耐性試験で用いる挿耳部材の形状を示す上面図である。 破損耐性試験で用いる挿耳部材の形状を示す側面図である。 破損耐性試験にて、光造形物を矢印Ｙの方向から押しつぶす動作を示す図である。
　本開示において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本開示において、組成物に含有される各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において、「光」は、紫外線、可視光線等の活性エネルギー線を包含する概念である。
　本開示において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイル又はメタクリロイルを意味し、「（メタ）アクリル」はアクリル又はメタクリルを意味する。
〔光硬化性組成物〕
　本開示の光硬化性組成物は、光重合性成分と、光重合開始剤と、を含有する光硬化性組成物であって、
　前記光硬化性組成物に対し波長４０５ｎｍの可視光を照射量１０．５ｍＪ／ｃｍ２にて照射して厚み１００μｍの硬化層Ａ１を形成し、前記硬化層Ａ１を厚み方向に積層させる
ことにより、厚み２．５ｍｍのＡＳＴＭＤ６２４に準拠したアングル形状の造形物Ａ１を形成し、前記造形物Ａ１に対し、波長３６５ｎｍの紫外線を照射量１０Ｊ／ｃｍ２にて照射する条件の光造形により、長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み２．５ｍｍのＡＳＴＭＤ６２４に準拠したアングル形状の試験片Ａ１を作製した場合に、前記試験片Ａ１の２５℃における引裂き強度が２Ｎ／ｍｍ以上であり、
　前記光硬化性組成物に対し波長４０５ｎｍの可視光を照射量１０．５ｍＪ／ｃｍ２にて照射して厚み１００μｍの硬化層Ａ１を形成し、前記硬化層Ａ１を厚み方向に積層させることにより、直径４０ｍｍ、厚み６ｍｍの円柱形状の造形物Ａ２を形成し、前記造形物Ａ２に対し、波長３６５ｎｍの紫外線を照射量１０Ｊ／ｃｍ２にて照射する条件の光造形により、直径４０ｍｍ、厚み６ｍｍの円柱形状の試験片Ａ２を作製した場合に、前記試験片Ａ２の２５℃におけるＳｈｏｒｅＡ硬度が５０以下である。
　本開示の光硬化性組成物を用いることで、耳内又は口腔内での装着時における破損を抑制し、かつ、耳内又は口腔内に装着しやすい器具が得られる。
　試験片Ａ１の引裂き強度は、２Ｎ／ｍｍ以上（好ましくは２．０Ｎ／ｍｍ以上）であり、耳内又は口腔内での装着時における破損を好適に抑制する観点から、２．２Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、２．４Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましい。
　試験片Ａ１の引裂き強度の上限は特に限定されず、例えば、１５Ｎ／ｍｍ以下であってもよく、１０Ｎ／ｍｍ以下であってもよい。
　試験片Ａ２の２５℃におけるＳｈｏｒｅＡ硬度は、５０以下であり、耳内又は口腔内により装着しやすい器具が得られる観点から、４９以下であることが好ましい。
　試験片Ａ２の２５℃におけるＳｈｏｒｅＡ硬度の下限は特に限定されず、例えば、３０以上であってもよく、３５以上であってもよい。
　試験片Ａ２の３７℃におけるＳｈｏｒｅＡ硬度は、５０以下であることが好ましく、４８以下であることがより好ましく、４６以下であることがさらに好ましい。３７℃におけるＳｈｏｒｅＡ硬度が５０以下であることにより、光硬化性組成物を用いて作製した器具を耳内から取り出しやすくなる。
　試験片Ａ２の３７℃におけるＳｈｏｒｅＡ硬度の下限は特に限定されず、例えば、２５以上であってもよく、３０以上であってもよい。
　本開示の光硬化性組成物は、光照射により硬化する組成物であり、この組成物を硬化させることで硬化物が得られる。本開示の光硬化性組成物を用いて硬化物を製造する際の製造方法は、光造形が好ましい。
　本開示の光硬化性組成物として、好ましくは、光造形用の光硬化性組成物であり、言い換えれば、本開示の光硬化性組成物を用いて製造される硬化物は、好ましくは光造形物（即ち、光造形による硬化物）である。
　光造形は、光硬化性組成物に光を照射して硬化層を形成する操作を繰り返すことにより、硬化層を積層させて硬化物（即ち、光造形物）を得る方法である。
　光造形としては、インクジェット方式の光造形であってもよく、液槽方式の光造形（即ち、液槽を用いる光造形）であってもよい。
　インクジェット方式の光造形では、インクジェットノズルから光硬化性組成物の液滴を基材に吐出し、基材に付着した液滴に光を照射することにより硬化物を得る。
　インクジェット方式の光造形の一例では、例えば、インクジェットノズル及び光源を備えるヘッドを平面内で走査させつつ、インクジェットノズルから光硬化性組成物を基材に吐出し、かつ、吐出された光硬化性組成物に光を照射して硬化層を形成し、これらの操作を繰り返して、硬化層を順次積層させて硬化物（即ち、光造形物）を得る。
　液槽方式の光造形では、液槽内に収容された光硬化性組成物（即ち、液体状態の未硬化の光硬化性組成物。以下同じ。）の一部を光照射によって硬化させて硬化層を形成し、この操作を繰り返すことで硬化層を積層させ、硬化物（即ち、光造形物）を得る。液槽方式の光造形は、液槽を用いる点で、インクジェット方式の光造形とは異なる。
　液槽方式の光造形としては、ＤＬＰ（Digital Light Processing）方式の光造形及びＳＬＡ（Stereolithography）方式の光造形が挙げられる。
　ＤＬＰ方式では、液槽内の光硬化性組成物に対し、面状の光を照射する。
　ＳＬＡ方式では、液槽内の光硬化性組成物に対し、レーザー光を走査する。
　本開示の光硬化性組成物による効果がより効果的に奏される観点から、液槽方式の光造形として、好ましくはＤＬＰ方式の光造形である。
　ＤＬＰ方式の光造形の一例では、例えば、
　鉛直方向に移動可能なビルドテーブルと、
　ビルドテーブルの下方（重力方向側。以下同じ。）に配置され、光透過性部を含み、光硬化性組成物が収容されるトレー（即ち、液槽）と、
　トレーの下方に配置され、トレー内の光硬化性組成物に対し、トレーの光透過性部を介して面状の光を照射するための光源（例えば、ＬＥＤ光源）と、
を備える３Ｄプリンター（例えば、Ｋｕｌｚｅｒ社製の「Ｃａｒａ　Ｐｒｉｎｔ４．０」、Ａｓｉｇａ社製の「Ｍａｘ　ＵＶ」、等）が用いられる。
　この一例では、まず、ビルドテーブルとトレーとの間に一層分のギャップを設け、このギャップを、光硬化性組成物で満たす。次に、ギャップに満たされた光硬化性組成物に対し、下方から、トレーの光透過性部を介して面状の光を照射し、光が照射された領域を硬化させることにより、一層目の硬化層を形成する。次に、ビルドテーブルとトレーとのギャップを次の一層分広げ、生じた空間を光硬化性組成物で満たす。次に、空間に満たされた光硬化性組成物に対し、一層目の硬化と同様にして光を照射し、二層目の硬化層を形成する。以上の操作を繰り返すことにより、硬化層を積層させ、立体造形物を製造する。この一例において、製造された立体造形物に対し、さらに光を照射することにより、立体造形物をさらに硬化させてもよい。
　ＤＬＰ方式の光造形については、例えば、特許第５１１１８８０号公報及び特許第５２３５０５６号公報の記載を参照してもよい。
＜用途＞
　本開示の光硬化性組成物の用途は特に制限されない。
　本開示の光硬化性組成物は、口腔内に装着される器具又は耳内に装着される器具の製造に用いられる光硬化性組成物であってもよい。
　口腔内に装着される器具としては、歯科用製品が挙げられる。
　歯科用製品としては、歯科用補綴物、口腔内で使用する医療器具、歯科用模型、消失鋳造用模型、等が挙げられる。
　歯科用補綴物としては、インレー、クラウン、ブリッジ、テンポラリークラウン、テンポラリーブリッジ等が挙げられる。
　口腔内で使用する医療器具としては、デンチャー（例えば、コンプリートデンチャー（全部床義歯）、パーシャルデンチャー（部分床義歯）、等）、マウスピース、マウスガード、歯列矯正器具、咬合用スプリント、顎関節症治療用スプリント等のスプリント、印象採得用トレイ、手術用ガイド等が挙げられる。
　耳内に装着される器具としては、イヤーパッド、インイヤーモニター、耳栓、イヤホン、補聴器等が挙げられる。
＜光重合性成分＞
　本開示の光硬化性組成物は、光重合性成分を少なくとも１種含む。
　光重合性成分としては、エチレン性二重結合を含む化合物が挙げられる。
　エチレン性二重結合を含む化合物としては、（メタ）アクリルモノマー、スチレン、スチレン誘導体、（メタ）アクリロニトリル、等が挙げられる。
　光重合性成分としては、国際公開第２０１９／１８９６５２号の段落００３０～段落００５９に記載の光重合性成分を用いてもよい。
　本開示の光硬化性組成物の全量に対する光重合性成分の含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
　本開示の光硬化性組成物の全量に対する光重合性成分の含有量の上限は特に限定されず、１００質量％未満であればよく、例えば、９９．９質量％以下であってもよい。
　光重合性成分は、（メタ）アクリルモノマーを少なくとも１種含むことが好ましい。
　ここで、（メタ）アクリルモノマーとは、分子中に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを意味する。
　本開示では、光硬化性組成物に含有される全ての（メタ）アクリルモノマーを、「（メタ）アクリルモノマー成分」と称することがあり、本開示の光硬化性組成物に含有される全ての（メタ）アクリルモノマーの合計含有量を、「（メタ）アクリルモノマー成分の合計含有量」と称することがある。
　本開示の光硬化性組成物中の光重合性成分の全量に対する（メタ）アクリルモノマー成分の合計含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
　本開示の光硬化性組成物中の光重合性成分の全量に対する（メタ）アクリルモノマー成分の合計含有量の上限は特に限定されず、１００質量％以下であればよい。
　本開示の光硬化性組成物の全量に対する（メタ）アクリルモノマー成分の合計含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
　本開示の光硬化性組成物の全量に対する（メタ）アクリルモノマー成分の合計含有量の上限は特に限定されず、１００質量％未満であればよく、例えば、９９．９質量％以下であってもよい。
　本開示の光硬化性組成物が後述のジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と後述のモノ（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）とを含有する場合、ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）とモノ（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）との合計含有量は、光硬化性組成物中の（メタ）アクリルモノマー成分全体に対し、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
　ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）とモノ（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）との合計含有量の上限は特に限定されず、１００質量％以下であればよい。
　（メタ）アクリルモノマー成分を構成する（メタ）アクリルモノマーとしては、分子中に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーであればよく、その他には特に制限はない。
　（メタ）アクリルモノマーは、単官能（メタ）アクリルモノマー（即ち、分子中に１つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマー）であっても、２官能（メタ）アクリルモノマー（即ち、分子中に２つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマー）であっても、多官能（メタ）アクリルモノマー（即ち、３官能以上の（メタ）アクリルモノマー；即ち、分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー）であってもよい。
　光重合性成分は、ウレタン結合及び２つの（メタ）アクリロイル基を有するジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と、ππ相互作用基及び水素結合作用基の少なくとも一方及び１つの（メタ）アクリロイル基を有するモノ（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）と、を含有することが好ましい。ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）及びモノ（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）を用いることで、引き裂き強度を高め、かつ２５℃におけるＳｈｏｒｅＡ硬度を低くすることができる傾向にある。
［ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）］
　ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）は、ウレタン結合及び２つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリルモノマー成分である。
　ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）を１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の分子量は、５００～６０００であることが好ましく、５５０～５５００であることがより好ましく、６００～５０００であることがさらに好ましい。
　ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の分子量は、５００以上１０００未満、１０００～２５００、又は２５００超６０００以下であってもよい。
　ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）は、１種のジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）からなるものであってもよく、２種以上のジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）を含むモノマーであってもよい。
　２種以上のジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）は、分子量が５００以上１０００未満のジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）、分子量が１０００～２５００のジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）及び分子量が２５００超６０００以下のジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）からなる群より選択される２種以上のモノマーであってもよい。
　ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）は、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物の少なくとも一方を含んでいてもよい。
　式（１）中、Ｒ１は、２価の鎖状炭化水素基、芳香族構造を有する２価の炭化水素基、又は脂環式構造を有する２価の炭化水素基であり、
　Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、２価の置換基を有してもよい有機基であり、
　Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、メチル基又は水素原子である。
　式（２）中、Ｒ６は、それぞれ独立に、２価の鎖状炭化水素基、芳香族構造を有する２価の炭化水素基、又は脂環式構造を有する２価の炭化水素基であり、
　Ｒ７は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい２価の有機基であり、
　Ｒ８は、２価の連結基であり、
　Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、メチル基又は水素原子であり、
　ｍは、１～１０の整数である。
　ｍが２以上の場合、複数のＲ８は同じであってもよく、異なっていてもよい。
　式（１）中のＲ１において、２価の鎖状炭化水素基の炭素数としては、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、２～６がさらに好ましい。
　Ｒ１における２価の鎖状炭化水素基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、飽和でも不飽和でもよく、置換基を有していてもよい。
　Ｒ１における２価の鎖状炭化水素基として、好ましくは炭素数１～２０の直鎖又は分岐鎖アルキレン基であり、より好ましくは炭素数１～１２の直鎖又は分岐鎖アルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖アルキレン基である。
　上記炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基の具体例として、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基、ウンデカンジイル基、ドデカンジイル基、トリデカンジイル基、テトラデカンジイル基、ペンタデカンジイル基、オクタデカンジイル基、エイコシレン基、ビニレン基、プロペンジイル基、ブテンジイル基、ペンテンジイル基、エチニレン基、プロピニレン、２，４，４－トリメチルヘキシレン基が挙げられる。これらのうち、ヘキサンジイル基、２，４，４－トリメチルヘキシレン基が好ましい。
　式（１）中のＲ１において、芳香族構造を有する２価の炭化水素基としては、置換基を有していてもよい炭素数６～２０（より好ましくは炭素数６～１２、さらに好ましくは炭素数６～１０）の芳香族構造を有する２価の炭化水素基であることが好ましい。
　芳香族構造を有する２価の炭化水素基の例としては、アリーレン基、アルキレンアリーレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、及びアリーレンアルキレンアリーレン基を挙げることができる。
　芳香族構造を有する２価の炭化水素基としては、アルキレンアリーレン基又はアルキレンアリーレンアルキレン基であることが好ましい。
　アリーレン基、アルキレンアリーレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アルキルアリーレン基及びアリーレンアルキレンアリーレン基の具体例としては、１，３－又は１，４－フェニレン基、１，３－又は１，４－フェニレンジメチレン基、及び１，３－又は１，４－フェニレンジエチレン基が挙げられる。
　式（１）のＲ１において、脂環式構造を有する２価の炭化水素基としては、炭素数３～２０であることが好ましく、６～１２であることがより好ましく、６～８であることがさらに好ましい。
　脂環式構造としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロヘキセニレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロウンデシレン基、シクロドデシレン基、シクロトリデシレン基、シクロテトラデシレン基、シクロペンタデシレン基、シクロオクタデシレン基、シクロイコシレン基、ビシクロへキシレン基、ノルボルニレン基、イソボルニレン基、アダマンチレン基、メチレンビスシクロへキシレン基等が挙げられる。
　式（１）中のＲ１における脂環式構造を有する２価の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１～６の直鎖又は分岐鎖アルキル基が挙げられる。
　式（１）において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい２価の有機基である。
　Ｒ２及びＲ３として好適な２価の有機基は、２価の鎖状炭化水素基、酸素原子を含む２価の有機基が挙げられる。鎖状炭化水素基は、Ｒ１として好適な２価の鎖状炭化水素基と同様である。
　ただし、Ｒ２及びＲ３における、置換基を有してもよい２価の鎖状炭化水素基の炭素数は、２～６であることが好ましく、２～３であることがより好ましい。
　酸素原子を含む２価の有機基は、１個～１０個のエステル結合を有する有機基、１個～１０個のエーテル結合を有する有機基等が挙げられる。酸素原子を含む２価の有機基の炭素数は、４～４０であることが好ましく、６～３０であることがより好ましい。
　Ｒ２及びＲ３が、置換基を有する２価の鎖状炭化水素基である場合の上記置換基としては、例えば；
メチル基、エチル基などの炭素数１～６のアルキル基；
アリール基；
シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３～６のシクロアルキル基；
トリル基；
キシリル基；
クミル基；
スチリル基；
メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基などのアルコキシフェニル基；
フェノキシメチル基、フェノキシエチル基、フェノキシプロピル基などのフェノキシアルキル基等が挙げられる。
　式（２）中、Ｒ６の好ましい構成は、式（１）中のＲ１の好ましい構成と同様である。
　式（２）中、Ｒ７の好ましい構成は、式（１）中のＲ２及びＲ３の好ましい構成と同様である。
　式（２）中、Ｒ８は２価の連結基である。２価の連結基としては、例えば、ポリエーテル基、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基等が挙げられる。中でも、ポリエーテル基が好ましく、炭素数２～４のエーテル基により構成されるポリエーテル基がより好ましい。
　ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の含有量は、ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）とモノ（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）との合計含有量１００質量部に対して１質量部～５０質量部であることが好ましく、３質量部～５０質量部であることがより好ましく、５質量部～５０質量部であることがさらに好ましい。
　分子量が５００以上１０００未満のジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）を用いる場合、分子量が５００以上１０００未満のジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の含有量は、ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）とモノ（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）との合計含有量１００質量部に対し、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。
　分子量が５００以上１０００未満のジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の含有量の下限は特に限定されず、例えば、１質量部以上、３質量部以上、５質量部以上等であってもよい。
　分子量が１０００～２５００のジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）を用いる場合、分子量が１０００～２５００のジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の含有量は、ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）とモノ（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）との合計含有量１００質量部に対し、３質量部～５０質量部であることが好ましく、５質量部～４０質量部であることがより好ましい。
　分子量が２５００超６０００以下のジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）を用いる場合、分子量が２５００超６０００以下のジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の含有量は、ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）とモノ（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）との合計含有量１００質量部に対し、５質量部～５０質量部であることが好ましく、１０質量部～５０質量部であることがより好ましい。
［モノ（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）］
　モノ（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）は、ππ相互作用基及び水素結合作用基の少なくとも一方及び１つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリルモノマー成分である。
　モノ（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）を１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　モノ（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の分子量は、１５０以上３５０未満であることが好ましく、１５０～３２０であることがより好ましい。
　ππ相互作用基としては、ππ相互作用が発生し得る基であれば特に限定されず、例えば、芳香環基が挙げられ、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。
　ππ相互作用基とは、芳香族環の間に働く分散力であるππ相互作用が生じうる官能基のことである。
　水素結合作用基としては、水素結合が発生する基であれば特に限定されず、例えば、カルボキシ基、カルボニル基、アミド基、アミノ基、ヒドロキシ基、チオール基等が挙げられる。中でも、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基及びアミド基が好ましい。
　モノ（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）としては、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
　式（３）中、Ｒ１１は１価の有機基であり、Ｒ１２はアミノ基（－ＮＲ－、Ｒは水素原子又は炭化水素基）又は酸素原子である。
　モノ（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）がππ相互作用基を有する場合、Ｒ１１は、芳香族構造を有する１価の有機基であることが好ましい。特に、Ｒ１１における１価の有機基が芳香族構造を有する場合、引裂き強度を向上させつつ、ショアＡ硬度を抑制しやすい観点から、芳香環を２つ有するか、又は、芳香環を１つ有し、かつ水酸基を１つ有することが好ましい。芳香環としては、フェニル基、フェニレン基等が挙げられる。
　芳香族構造を有する１価の有機基は、炭素数３～３０の１価の有機基であることが好ましく、炭素数６～２０の１価の有機基であることがより好ましい。
　モノ（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）がππ相互作用基を有する場合、式（３）中、Ｒ１１は、下記式（４）で表される有機基であってもよい。
　式（４）中、Ｌ１は、単結合又は炭素数１～３０のＯ又はＮであるヘテロ原子を有していてもよい２価の鎖状炭化水素基であり、Ａは、炭素数６～３０のアリール基である。＊は結合位置を表す。
　式（４）中、Ｌ１で表される炭素数１～３０のＯ又はＮであるヘテロ原子を有していてもよい２価の鎖状炭化水素基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
　Ｌ１で表される炭素数１～３０のＯ又はＮであるヘテロ原子を有していてもよい２価の鎖状炭化水素基の炭素数は、１～２０であることがより好ましく、１～１０であることがさらに好ましく、１～８であることが特に好ましい。
　Ｌ１で表される２価の鎖状炭化水素基がヘテロ原子を含む場合、Ｌ１中のヘテロ原子の数は１～３であることが好ましく、１又は２であることがさらに好ましい。
　Ｌ１で表される上記２価の鎖状炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
　置換基の好適な例としては、炭素数１～３のアルキル基、ヒドロキシ基、水素原子のうち１又は２がヒドロキシ基で置換された炭素数１～３のアルキル基が挙げられる。
　Ｌ１で表される上記２価の鎖状炭化水素基は、ウレタン結合を含んでいてもよい。Ｌ１で表される上記２価の鎖状炭化水素基がウレタン結合を含む場合、Ｌ１中のウレタン結合の数は、１又は２であってよい。
　式（４）中のＬ１で表される上記２価の鎖状炭化水素基の具体例としては、例えば、以下の基が挙げられる。以下の基において、＊は結合位置を表す。
　式（４）中、Ａで表される炭素数６～３０のアリール基における芳香族構造としては、例えば、フェニル構造（芳香環を１つ有する構造）、ビフェニル構造（芳香環を２つ有する構造）、ナフチル構造（芳香環を２つ有する構造）、アントリル構造（芳香環を３つ有する構造）が挙げられる。
　式（４）中のＡで表される基は、置換基を有していてもよい。
　上記置換基の好適な例としては、
メチル基、エチル基などの炭素数１～６のアルキル基；
ヒドロキシ基；
１つ又は２つのヒドロキシ基で置換された炭素数１～６のアルキル基；
アリール基；
シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３～６のシクロアルキル基；
トリル基；
キシリル基；
クミル基；
スチリル基；
メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基などのアルコキシフェニル基；
フェノキシメチル基、フェノキシエチル基、フェノキシプロピル基などのフェノキシアルキル基；
カルボキシ基、カルボニル基、アミド基、アミノ基、ヒドロキシ基、チオール基等の水素結合作用基；等が挙げられる。
　式（４）中のＡで表される基としては、例えば、以下の例を挙げることができる。＊は結合位置を表す。
　モノ（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）が水素結合作用基を有する場合、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方が水素結合作用基を有することが好ましい。Ｒ１１は１価の有機基であり、前述の芳香族構造を有する１価の有機基又は、芳香族構造を有さない１価の有機基であることが好ましい。
　芳香族構造を有さない１価の有機基としては、炭素数１～３０の２価の鎖状炭化水素基が挙げられる。２価の鎖状炭化水素基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
　炭素数１～３０の２価の鎖状炭化水素基の炭素数は、１～２０であることがより好ましく、１～１０であることがさらに好ましく、１～８であることが特に好ましい。
　上記２価の鎖状炭化水素基は、水素結合作用基、その他の置換基を有していてもよい。
　モノ（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の含有量は、ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）とモノ（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）との合計含有量１００質量部に対し、５０質量部～９５質量部であることが好ましい。
　モノ（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の含有量が５０質量部以上であることにより、ショアＡ硬度の低下させることが容易となり、さらに、モノ（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）同士の重合が生じやすくなり、架橋点間分子量がそろった架橋構造が形成されやすくなる。架橋点間分子量がそろった架橋構造に前述のππ相互作用基及び水素結合作用基が含まれることで、架橋構造同士で相互作用が生じて引き裂き強度が維持されやすくなる。
　モノ（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の含有量が９５質量部以下であることにより、立体造形物が好適に得られやすく、かつ引き裂き強度の過度な低下を抑制することができる。
　本開示の光硬化性組成物は、（メタ）アクリルモノマー成分としてジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）及びモノ（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）以外の（メタ）アクリルモノマー（その他の（メタ）アクリルモノマーともいう。）を含んでいてもよい。
　その他の（メタ）アクリルモノマーの含有量は、光硬化性組成物中の（メタ）アクリルモノマー成分全体に対し、２０質量％以下であってもよく、１０質量％以下であってもよく、０質量％であってもよい。
［光重合開始剤］
　本開示の光硬化性組成物は、光重合開始剤を含む。
　本開示の光硬化性組成物は、光重合開始剤を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
　光重合開始剤は、光を照射することでラジカルを発生するものであれば特に限定されず、光造形の際に用いる光の波長でラジカルを発生するものであることが好ましい。
　光造形の際に用いる光の波長としては、一般的には３６５ｎｍ～５００ｎｍが挙げられるが、実用上好ましくは３６５ｎｍ～４３０ｎｍであり、より好ましくは３６５ｎｍ～４２０ｎｍである。
　光重合開始剤としては、例えば、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、ベンゾイルぎ酸アルキル化合物、アルキルフェノン系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、α－アシロキシムエステル系化合物、フェニルグリオキシレート系化合物、ベンジル系化合物、アゾ系化合物、ジフェニルスルフィド系化合物、有機色素系化合物、鉄－フタロシアニン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、アントラキノン系化合物等が挙げられる。
　光重合開始剤として１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　アシルフォスフィンオキサイド系化合物としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
　本開示の光硬化性組成物中における光重合開始剤の合計含有量は、光硬化性組成物の全量に対し、０．１質量％～５質量％であることが好ましく、０．２５質量％～４質量％であることがより好ましく、０．２５質量％～３質量％であることがさらに好ましい。
　光重合開始剤がアシルフォスフィンオキサイド系化合物を含む場合、アシルフォスフィンオキサイド系化合物の含有量は、光重合開始剤の全量に対し、５０質量％～１００質量％であってもよく、７０質量％～１００質量％であってもよく、９０質量％～１００質量％であってもよい。
＜その他の成分＞
　本開示の光硬化性組成物は、必要に応じて、上述した成分以外のその他の成分を１種類以上含有していてもよい。
　光硬化性組成物が、光重合性成分及び光重合開始剤の合計質量は、光硬化性組成物の全量に対し、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
　光重合性成分及び光重合開始剤の合計質量の上限は特に限定されず、１００質量％以下であればよく、例えば、９９．９質量％以下であってもよい。
　光硬化性組成物は、光重合性成分及び光重合開始剤以外の成分等（以下、その他の成分ともいう）を含んでいてもよい。
　光硬化性組成物が、その他の成分を含む場合、その他の成分の含有量は、光重合性成分の質量の合計に対し、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
　その他の成分としては、例えば、色材、シランカップリング剤（例えば３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）等のカップリング剤、ゴム剤、イオントラップ剤、イオン交換剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤等の添加剤、熱重合開始剤等も挙げられる。
　本開示の光硬化性組成物が熱重合開始剤を含む場合には、光硬化と熱硬化との併用が可能となる。熱重合開始剤としては、例えば、熱ラジカル発生剤、アミン化合物などが挙げられる。
　その他の成分としては、無機フィラーも挙げられる。
　しかし、硬化物の造形精度をより向上させる観点から、本開示の光硬化性組成物は、無機フィラー（例えば、シリカ、バリウムボロシリケートガラス、等。以下同じ。）を含有しないか、又は、無機フィラーを含む場合には、光硬化性組成物の全量に対する無機フィラーの含有量が６０質量％以下（より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下）であることが好ましい。
　本開示の光硬化性組成物の調製方法は特に制限されない。
　本開示の光硬化性組成物の調製方法としては、例えば、光重合性成分、光重合開始剤及び必要に応じてその他の成分を混合する方法が挙げられる。
　各成分を混合する手段は特に限定されず、例えば、超音波による溶解、双腕式撹拌機、ロール混練機、２軸押出機、ボールミル混練機、及び遊星式撹拌機等の手段が含まれる。
　本実施形態の光硬化性組成物は、各成分を混合した後、フィルタでろ過して不純物を取り除き、さらに真空脱泡処理を施すことによって調製してもよい。
＜光硬化性組成物の好ましい粘度＞
　本開示の光硬化性組成物は、Ｅ型粘度計により２５℃及び５０ｒｐｍの条件で測定される粘度（以下、単に「粘度」ともいう）が、５ｍＰａ・ｓ～６０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
　ここで、ｒｐｍは、revolutions per minute（回転毎分）を意味する。
　粘度が５ｍＰａ・ｓ～６０００ｍＰａ・ｓである場合には、硬化物（特に、光造形物）を製造する際の光硬化性組成物の取り扱い性に優れる。
　粘度は、１０ｍＰａ・ｓ～５０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２０ｍＰａ・ｓ～５０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましく、１００ｍＰａ・ｓ～４５００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。
〔立体造形物〕
　本開示の立体造形物は、本開示の光硬化性組成物の硬化物を含む。
　このため、本開示の立体造形物では、耳内又は口腔内での装着時における破損を抑制し、かつ、耳内又は口腔内に装着しやすい。
　本開示の立体造形物は、光造形による硬化物（即ち、光造形物）を含むことが好ましい。
　硬化物（例えば光造形物）を製造する方法については、前述したとおりである。
〔口腔内に装着される器具及び耳内に装着される器具〕
　本開示の口腔内に装着される器具及び耳内に装着される器具は、本開示の立体造形物を含む。これにより、耳内又は口腔内での装着時における破損を抑制し、かつ、耳内又は口腔内に装着しやすい。
　本開示の口腔内に装着される器具及び耳内に装着される器具の具体例は、前述の通りである。
　以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例には限定されない。
〔実施例１～２８、比較例１～３〕
＜光硬化性組成物の調製＞
　表１～表４に示す各成分を混合し、光硬化性組成物を得た。各成分の詳細は以下の通りである。
　表１～表４中、各実施例及び各比較例における「組成」欄の数字は、質量部を意味し、空欄は、該当する成分を含有しないことを意味する。
（ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ））
　光重合性成分１：ウレタンジアクリレート（ＳＵＤＡ―１、下記製造例１に従って製造した化合物）
　光重合性成分２：ウレタンジアクリレート（ＳＵＤＡ―２、下記製造例２に従って製造した化合物）
　光重合性成分３：ウレタンジアクリレート（ＳＵＤＡ―３、下記製造例３に従って製造した化合物）
　光重合性成分４：ウレタンジアクリレート（ＳＵＤＡ―４、下記製造例４に従って製造した化合物）
　光重合性成分５：ウレタンジアクリレート（ＳＵＤＡ―５、下記製造例５に従って製造した化合物）
　光重合性成分６：ウレタンジアクリレート（ＳＵＤＡ－６、下記製造例６に従って製造した化合物）
　光重合性成分７：２官能ウレタンアクリレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ２１０、ダイセルオルネクス株式会社製、芳香環骨格を有するウレタンジアクリレート）
（モノ（メタ）アクリルモノマー（Ｂ））
　光重合性成分８：ｍ－フェノキシベンジルアクリレート（ＰＯＢ－Ａ、共栄社化学株式会社）
　光重合性成分９：フェノキシエチルアクリレート（ＰＯ－Ａ、共栄社化学株式会社）
　光重合性成１０：２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート（Ｍ－６００Ａ、共栄社化学株式会社）
　光重合性成分１１：２－（Ｏ－フェニルフェノキシ）エチルアクリレート（ＨＲＤ－０１、日触テクノファインケミカル株式会社）
　光重合性成分１２：２－（４－（２－フェニルプロパン－２－イル）フェノキシ）エチルアセテート（Ｍ－１１０、東亞合成株式会社）
　光重合性成分１３：２－アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシエチル－フタル酸（ＨＯＡ－ＭＰＬ（Ｎ）、共栄社化学株式会社）
　光重合性成分１４：Ｎ－［３－（ジメチルアミノプロピル）］アクリルアミド（、東京化成工業株式会社）
（その他の（メタ）アクリルモノマー）
　光重合性成分１５：ラウリルアクリレート（ＬＡ、共栄社化学株式会社）
（光重合開始剤）
　光重合開始剤１：アシルフォスフィンオキサイド系化合物（Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ：ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製「Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ」）
　光重合開始剤２：アシルホスフィンオキサイド系化合物（Ｏｍｎｉｒａｄ　８１９：ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製「Ｏｍｎｉｒａｄ　８１９」）
（製造例１：ＳＵＤＡ－１の製造）
　十分に乾燥させた撹拌羽根、及び温度計を備えた１リットル４ツ口フラスコ内に、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）２２２ｇ、ＤＢＴＤＬ（ジラウリン酸ジブチル錫）０．８７ｇ、及びＭＥＨＱ（４－メトキシフェノール）０．４３ｇを添加し、均一となるまで撹拌した後、６０℃に昇温した。
　続いて、ＰＴＭＧ１０００（ポリテトラメチレンエーテルグリコール分子量１０００、三菱ケミカル株式会社製）５００ｇ（０．５０モル）を１時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、８０℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を８０℃に保って、５時間反応を行った。
　続いて、フラスコの内温を６０℃に保持し、別の滴下漏斗に添加した１１６ｇ（１．００モル）のＨＥＡ（ヒドロキシエチルアクリレート）を１時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、８０℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を８０℃に保って、５時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、ウレタンジアクリルモノマー（ＳＵＤＡ－１）８４０ｇを得た。４０℃における粘度は３８０００ｍＰａ・ｓであった。
（製造例２：ＳＵＤＡ－２の製造）
　十分に乾燥させた撹拌羽根、及び温度計を備えた１リットル４ツ口フラスコ内に、２２２ｇのＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）を充填し、撹拌しながら内温を５０℃に昇温した。次に０．０８ｇのＤＢＴＤＬ（ジラウリン酸ジブチル錫）を加え、内温を５０℃に保持しつつ、４８０ｇ（０．４８モル）のＥＸＣＥＮＯＬ１０２０（分子量１０００、ＡＧＣ株式会社製）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で２時間撹拌を継続し、ウレタンイソシアネートプレポリマーの反応を完結させた。
　なお、反応が完結したことは、反応液中のイソシアネート基濃度が理論終点イソシアネート基濃度以下となったことで確認した。
　次に、内温を７０℃に昇温し、０．０８ｇのＤＢＴＤＬ（ジラウリン酸ジブチル錫）と０．３２ｇのＭＥＨＱ（４－メトキシフェノール）を加え、反応温度を７０℃に保持しつつ、１１６ｇのＨＥＡ（ヒドロキシエチルアクリレート）を２時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃で３時間撹拌を継続した。イソシアネート基濃度が０．１質量％以下になったことを確認して反応を終了させた。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、ウレタンジアクリルモノマー（ＳＵＤＡ－２）７２０ｇを得た。６０℃における粘度は３０００ｍＰａ・ｓであった。
（製造例３：ＳＵＤＡ－３の製造）
　十分に乾燥させた撹拌羽根、及び温度計を備えた１リットル４ツ口フラスコ内に、２２２ｇ（１．００モル）のＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）を充填し、撹拌しながら内温を６０℃に昇温した。
　次に０．０８ｇのＤＢＴＤＬ（ジラウリン酸ジブチル錫）を加え、内温を５０℃に保持しつつ、９６０ｇ（０．４８モル）のＥＸＣＥＮＯＬ２０２０（分子量２０００、ＡＧＣ株式会社製）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で２時間撹拌を継続し、ウレタンイソシアネートプレポリマーの反応を完結させた。
　なお、反応が完結したことは、反応液中のイソシアネート基濃度が理論終点イソシアネート基濃度以下となったことで確認した。
　次に、内温を７０℃に昇温し、０．０８ｇのＤＢＴＤＬ（ジラウリン酸ジブチル錫）と０．４３ｇのＭＥＨＱ（４－メトキシフェノール）を加え、反応温度を７０℃に保持しつつ、１１６ｇ（１．００モル）のＨＥＡ（ヒドロキシエチルアクリレート）を２時間かけて滴下した。滴下終了後７０ ℃で３時間撹拌を継続した。イソシアネート基濃度が０．１質量％以下になったことを確認して反応を終了させた。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、ウレタンジアクリルモノマー（ＳＵＤＡ－３）１１２５ｇを得た。２５℃における粘度は４００００ｍＰａ・ｓであった。
（製造例４：ＳＵＤＡ－４の製造）
　十分に乾燥させた撹拌羽根、及び温度計を備えた１リットル４ツ口フラスコ内に、３４４ｇ（１．００モル）のプラクセルＦＡ２Ｄ（カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチルアクリレート、分子量３４４、株式会社ダイセル）、１３１ｇ（０．５０モル）の水添ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、０．０８ｇのＤＢＴＤＬ（ジラウリン酸ジブチル錫）と０．３２ｇのＭＥＨＱ（４－メトキシフェノール）を加えた。なお、このときのイソシアネート基／水酸基の当量比は１．０である。次に、空気を吹き込みながら内温を６０℃に保持して５時間反応させた後、イソシアネート基濃度が０．１質量％以下になったことを確認して反応を終了させた。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、ウレタンジアクリルモノマー（ＳＵＤＡ－４）４５０ｇを得た。２５℃における粘度は１２５００ｍＰａ・ｓであった。
（製造例５：ＳＵＤＡ－５の製造）
　十分に乾燥させた撹拌羽根、及び温度計を備えた１リットル４ツ口フラスコ内に、２２２ｇ（１．００モル）のＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）を充填し、撹拌しながら内温を５０℃に昇温した。
　次に０．０８ｇのＤＢＴＤＬ（ジラウリン酸ジブチル錫）を加え、 内温を５０℃に保
持しつつ、３１２ｇ（０．４８モル）のＰＴＭＧ６５０（分子量６５０、三菱ケミカル株式会社製）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で２時間撹拌を継続し、ウレタンイソシアネートプレポリマーの反応を完結させた。
　なお、反応が完結したことは、反応液中のイソシアネート基濃度が理論終点イソシアネート基濃度以下となったことで確認した。
　次に、内温を７０℃に昇温し、０．０８ｇのＤＢＴＤＬ（ジラウリン酸ジブチル錫）と０．３２ｇのＭＥＨＱ（４－メトキシフェノール）を加え、反応温度を７０℃に保持しつつ、１１６ｇ（１．００モル）のＨＥＡ（ヒドロキシエチルアクリレート）を２時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃で３時間撹拌を継続した。イソシアネート基濃度が０．１質量％以下になったことを確認して反応を終了させた。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、ウレタンジアクリルモノマー（ＳＵＤＡ－５）４８０ｇを得た。６０℃における粘度は８０００ｍＰａ・ｓであった。
（製造例６：ＳＵＤＡ－６の製造）
　十分に乾燥させた撹拌羽根、及び温度計を備えた１リットル４ツ口フラスコ内に、Ｍ－６００Ａ（フェニルグリシジルエーテルアクリレート、共栄社化学株式会社製）４４４ｇ（２．００モル）、ＤＢＴＤＬ（ジラウリン酸ジブチル錫）０．６３ｇ、及びＭＥＨＱ（４－メトキシフェノール）０．３２ｇを添加し、均一となるまで撹拌した後、６０℃に昇温した。続いて、ＸＤＩ（ｍ－キシリレンジイソシアネート）１８８ｇ（１．００モル）を１時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、８０℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を８０℃に保って、１０時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、ウレタンジアクリルモノマー（ＳＵＤＡ－６）６００ｇを得た。６５℃における粘度は６２１０ｍＰａ・ｓであった。
＜測定及び評価＞
　得られた光硬化性組成物を用い、以下の測定及び評価を行った。
　結果を表１～表４に示す。
（ショアＡ硬度）
　得られた光硬化性組成物を、３Ｄプリンター（Ｋｕｌｚｅｒ社、Ｃａｒａ　Ｐｒｉｎｔ４．０）を用い、可視光の波長４０５ｎｍ及び可視光の照度１０．５ｍＪ／ｃｍ２の条件で直径４０ｍｍ×厚さ６ｍｍに造形して造形物（積層幅１００μｍ）を得た。得られた造形物に対し、波長３６５ｎｍの紫外線を１０Ｊ／ｃｍ２の条件で照射して造形物を本硬化させることにより、光造形物（即ち硬化物）を得た。
　得られた光造形物（以下「試験片」という）を、ＩＳＯ　７６１９－１：２０１０に準拠して、ショアＡ硬度を測定した。硬度測定は、デュロメータタイプの硬度計（株式会社ミツトヨ製）を用い、針入後１５秒後の数値をショアＡ硬度の値とした。また、昇温が必要な場合は、所定の温度範囲となったオーブン（株式会社ヤマト科学製）に試験片を２時間以上静置し、上記オーブン内にてショアＡ硬度を測定した。
（引き裂き強度）
　得られた光硬化性組成物を、３Ｄプリンター（Ｋｕｌｚｅｒ社、Ｃａｒａ　Ｐｒｉｎｔ４．０）を用い、可視光の波長４０５ｎｍ及び可視光の照度１０．５ｍＪ／ｃｍ２の条件で、ＡＳＴＭ　Ｄ　６２４に準拠したアングル試験片(ＤＩＥ　Ｃ)の形状に造形して長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み２．５ｍｍの造形物（積層幅１００μｍ）を得た。得られた造形物に対し、波長３６５ｎｍの紫外線を１０Ｊ／ｃｍ２の条件で照射して本硬化させることにより、光造形物（即ち硬化物）である試験片を得た。
　得られた試験片の引き裂き強度を、ＡＳＴＭ　Ｄ　６２４に準拠して測定した。この測定は、引張り試験装置（株式会社島津製作所製）を用い、引張り速度５００±５０ｍｍ／分の条件で行った。
（装着試験）
　得られた光硬化性組成物を、３Ｄプリンター（Ｋｕｌｚｅｒ社、Ｃａｒａ　Ｐｒｉｎｔ４．０）を用い、可視光の波長４０５ｎｍ及び可視光の照度１０．５ｍＪ／ｃｍ２の条件で図１に示す形状の挿入用造形物を得た。
　また、装着される対象の被挿入用の光造形物を造形するための光硬化性組成物としてｄｉｍａ　Ｐｒｉｎｔ　Ｇｕｉｄｅ＆Ｔｒａｙ（Ｋｕｌｚｅｒ社製）を用いて、３Ｄプリンター（Ｋｕｌｚｅｒ社、Ｃａｒａ　Ｐｒｉｎｔ４．０）により、可視光の波長４０５ｎｍ及び可視光の照度１０．５ｍＪ／ｃｍ２の条件で図２に示す形状の被挿入用造形物（積層幅１００μｍ）を得た。
　得られた各々の造形物に対し、波長３６５ｎｍの紫外線を１０Ｊ／ｃｍ２の条件で照射して造形物を本硬化させることにより、挿入用光造形物と被挿入用光造形物（即ち硬化物）を得た。
　上下にそれぞれ治具を有する平面形つかみ具を準備し、上側の治具に挿入用光造形物を、下側の治具に被挿入用光造形物をそれぞれの光造形物が直線上に並ぶように固定した。この際、挿入用光造形物の円形部が被挿入用光造形物の開口部と向き合うように固定した。
　その後、上記つかみ具を小型卓上試験機(ＥＺシリーズ、ＥＺ－ＳＸ、株式会社島津製作所製)に設置し、毎秒５０±５ｍｍの速度にて上記光造形物同士を垂直方向に挿入用光造形物の円形部が被挿入用造形物の開口部に挿入されるまで押し込んだ。
　そして、挿入されるまでの間における最大荷重を求めた。最大荷重が低い方が装着しやすいため、最大荷重を硬化物の装着しやすさの指標とした。
　以下に装着しやすさの評価基準を示す。
－評価基準－
　Ａ：最大荷重が６０Ｎ以下
　Ｂ：最大荷重が６０Ｎ超８０Ｎ以下
　Ｃ：最大荷重が８０Ｎ超
　　（破損耐性試験）
　得られた光硬化性組成物を、３Ｄプリンター（Ｋｕｌｚｅｒ社、Ｃａｒａ　Ｐｒｉｎｔ４．０）を用い、可視光の波長４０５ｎｍ及び可視光の照度１０．５ｍＪ／ｃｍ２の条件で図３Ａ及び図３Ｂに示す形の挿耳部材を造形して造形物（積層幅１００μｍ）を得た。
　得られた造形物に対し、波長３６５ｎｍの紫外線を１０Ｊ／ｃｍ２の条件で照射して造形物を本硬化させることにより、挿耳部材形状の光造形物（即ち硬化物）を得た。
　図４に示すように、得られた光造形物１０を水平面Ｘに載置した状態で、ニュートン分銅（５０Ｎ）を用い、図４に示す矢印Ｙの方向から繰り返し押しつぶす動作を実施した。この際に光造形物１０に発生する破れ又は傷の有無を硬化物の破損耐性の指標とした。
　以下に具体的な破損耐性の基準を示す。
－評価基準－
Ａ：押し潰し回数が４０回以上でも破れ及び傷が発生しなかった。
Ｂ：押し潰し回数が２０回以上４０回未満で破れ又は傷が発生した。
Ｃ：押し潰し回数が２０回未満で破れ又は傷が発生した。

　表１～表４に示すように、各実施例の光硬化性組成物では、２５℃における引裂き強度が２Ｎ／ｍｍ以上であり、２５℃におけるＳｈｏｒｅＡ硬度が５０以下であった。
　２５℃における引裂き強度が２Ｎ／ｍｍ以上であり、２５℃におけるＳｈｏｒｅＡ硬度が５０以下であった実施例は全て破損耐性の評価がＡ又はＢであり、装着試験の評価がＡであった。
　これに対し、２５℃における引裂き強度が２Ｎ／ｍｍ未満である比較例２及び３は破損耐性の評価がＣであり、２５℃におけるＳｈｏｒｅＡ硬度が５０超である比較例１は装着試験の評価がＣであった。
　２０２２年３月２８日に出願された日本国特許出願２０２０－０５２２２９号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (11)

  1. 　光重合性成分と、光重合開始剤と、を含有する光硬化性組成物であって、
    　前記光硬化性組成物に対し波長４０５ｎｍの可視光を照射量１０．５ｍＪ／ｃｍ２にて照射して厚み１００μｍの硬化層Ａ１を形成し、前記硬化層Ａ１を厚み方向に積層させることにより、厚み２．５ｍｍのＡＳＴＭＤ６２４に準拠したアングル形状の造形物Ａ１を形成し、前記造形物Ａ１に対し、波長３６５ｎｍの紫外線を照射量１０Ｊ／ｃｍ２にて照射する条件の光造形により、長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み２．５ｍｍのＡＳＴＭＤ６２４に準拠したアングル形状の試験片Ａ１を作製した場合に、前記試験片Ａ１の２５℃における引裂き強度が２Ｎ／ｍｍ以上であり、
    　前記光硬化性組成物に対し波長４０５ｎｍの可視光を照射量１０．５ｍＪ／ｃｍ２にて照射して厚み１００μｍの硬化層Ａ１を形成し、前記硬化層Ａ１を厚み方向に積層させることにより、直径４０ｍｍ、厚み６ｍｍの円柱形状の造形物Ａ２を形成し、前記造形物Ａ２に対し、波長３６５ｎｍの紫外線を照射量１０Ｊ／ｃｍ２にて照射する条件の光造形により、直径４０ｍｍ、厚み６ｍｍの円柱形状の試験片Ａ２を作製した場合に、前記試験片Ａ２の２５℃におけるＳｈｏｒｅＡ硬度が５０以下である、光硬化性組成物。
  2. 　前記試験片Ａ２の３７℃におけるＳｈｏｒｅＡ硬度が５０以下である、請求項１に記載の光硬化性組成物。
  3. 　前記光重合性成分が、ウレタン結合及び２つの（メタ）アクリロイル基を有するジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と、ππ相互作用基及び水素結合作用基の少なくとも一方及び１つの（メタ）アクリロイル基を有するモノ（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）と、を含有する、請求項１又は請求項２に記載の光硬化性組成物。
  4. 　前記ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の分子量が５００～６０００である、請求項３に記載の光硬化性組成物。
  5. 　前記モノ（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の分子量が１５０以上３５０未満である、請求項３又は４のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
  6. 　前記モノ（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の含有量が、前記ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と前記モノ（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）との合計含有量１００質量部に対して５０質量部～９５質量部である、請求項３～請求項５のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
  7. 　前記ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と前記モノ（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）との合計含有量が、光硬化性組成物中の（メタ）アクリルモノマー成分全体に対して８０質量％以上である、請求項３～請求項６のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
  8. 　口腔内に装着される器具又は耳内に装着される器具の製造に用いられる、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
  9. 　請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の光硬化性組成物の立体造形物。
  10. 　請求項９に記載の立体造形物を含む口腔内に装着される器具。
  11. 　請求項９に記載の立体造形物を含む耳内に装着される器具。
     
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