WO2020203981A1 - 光硬化性組成物、硬化物及び歯科用製品 - Google Patents

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WO2020203981A1
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photocurable composition
acrylic monomer
group
meth
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俊一 酒巻
塩出　浩久
万依 木村
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三井化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F220/343—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate in the form of urethane links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/106—Esters of polycondensation macromers
    • C08F222/1065—Esters of polycondensation macromers of alcohol terminated (poly)urethanes, e.g. urethane(meth)acrylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61C—DENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
    • A61C7/00—Orthodontics, i.e. obtaining or maintaining the desired position of teeth, e.g. by straightening, evening, regulating, separating, or by correcting malocclusions
    • A61C7/08—Mouthpiece-type retainers or positioners, e.g. for both the lower and upper arch
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F5/00—Orthopaedic methods or devices for non-surgical treatment of bones or joints; Nursing devices; Anti-rape devices
    • A61F5/56—Devices for preventing snoring
    • A61F5/566—Intra-oral devices

Definitions

  • the present invention relates to photocurable compositions, cured products and dental products.
  • urethane dimethacrylates such as trimethylhexamethylene dicarbamate UDMA
  • inorganic fillers such as bifunctional methacrylates, urethane oligomers and silicas that do not have urethane bonds such as 1,3-butylene glycol dimethacrylates.
  • the dental mouthpiece is required to have a certain degree of hardness as described above, but if the hardness is too high, it may cause pain or discomfort when used in the oral cavity. This is a serious problem in the field of dentistry.
  • the hardness when the hardness is suppressed, it is difficult to maintain high toughness, but if the toughness is not high, it cannot withstand long-term use. That is, it is desirable that the toughness is high while keeping the hardness in an appropriate range, and a resin material having both higher strength and hardness in an appropriate range is required.
  • An object of the present disclosure is a photocurable composition capable of showing a high value of total fracture work, which is an index of toughness, while keeping bending strength and flexural modulus, which are indexes of hardness, in an appropriate range after photocuring. To provide things. Further, it is to provide a cured product of the photocurable composition and a dental product containing the cured product.
  • the present inventors have obtained a di (meth) acrylic monomer (A) having two (meth) acryloyloxy groups and two urethane bonds, and an acrylic monomer (B) having one acryloyl group.
  • the present invention has been completed by finding that a photocurable composition containing a photopolymerization initiator has excellent toughness after photocuring and has a bending strength and a flexural modulus in an appropriate range. That is, the specific means for solving the above-mentioned problems are as follows.
  • ⁇ 1> Includes a di (meth) acrylic monomer (A) having two (meth) acryloyloxy groups and two urethane bonds, an acrylic monomer (B) having one acryloyl group, and a photopolymerization initiator.
  • Photocurable composition ⁇ 2> The photocurable composition according to ⁇ 1>, wherein the ratio of the number of acryloyl groups to the total number of acryloyl groups and methacryloyl groups in the photocurable composition is 10% or more.
  • the bending strength is 50 to 70 MPa
  • the flexural modulus is 1500 to 2000 MPa
  • the total fracture work is 250 J / m 2 or more.
  • R 1 is a divalent chain hydrocarbon group, a divalent hydrocarbon group having an aromatic structure, or a divalent hydrocarbon group having an alicyclic structure.
  • R 2 and R 3 are divalent chain hydrocarbon groups that may independently have substituents, respectively.
  • R 4 and R 5 are independently methyl groups or hydrogen atoms, respectively.
  • R 1 is a divalent hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms having an aromatic structure or a divalent hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms having an alicyclic structure.
  • the photocurable composition according to 1. (In formula (2), R 6 is a monovalent organic group which may have a ring structure.
  • R 7 and R 8 are monovalent organic groups or hydrogen atoms which may independently have a ring structure, and R 7 and R 8 are bonded to each other to form a ring.
  • the acrylic monomer (B) contains a compound represented by the general formula (2).
  • R8> The photocurable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the weight average molecular weight of the di (meth) acrylic monomer (A) is 380 to 700.
  • ⁇ 9> The photocurable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the acrylic monomer (B) has a weight average molecular weight of 130 to 320.
  • the content of the di (meth) acrylic monomer (A) is 300 parts by mass or more and 950 parts by mass or less with respect to the total content of 1000 parts by mass of the (meth) acrylic monomer component contained in the photocurable composition.
  • the total content of the di (meth) acrylic monomer (A) and the acrylic monomer (B) is based on 1000 parts by mass of the total content of the (meth) acrylic monomer component contained in the photocurable composition.
  • a photocurable composition containing a photopolymerizable component and a photopolymerization initiator A photocurable composition obtained by curing the photocurable composition, having a flexural modulus of 1500 MPa to 2500 MPa and a total fracture work of 250 J / m 2 or more.
  • Composition ⁇ 14> The photocurable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>, which is used for stereolithography.
  • ⁇ 15> The cured product of the photocurable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14>.
  • the dental product according to ⁇ 16> which is a medical device used in the oral cavity.
  • a photocurable composition having excellent fracture toughness and an appropriate range of bending strength and flexural modulus after photocuring. Further, according to one embodiment of the present invention, there is provided a dental product containing the cured product of the photocurable composition and the cured product of the photocurable composition.
  • the shape of the attachment / detachment test piece for the attachment / detachment test is shown. It is a schematic diagram which shows the state which attached the attachment / detachment test piece to the object in the attachment / detachment test.
  • the numerical range represented by using “-” means a range including the numerical values before and after "-” as the lower limit value and the upper limit value.
  • (meth) acrylic monomer is a concept including both an acrylic monomer and a methacrylic monomer.
  • (meth) acryloyloxy group is a concept including both acryloyloxy group and methylenedioxy group, and when described as “acryloyloxy group” or “methacryloyloxy group”, , Refers only to each.
  • the photocurable composition according to the present disclosure is a photocurable composition containing a photopolymerizable component and a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerizable component preferably contains a di (meth) acrylic monomer (A) having two (meth) acryloyloxy groups and two urethane bonds, and an acrylic monomer (B) having one acryloyl group. ..
  • the photocurable composition of the present disclosure comprises a di (meth) acrylic monomer (A) having two (meth) acryloyloxy groups and two urethane bonds, an acrylic monomer (B) having one acryloyl group, and light.
  • A di (meth) acrylic monomer
  • B acrylic monomer having one acryloyl group
  • light By containing a polymerization initiator, it has excellent fracture toughness after photo-curing, and has a bending strength and a flexural modulus in an appropriate range. Therefore, a photo-shaped product produced by stereolithography using the photocurable composition of the present disclosure and a dental product containing the photo-shaped product also have excellent fracture toughness, and have an appropriate range of bending strength and flexural modulus. It is easy to put on and take off and has durability when it is put on and taken off repeatedly.
  • the ratio of the number of acryloyl groups to the total number of acryloyl groups and methacryloyl groups in the photocurable composition is the total number of all acryloyl groups contained in the photocurable composition. It is a value expressed as% by dividing by the total number of acryloyl groups and methacryloyl groups and multiplied by 100.
  • the ratio of the number of acryloyl groups to the total number of acryloyl groups and methacryloyl groups in the photocurable composition is preferably 10% or more. Toughness can be improved by setting it to 10% or more. From the viewpoint of improving toughness, the ratio of the number of acryloyl groups to the total number of acryloyl groups and methacryloyl groups in the photocurable composition is more preferably 20% or more, and more preferably 30% or more. It is more preferably 40% or more, further preferably 50% or more, 60% or more, 70% or more, and particularly preferably 100%.
  • the photocurable composition of the present disclosure has a bending strength (flexural strength) in the range of 50 MPa to 100 MPa and a flexural modulus in the range of 1500 MPa to 2500 MPa in the photocurable product obtained by photocuring.
  • the destructive work is preferably 250 J / m 2 or more. The fact that each of the bending strength, the flexural modulus and the total fracture work satisfies the above ranges indicates that the obtained photocured product has excellent toughness and a hardness in an appropriate range.
  • the bending strength is 50 MPa or more and the flexural modulus is 1500 MPa or more, the hardness is practically sufficient when the cured product of the photocurable composition of the present disclosure is used for, for example, a dental product.
  • the bending strength is 100 MPa or less and the flexural modulus is 2500 MPa or less, the cured product of the photocurable composition of the present disclosure is good without causing pain when used in, for example, a medical instrument used in the oral cavity. You can get a good feeling of use.
  • the flexural modulus is more preferably 1500 to 2500 MPa or less, and particularly preferably 2000 MPa or less.
  • the range of suitable flexural modulus is, for example, 1500 MPa to 2500 MPa, 1500 MPa to 2000 MPa.
  • the total destruction work is preferably 250 J / m 2 or more. Within this range, a better usability and strength can be obtained. All breaking work, still more preferably 300 J / m 2 or more, still more preferably 400 J / m 2 or more, particularly preferably 500 J / m 2 or more.
  • the upper limit of the total destruction work does not need to be specified, but is preferably less than 1100 J / m 2 , for example.
  • the flexural modulus is 2500 MPa or less and the total destructive work is 250 J / m 2 or more, it is easy to put on and take off when used for a medical device used in the oral cavity, and the putting on and taking off is repeated. Excellent durability.
  • the bending strength is 50 MPa or more and the flexural modulus is 1500 MPa or more, so that the cured product of the photocurable composition of the present disclosure can be used for medical instruments used in the oral cavity, for example. If there is, a suitable feeling of use, strength and durability can be obtained.
  • the photocurable composition of the present disclosure has a bending strength (flexural strength) in the range of 50 MPa to 70 MPa, a flexural modulus in the range of 1500 MPa to 2000 MPa, and a photocurable product obtained by photocuring. It is more preferable that the total destruction work is 250 J / m 2 or more. All breaking work, still more preferably 300 J / m 2 or more, still more preferably 400 J / m 2 or more, particularly preferably 500 J / m 2 or more.
  • the bending strength and flexural modulus were obtained by molding the photocurable composition of the present disclosure into a size of 64 mm ⁇ 10 mm ⁇ thickness 3.3 mm to obtain a modeled product, which was 10 J / cm 2 with respect to the obtained modeled product. Under the conditions, it is irradiated with ultraviolet rays and photo-cured to obtain a photo-molded product (that is, a cured product; the same applies hereinafter), and the obtained photo-modeled product is stored in a constant temperature water bath at 37 ⁇ 1 ° C. for 50 ⁇ 2 hours, and after storage. Bending strength (bending strength) and flexural modulus are measured according to ISO20795-1: 2008 (or JIS T 6501: 2012).
  • the total fracture work (J / cm 2 ) is obtained by a fracture toughness test by a bending test.
  • the photocurable composition of the present disclosure is shaped into a size of 39 mm ⁇ 8 mm ⁇ thickness 4 mm to obtain a modeled product, and the obtained modeled product is photocured by irradiating it with ultraviolet rays under the condition of 10 J / cm 2.
  • a stereolithography product in accordance with ISO20795-1: 2008, the obtained stereolithography product is notched and stored in a constant temperature water bath at 37 ⁇ 1 ° C. for 7 days ⁇ 2 hours.
  • the fracture toughness test by bending test is performed under the condition of 1.0 ⁇ 0.2 mm / min, and the total fracture work (J / m 2 ) is measured.
  • the photocurable composition of the present disclosure is suitably used for stereolithography.
  • stereolithography is one of three-dimensional modeling methods using a 3D printer.
  • Examples of the stereolithography method include an SLA (Stereo Lithography MFP) method, a DLP (Digital Light Processing) method, and an inkjet method.
  • SLA Stepo Lithography MFP
  • DLP Digital Light Processing
  • inkjet method an inkjet method.
  • the photocurable composition of the present embodiment is particularly suitable for SLA or DLP stereolithography.
  • Examples of the SLA method include a method of obtaining a three-dimensional model by irradiating a photocurable composition with spot-shaped ultraviolet laser light.
  • the photocurable composition of the present embodiment is stored in a container, and spot-shaped ultraviolet rays are obtained so that a desired pattern can be obtained on the liquid surface of the photocurable composition.
  • the photocurable composition is cured by selectively irradiating laser light to form a cured layer having a desired thickness on the molding table, and then the molding table is lowered to lower one layer of liquid on the cured layer.
  • the laminating operation of supplying the photocurable composition and curing it in the same manner to obtain a continuous cured layer may be repeated. Thereby, a dental product or the like can be produced.
  • Examples of the DLP method include a method of obtaining a three-dimensional model by irradiating a photocurable composition with planar light.
  • the description of Japanese Patent No. 511188 and Japanese Patent No. 523505 can be referred to as appropriate.
  • a lamp that emits light other than laser light such as a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, or a low-pressure mercury lamp, or an LED is used as a light source, and the light source and photocurability.
  • a planar drawing mask in which a plurality of digital micromirror shutters are arranged in a planar manner is arranged between the molding surface of the composition, and the molding surface of the photocurable composition is irradiated with light through the planar drawing mask. Then, the cured layers having a predetermined shape pattern may be sequentially laminated. Thereby, a dental product or the like can be produced.
  • Examples of the inkjet method include a method in which droplets of a photocurable composition are continuously ejected from an inkjet nozzle onto a base material, and the droplets adhering to the base material are irradiated with light to obtain a three-dimensional model.
  • a dental product or the like is produced by an inkjet method, for example, a photocurable composition is ejected from an inkjet nozzle onto a base material while scanning a head provided with an inkjet nozzle and a light source in a plane, and the ejected photocuring is performed.
  • the sex composition may be irradiated with light to form a cured layer, and these operations may be repeated to sequentially stack the cured layers. Thereby, a dental product or the like can be produced.
  • the photocurable composition of the present disclosure has a viscosity of 20 mPa ⁇ s to 5000 mPa ⁇ s at 25 ° C. and 50 rpm measured using an E-type viscometer from the viewpoint of suitability for producing dental products by stereolithography. Is preferable.
  • the lower limit of the viscosity is more preferably 50 mPa ⁇ s.
  • the upper limit of the viscosity is more preferably 3000 mPa ⁇ s, more preferably 2000 mPa ⁇ s, further preferably 1500 mPa ⁇ s, and particularly preferably 1200 mPa ⁇ s.
  • the photocurable composition of the present disclosure contains at least one photopolymerizable component.
  • the photopolymerizable component include compounds containing an ethylenic double bond.
  • the compound containing an ethylenic double bond include (meth) acrylic monomer, styrene, styrene derivative, (meth) acrylonitrile, and the like.
  • the photopolymerizable component the photopolymerizable component described in paragraphs 0030 to 0059 of International Publication No. 2019/189652 may be used.
  • the photopolymerizable component preferably contains at least one (meth) acrylic monomer.
  • the (meth) acrylic monomer constituting the (meth) acrylic monomer component may be a monomer having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule, and is not particularly limited.
  • the (meth) acrylic monomer may be a monofunctional (meth) acrylic monomer (ie, a monomer having one (meth) acryloyl group in the molecule) or a bifunctional (meth) acrylic monomer (ie, 2 in the molecule). Even with one (meth) acryloyl group), a polyfunctional (meth) acrylic monomer (ie, a trifunctional or higher (meth) acrylic monomer; that is, three or more (meth) acryloyl groups in the molecule). It may be a monomer having).
  • the photopolymerizable components in the photocurable composition of the present disclosure are a di (meth) acrylic monomer (A) having two (meth) acryloyloxy groups and two urethane bonds, and a di (meth) acrylic monomer (A). It is preferable to contain at least one of the acrylic monomers (B) having one acryloyl group, and it is more preferable to contain both the di (meth) acrylic monomer (A) and the acrylic monomer (B).
  • the photopolymerizable component contains at least one (preferably both) of the di (meth) acrylic monomer (A) and the acrylic monomer (B), the above-mentioned preferable flexural modulus and / or the range of total fracture work is achieved.
  • the type and ratio of the acrylic monomer (B) can be adjusted. For example, by increasing the aromatic ring concentration of the acrylic monomer (B), the flexural modulus and bending strength can be increased while maintaining the total fracture work, and by reducing the aromatic ring concentration, the total fracture work is maintained. At the same time, the flexural modulus and bending strength can be reduced. Further, in particular, in order to improve the total destruction work, it can be adjusted by increasing the aromatic ring concentration of the acrylic monomer (A). Further, in particular, in order to improve the total fracture work and adjust the flexural modulus and bending strength to be low, it is easy to achieve by increasing the content of the acrylic monomer (B).
  • the photocurable composition of the present disclosure preferably contains a di (meth) acrylic monomer (A) having two (meth) acryloyloxy groups and two urethane bonds.
  • the di (meth) acrylic monomer (A) has no (meth) acryloyloxy group other than the two (meth) acryloyloxy groups.
  • the di (meth) acrylic monomer (A) has no urethane bond other than two urethane bonds.
  • di (meth) acrylic monomer (A) one type may be used as long as it is a di (meth) acrylic monomer having two (meth) acryloyloxy groups and two urethane bonds, or two or more types may be used. You may.
  • the di (meth) acrylic monomer (A) is preferably a compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 is a divalent chain hydrocarbon group, a divalent hydrocarbon group having an aromatic structure, or a divalent hydrocarbon group having an alicyclic structure
  • R 2 and R 3 is a divalent chain hydrocarbon group which may independently have a substituent
  • R 4 and R 5 are independent methyl groups or hydrogen atoms, respectively.
  • R 1 is preferably a divalent hydrocarbon group having an aromatic structure or a divalent hydrocarbon group having an alicyclic structure.
  • the viscosity is suppressed, the toughness is improved, and the bending strength and the flexural modulus are in an appropriate range.
  • the number of carbon atoms of the divalent chain hydrocarbon group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and 2 to 6. Is particularly preferable.
  • the divalent chain hydrocarbon group may be linear or branched chain, may be saturated or unsaturated, and may have a substituent. It is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a straight chain or branched chain alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably a linear or branched chain alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. It is a branched chain alkylene group.
  • linear or branched alkylene group having 1 to 20 divalent carbon atoms include a linear or branched methylene group, an ethylene group, a propanediyl group, a butanjiyl group, and a pentandiyl group.
  • the divalent hydrocarbon group having an aromatic structure is a divalent hydrocarbon group having an aromatic structure having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • the number of carbon atoms is preferably 6 to 12, and the number of carbon atoms is particularly preferably 6 to 10.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group having an aromatic structure include an arylene group, an alkylene arylene group, an alkylene arylene alkylene group, and an arylene alkylene arylene group.
  • R 1 is preferably an alkylene arylene group or an alkylene arylene alkylene group from the viewpoint that the viscosity is suppressed, the bending strength and the flexural modulus are moderate, and a high total fracture work can be obtained.
  • arylene group examples include 1,3- or 1,4-phenylene group, 1,3- or 1,4-phenylenedimethylene.
  • Groups and 1,3- or 1,4-phenylenediethylene groups can be mentioned.
  • the divalent hydrocarbon group having an alicyclic structure preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and 6 to 8 carbon atoms. Is particularly preferred.
  • the alicyclic structure include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cyclohexenylene group, a cycloheptylene group, a cyclooctylene group, a cyclononylene group, a cyclodecylene group, and a cycloundecylene group.
  • Cyclododecylene group, cyclotridecylene group, cyclotetradecylene group, cyclopentadecylene group, cyclooctadecylene group, cycloicosilene group, bicyclohexylene group, norbornene group, isobornylene group, adamantylene group can be mentioned. .. Of these, norbornene groups and isobornene groups are preferable.
  • R 1 is a divalent hydrocarbon group having an alicyclic structure
  • particularly suitable examples are as follows. * Represents the bond position.
  • R 1 of the formula (1) may have a substituent, and examples of the substituent include a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the divalent hydrocarbon group having an alicyclic structure is each of two divalent alkylene groups (for example, alkylene groups having 1 to 3 carbon atoms) which may be the same or different.
  • a divalent hydrocarbon group having a structure bonded to the alicyclic structure via one bond that is, having a structure in which an alicyclic structure is bonded between two divalent alkylene groups
  • R 2 and R 3 are divalent chain hydrocarbon groups which may independently have a substituent.
  • the divalent chain hydrocarbon group suitable for R 2 and R 3 is the same as the divalent chain hydrocarbon group suitable for R 1 .
  • the number of carbon atoms is more preferably 2 to 6, and the number of carbon atoms is more preferably 2 to 3.
  • a divalent chain hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms having no substituent is preferable, and 2 to 3 carbon atoms are particularly preferable.
  • the substituent may be, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group; an aryl group; a cyclopentyl group, a cyclohexyl group or the like. Cycloalkyl groups of 3 to 6; trill group: xsilyl group: cumyl group; styryl group: alkoxyphenyl group such as methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, propoxyphenyl group;
  • Suitable compounds for the di (meth) acrylic monomer (A) include, for example, one isocyanate selected from the group consisting of m-xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, norbornene diisocyanate and isophorone diisocyanate, and hydroxy.
  • Urethane diacrylic monomer which is a reaction product with one hydroxy acrylate selected from the group consisting of ethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, and 4-hydrokibutyl acrylate, and di (meth) acrylic monomer used in Examples described later. (A) can be mentioned.
  • the molecular weight of the di (meth) acrylic monomer (A) is preferably 380 to 700 by weight average, and more preferably 400 to 650.
  • the di (meth) acrylic monomer (A) may be synthesized from a commercially available monomer.
  • a di (meth) acrylic monomer (A) may be synthesized from two molecules of hydroxy (meth) acrylate and one molecule of diisocyanate.
  • suitable hydroxy (meth) acrylates are as follows. Of the structures below, "Et" represents an ethyl group.
  • Suitable diisocyanates are as follows. Of the structures below, "Me” represents a methyl group.
  • the photocurable composition of the present disclosure contains an acrylic monomer (B) having one acryloyl group.
  • the acrylic monomer (B) has no acryloyl group other than one acryloyl group.
  • the acrylic monomer (B) one type may be used as long as it is an acrylic monomer having one acryloyl group, or two or more types may be used.
  • the acrylic monomer (B) is preferably a compound represented by the following general formula (2) or (3).
  • R 6 is a monovalent organic group which may have a ring structure.
  • R 7 and R 8 are monovalent organic groups or hydrogen atoms which may independently have a ring structure, and R 7 and R 8 are bonded to each other to form a ring. You may.
  • the acrylic monomer (B) is preferably a compound represented by the general formula (2), and R 6 is preferably a monovalent organic group having a ring structure and having 3 to 30 carbon atoms, and has a ring structure. It is more preferably a monovalent organic group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 6 may have a structure represented by the following general formula (4). * -L 1- A (4)
  • L 1 is a divalent chain hydrocarbon group which may have a single bond or a heteroatom of O or N having 1 to 30 carbon atoms
  • A is a hydrogen atom. It is a monovalent alicyclic group which may have a heteroatom having O or N having 3 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. * Represents the bond position.
  • a chain hydrocarbon group which may have a hetero atom is O or N having 1 to 30 carbon atoms represented by L 1 may be a straight-chain It may be branched chain.
  • L 1 preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • the number of hetero atoms is preferably 1 to 3, and more preferably 1 or 2.
  • L 1 may have a substituent.
  • substituent of L 1 include an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxy group, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in which 1 or 2 of hydrogen atoms are substituted with a hydroxy group.
  • L 1 may contain a urethane bond. When L 1 contains urethane bonds, the number of urethane bonds may be 1 or 2.
  • Examples of L 1 include the following structures.
  • examples of the monovalent alicyclic group which may have a heteroatom having O or N having 3 to 20 carbon atoms represented by A include a cyclopropyl group and a cyclobutyl group.
  • examples of the aromatic structure in the aryl group having 6 to 30 carbon atoms represented by A include a phenyl structure, a biphenyl structure, a naphthyl structure, and an anthryl structure.
  • A may have a substituent.
  • a preferred example of the substituent of A is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; a hydroxy group; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with one or two hydroxy groups; Aryl group; cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; trill group: xsilyl group: cumyl group; styryl group: methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, alkoxyphenyl group such as propoxyphenyl group; Can be mentioned.
  • the total number of carbon atoms of the organic group represented by the formula (4) is preferably 1 to 30, and more preferably 1 to 20.
  • R 7 and R 8 are monovalent organic groups or hydrogen atoms which may independently have a ring structure, respectively, and R 7 and R 8 are bonded to each other to form a ring. It may be formed.
  • Suitable R 7 and R 8 include monovalent hydrocarbon groups which may have a heteroatom of O or N having 1 to 30 carbon atoms.
  • the chain hydrocarbon group may be linear or branched chain, may be saturated or unsaturated, and may have a substituent.
  • the number of carbon atoms is more preferably 1 to 20, and even more preferably 1 to 10.
  • Examples of the organic group in R 7 and R 8 include an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group, which may have a heteroatom of O or N. It is preferable that either one of R 7 and R 8 is a hydroxyethyl group or a butoxymethyl group, and the other is a hydrogen atom.
  • the following monomers are preferable monomers.
  • Examples of the acrylic monomer (B) in the case where R 7 and R 8 are bonded to each other to form a ring include the following.
  • the molecular weight of the acrylic monomer (B) is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably 80 to 500, more preferably 100 to 400, and particularly preferably 130 to 320.
  • Examples of the compound suitable as the acrylic monomer (B) include the compounds used in the examples described later.
  • the content of the di (meth) acrylic monomer (A) is based on 1000 parts by mass of the total content of the (meth) acrylic monomer component contained in the photocurable composition. It is preferably 300 parts by mass or more and 950 parts by mass or less, and more preferably 450 parts by mass or more and 900 parts by mass or less.
  • Total content of (meth) acrylic monomer component is the total content of all monomers having (meth) acryloyl group or (meth) acryloyloxy group contained in the photocurable composition of the present disclosure. is there.
  • the total content of the di (meth) acrylic monomer (A) and the acrylic monomer (B) is the content of the (meth) acrylic monomer component contained in the photocurable composition. It is preferably 800 parts by mass or more, more preferably 900 parts by mass or more, and further preferably 950 parts by mass or more with respect to 1000 parts by mass in total.
  • the photocurable composition of the present disclosure contains a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it generates radicals by irradiating with light, but it is preferable that the photopolymerization initiator generates radicals at the wavelength of light used for stereolithography.
  • the wavelength of light used in stereolithography is generally 365 nm to 500 nm, but is preferably 365 nm to 430 nm in practical use, and more preferably 365 nm to 420 nm.
  • Examples of the photopolymerization initiator that generates radicals at the wavelength of light used in photoforming include alkylphenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanosen compounds, oxime ester compounds, benzoin compounds, and acetophenone compounds.
  • Examples thereof include ether compounds and anthraquinone compounds. Of these, alkylphenone-based compounds and acylphosphine oxide-based compounds are preferable from the viewpoint of reactivity and the like.
  • alkylphenone-based compound examples include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Omnirad 184: manufactured by IGMresins).
  • acylphosphine oxide-based compound examples include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (Omnirad 819: manufactured by IGMresins) and 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (Omnirad 819) Omnirad TPO: manufactured by IGMresins).
  • the photocurable composition of the present disclosure may contain only one type of photopolymerization initiator, or may contain two or more types of photopolymerization initiators.
  • the content of the photopolymerization initiator in the photocurable composition of the present disclosure (total content in the case of two or more kinds) is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, and is 0.2. It is more preferably from mass% to 5% by mass, and particularly preferably from 0.3% by mass to 3% by mass.
  • the photocurable composition of the present disclosure may contain one or more kinds of other components other than the di (meth) acrylic monomer (A), the acrylic monomer (B) and the photopolymerization initiator, if necessary.
  • the total mass of the di (meth) acrylic monomer (A), the acrylic monomer (B) and the photopolymerization initiator is based on the total amount of the photocurable composition. , 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and 90% or more. Is even more preferable, and 95% by mass or more is particularly preferable.
  • Examples of other components include monomers other than the di (meth) acrylic monomer (A) and the acrylic monomer (B).
  • the content of the monomer as the other component is the di (meth) acrylic monomer. It is preferably 50% or less, more preferably 30% or less, further preferably 20% or less, and 10% or less with respect to the total mass of the (A) and the acrylic monomer (B). Is particularly preferable.
  • the lower limit of the content of the monomer as another component is not particularly limited and may be 0%.
  • Other components include, for example, a coloring material, a monomer other than the di (meth) acrylic monomer and the (meth) acrylic monomer, a coupling agent such as a silane coupling agent (for example, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane), and a rubber agent. , Ion trapping agents, ion exchangers, leveling agents, plasticizers, additives such as defoaming agents, and thermal polymerization initiators.
  • a thermosetting initiator both photocuring and thermosetting can be used in combination.
  • the thermal polymerization initiator include thermal radical generators and amine compounds.
  • the method for preparing the photocurable composition of the present disclosure is not particularly limited, and the di (meth) acrylic monomer (A) and the acrylic monomer (B), and the photopolymerization initiator (and other components if necessary) are mixed.
  • the method can be mentioned.
  • the means for mixing each component is not particularly limited, and includes, for example, means such as ultrasonic melting, a double-arm stirrer, a roll kneader, a twin-screw extruder, a ball mill kneader, and a planetary stirrer.
  • the photocurable composition of the present embodiment may be prepared by mixing each component, filtering with a filter to remove impurities, and further performing a vacuum defoaming treatment.
  • the method of performing photocuring using the photocurable composition of the present disclosure is not particularly limited, and any known method or apparatus can be used. For example, by repeating the step of forming a thin film made of the photocurable composition of the present disclosure and the step of irradiating the thin film with light to obtain a cured layer a plurality of times, a plurality of cured layers are laminated, which is desired. Examples thereof include a method of producing a photocured product having a shape.
  • the obtained photo-cured product may be used as it is, or may be used after further performing post-cure or the like by light irradiation, heating or the like to improve its mechanical properties, shape stability and the like.
  • the glass transition temperature (Tg) of the photocurable composition of the present disclosure after photocuring is not particularly limited, but the glass transition temperature (Tg) after photocuring is determined from the viewpoint of bending strength and flexural modulus.
  • the temperature is preferably 70 ° C. or higher, and more preferably 80 ° C. or higher. From the viewpoint of fracture toughness, the glass transition temperature (Tg) after photocuring is preferably 140 ° C. or lower.
  • the dental product containing the cured product (that is, the stereolithographic product) of the photocurable composition of the present disclosure is not particularly limited, and can be used in artificial teeth, prostheses, medical instruments used in the oral cavity, and the like. Medical instruments used in the oral cavity are preferred, and mouthpieces are particularly preferred. It is preferable to use the cured product of the photocurable composition of the present disclosure for at least a part of dental products. Examples of medical instruments used in the oral cavity include mouthpieces for orthodontics, sprints for occlusal adjustment or sprints for treating temporomandibular disorders, and mouthpieces used for the treatment of sleep apnea syndrome. Can be done.
  • the cured product of the photocurable composition of the present disclosure it is possible to manufacture a medical device having an excellent usability when used in the oral cavity and having sufficient strength and hardness. Further, when it is formed on a medical device used in the oral cavity such as a sprint, it can be easily attached and detached, and the durability when the attachment and detachment is repeated can be improved.
  • Viscosity of photocurable composition The viscosity of the photocurable composition was measured with an E-type viscometer under the conditions of 25 ° C. and 50 rpm.
  • the obtained photocurable composition was molded into a size of 64 mm ⁇ 10 mm ⁇ thickness 3.3 mm using a 3D printer (Kulzer, Cara Print 4.0) to obtain a modeled product.
  • a stereolithographic product was obtained by irradiating the obtained model with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm under the condition of 10 J / cm 2 and main curing.
  • the obtained stereolithography (hereinafter referred to as "test piece") was stored in a constant temperature water tank at 37 ⁇ 1 ° C. for 50 ⁇ 2 hours.
  • test piece was taken out from the constant temperature water tank, and the bending strength and the flexural modulus of the taken-out test piece were measured according to ISO20795-1: 2008, respectively. These measurements were carried out using a universal testing machine (manufactured by Intesco Co., Ltd.) at a test speed of 5 ⁇ 1 mm / min.
  • the obtained photocurable composition was molded into a size of 39 mm ⁇ 8 mm ⁇ thickness 4 mm using a 3D printer (Kulzer, Cara Print 4.0) to obtain a modeled product.
  • the obtained model was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm under the condition of 10 J / cm 2 , and the model was finally cured to obtain a stereolith.
  • the obtained stereolithography (hereinafter referred to as "test piece") was notched in accordance with ISO20795-1: 2008 and stored in a constant temperature water bath at 37 ⁇ 1 ° C. for 7 days ⁇ 2 hours.
  • the fracture toughness test (that is, measurement of total fracture work) by the bending test was performed using a universal testing machine (manufactured by Intesco Co., Ltd.) under the condition of a pushing speed of 1.0 ⁇ 0.2 mm / min.
  • T represents the thickness
  • D2 represents the diameter of the semicircle
  • H1 and H2 represent the height of the indicated portion
  • W1 and W2 indicate the width of the indicated portion.
  • D1 indicates the diameter of the cross section of the cylinder before cutting the ground plane to be attached / detached
  • ⁇ indicates the angle of the apex of the triangle formed by connecting the center of the circle of the cross section of the cylinder with both ends of the ground plane.
  • W3 indicate the width of the ground plane.
  • T 2 mm
  • D1 10 mm
  • D2 2 mm
  • W1 15 mm
  • W2 2 mm
  • W3 7.07 mm
  • H1 12 mm
  • H2 5 mm
  • ⁇ 135 °.
  • the depth of the test piece shown in FIGS. 1A and 1B is 10 mm.
  • Tables 1-1 to 1-6 the numbers in the "Composition” column in each Example and each Comparative Example are shown in parts by mass.
  • Tables 1-1 to 1-6 the numbers in the column of "Number of acryloyl groups (%)" in each Example and each Comparative Example are based on the total number of acryloyl groups and methacryloyl groups in the photocurable composition. The ratio (%) of the number of acryloyl groups is shown.
  • AH-600 is a urethane acrylic monomer manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. UDA, UDMA, MMD-352, KRM-076, and KRM-077 were manufactured as follows. The explanation of the abbreviations in the following production examples is shown below.
  • HEA Hydroxyethyl acrylate
  • TMHDI 2,4,4-trimethylhexane diisocyanate
  • DBTDL Dibutyl tin dilaurate
  • MEHQ 4-methoxyphenol
  • XDI m-xylylene diisocyanate
  • NBDI Norbornene diisocyanate
  • the dropping amount was controlled so as to be 80 ° C. or lower. After dropping the whole amount, the reaction temperature was maintained at 80 ° C., and the reaction was carried out for 10 hours. At this time, the progress of the reaction was followed by HPLC analysis to confirm the end point of the reaction. By discharging the product from the reactor, 720 g of urethane methacrylate (UDM) was obtained. The viscosity at 25 ° C. was 8200 mPa ⁇ s.
  • the dropping amount was controlled so as to be 80 ° C. or lower. After dropping the whole amount, the reaction temperature was maintained at 80 ° C., and the reaction was carried out for 10 hours. At this time, the progress of the reaction was followed by HPLC analysis to confirm the end point of the reaction. By discharging the product from the reactor, 690 g of urethane acrylate (KRM-076) was obtained. The viscosity at 65 ° C. was 570 mPa ⁇ s.
  • the dropping amount was controlled so as to be 80 ° C. or lower. After dropping the whole amount, the reaction temperature was maintained at 80 ° C., and the reaction was carried out for 10 hours. At this time, the progress of the reaction was followed by HPLC analysis to confirm the end point of the reaction. By discharging the product from the reactor, 670 g of urethane acrylate (KRM-077) was obtained. The viscosity at 65 ° C. was 930 mPa ⁇ s.
  • EBECRYL4100 and EBECRYL4740 are urethane acrylates manufactured by Daicel Ornex. Although the details of the structure have not been disclosed, it has been disclosed by Daicel Ornex that it is trifunctional and has the functional groups shown in Table 2.
  • UA-306T and UA-306H are manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd. The structures of UA-306T and UA-306H are shown below.
  • Table 2 shows the number of metaacryloyloxy groups, acryloyloxy groups, and acryloyl groups in one molecule of the (meth) acrylic monomer that does not correspond to the above di (meth) acrylic monomer (A) and di (meth) acrylic monomer (A). Shown.
  • IB-XA, POB-A, PO-A, M-600A, HOP-A are manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • A-LEN-10 is manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry.
  • ACMO is manufactured by KJ Chemicals.
  • Photomer 4184 is manufactured by IGMresins.
  • SR531 is manufactured by Arkema.
  • FA511AS is manufactured by Hitachi Chemical Company, Ltd.
  • M-110 is manufactured by Toagosei Corporation.
  • CHDMMA is manufactured by Nihon Kasei Corporation.
  • Table 3 shows the number of acryloyl groups in one molecule of the acrylic monomer (B) having one acryloyl group and one acrylic monomer not corresponding to the acrylic monomer (B) and the di (meth) acrylic monomer (A).
  • Omnirad819 (acylphosphine oxide-based compound), Omnirad184 (alkylphenone-based compound) and Omnirad TPO (acylphosphine oxide-based compound) are manufactured by IGMresins.
  • a di (meth) acrylic monomer (A) having two (meth) acryloyloxy groups and two urethane bonds and an acrylic monomer (B) having one acryloyl group As shown in Tables 1-1 to 1-6, a di (meth) acrylic monomer (A) having two (meth) acryloyloxy groups and two urethane bonds and an acrylic monomer (B) having one acryloyl group.
  • the photocurable composition of the example having () and was better in terms of bending strength, flexural modulus, and total fracture work as compared with the photocurable composition of Comparative Example not containing these.
  • light of an example containing an acrylic monomer (B) having one acryloyl group as compared to a photocurable composition containing a monomer having one metaacryloyl group eg, Comparative Examples 1 and 10). It was found that the curable composition was superior to the total destruction work.
  • Example 5 was superior in total destruction work. From this, it was found that the toughness of using acrylate as the di (meth) acrylic monomer (A) is superior to that of methacrylate.
  • examples containing ACMO or HPA as the acrylic monomer (B) tended to have a high total destruction work.
  • these examples tended to increase the water absorption due to the high content of ACMO, HPA, etc.
  • Examples using a monofunctional acrylic monomer having a ring structure as the acrylic monomer (B) such as POB-A (for example, Examples 4 and 7) or Examples using the same (for example, Example 10).
  • Etc. was able to obtain appropriate bending strength, flexural modulus, and total fracture work while suppressing water absorption.
  • Example 16 containing AH600 and MMD-352 as the di (meth) acrylic monomer (A)
  • the total destruction work tended to be high, but the viscosity also tended to be high.
  • the di (meth) acrylic monomer (A) a monomer having a ring structure in the center and having an alkylene structure such as KRM-076 or KRM-077 was used (Examples 24 and 26, 27) was able to obtain a high total fracture work while suppressing the viscosity and having an appropriate bending strength and bending elastic modulus.
  • the bending when used as a medical device used in the oral cavity such as a sprint, a certain degree of hardness and toughness is required, but on the other hand, if the bending strength is too high, the patient tends to feel pain. In this respect, in some embodiments, the bending while keeping the strength in the range of 50 ⁇ 70Mpa, 250J / m 2 or more (further, in some embodiments 500 J / m 2 or higher) excellent total destruction I was able to get a job and found it suitable for medical instruments used in the oral cavity.

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Abstract

２つの（メタ）アクリロイルオキシ基及び２つのウレタン結合を有するジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と、１つのアクリロイル基を有するアクリルモノマー（Ｂ）と、光重合開始剤と、を含む光硬化性組成物、前記光硬化性組成物の硬化物、及び前記硬化物を含む歯科用製品。

Description

光硬化性組成物、硬化物及び歯科用製品
　本発明は、光硬化性組成物、硬化物及び歯科用製品に関する。
　今日、樹脂は様々な用途に用いられており、用途に応じた特性が必要とされる。例えば、歯科で用いられるマウスピースは、顎関節症の治療や矯正治療に用いられている。
　現在、歯科用マウスピースの作製には、樹脂製のシート等を湯せんなどで加温して軟化させ、模型に圧接して成形し光重合もしくは加熱重合を行う方法が多く用いられている。
　歯科で用いられるマウスピースの樹脂材料としては、主にアクリル樹脂が用いられており、例えば、特開平１１－７９９２５号公報の実施例には、ジ－２－メタクリロキシエチル－２,２,４－トリメチルヘキサメチレンジカルバメート ＵＤＭＡ）等のウレタンジメタクリレートと１,３－ブチレングリコールジメタクリレート等のウレタン結合を有しない二官能メタクリレート、ウレタンオリゴマー、シリカ等の無機フィラーを含むスプリント用の光硬化性組成物が開示されている。
　歯科用のマウスピースのうち、顎関節症の治療に用いるスプリントや、矯正治療や歯ぎしりの防止等に用いられるマウスピース、矯正された歯列を維持させるリテーナーなどは、歯列を矯正又は維持するために使用されるため、ある程度の硬度及び強度が必要とされる。一方で、口腔内で長時間に渡り使用されるものであるため、硬度が高すぎると装着時に不快感が強くなるため、曲げ強度及び曲げ弾性率は高すぎないことが望ましい。しかし、曲げ強度及び曲げ弾性率を低くすると強度（つまり、靭性）を保つことが困難になり、強度を保持しつつ、硬度を適切な範囲とすることは困難である。
　また、歯科用マウスピースには上述のとおりある程度の硬度が求められるが、硬度が高すぎると口腔内で使用した際に痛みや違和感を生じる場合もある。これは、歯科の分野においては重大な問題である。一方で、硬度を抑えた場合には靭性を高く保つことは難しいが、靭性が高くなければ長期間の使用に耐えられない。つまり、硬度を適切な範囲としつつ、靭性は高いことが望ましく、より高い強度と適切な範囲の硬度とを兼ね備えた樹脂材料が求められている。
　本開示の目的は、光硬化後において、硬度の指標である曲げ強度及び曲げ弾性率を適切な範囲としつつ、靱性の指標である全破壊仕事が高い値を示すことが可能な光硬化性組成物を提供することである。さらに、前記光硬化性組成物の硬化物、前記硬化物を含む歯科用製品を提供することである。
　本発明者等は、鋭意検討した結果、２つの（メタ）アクリロイルオキシ基及び２つのウレタン結合を有するジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と、１つのアクリロイル基を有するアクリルモノマー（Ｂ）と、光重合開始剤と、を含む光硬化性組成物が、光硬化後において、靱性に優れ、適切な範囲の曲げ強度及び曲げ弾性率とを有することを見出して本発明を完成させた。
　即ち、前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
＜１＞　２つの（メタ）アクリロイルオキシ基及び２つのウレタン結合を有するジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と、１つのアクリロイル基を有するアクリルモノマー（Ｂ）と、光重合開始剤と、を含む、光硬化性組成物。
＜２＞　前記光硬化性組成物において、アクリロイル基及びメタクリロイル基の数の合計に対するアクリロイル基の数の割合が１０％以上である、＜１＞に記載の光硬化性組成物。
＜３＞　前記光硬化性組成物を硬化して得られた硬化物において、曲げ強度が５０～７０ＭＰａであり、曲げ弾性率が１５００～２０００ＭＰａであり、全破壊仕事が２５０Ｊ／ｍ２以上である、＜１＞又は＜２＞に記載の光硬化性組成物。
＜４＞　ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）が、下記一般式（１）で表される化合物である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（１）中、Ｒ１は、２価の鎖状炭化水素基、芳香族構造を有する２価の炭化水素基、又は脂環式構造を有する２価の炭化水素基であり、
　Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい２価の鎖状炭化水素基であり、
　Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立にメチル基又は水素原子である。）
＜５＞　一般式（１）において、Ｒ１が芳香族構造を有する炭素数６～１２の２価の炭化水素基又は脂環式構造を有する炭素数６～１２の２価の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立に、置換基を有しない炭素数２～６の２価の鎖状炭化水素基である、＜４＞に記載の光硬化性組成物。
＜６＞　アクリルモノマー（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される化合物及び下記一般式（３）で表される化合物の少なくとも一方を含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（２）中、Ｒ６は、環構造を有してもよい１価の有機基である。
　式（３）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、環構造を有してもよい１価の有機基、又は水素原子であり、Ｒ７及びＲ８は互いに結合して環を形成してもよい。）
＜７＞　アクリルモノマー（Ｂ）が、一般式（２）で表される化合物を含み、
　一般式（２）において、Ｒ６が環構造を有する炭素数６～２０の１価の有機基である、＜６＞に記載の光硬化性組成物。
＜８＞　ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の重量平均分子量が、３８０～７００である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物。
＜９＞　アクリルモノマー（Ｂ）の重量平均分子量が、１３０～３２０である、請＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物。
＜１０＞　ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の含有量が、前記光硬化性組成物に含まれる（メタ）アクリルモノマー成分の合計含有量１０００質量部に対し、３００質量部以上９５０質量部以下である、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物。
＜１１＞　ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）及びアクリルモノマー（Ｂ）の含有量の合計が、前記光硬化組成物に含まれる（メタ）アクリルモノマー成分の含有量の合計１０００質量部に対し、８００質量部以上である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
＜１２＞光重合性成分と、光重合開始剤とを含有する光硬化性組成物であって、
前記光硬化性組成物を硬化して得られた硬化物において、曲げ弾性率が１５００ＭＰａ～２５００ＭＰａ、全破壊仕事が２５０Ｊ／ｍ２以上である、光硬化性組成物。
＜１３＞　Ｅ型粘度計を用いて測定された、２５℃、５０ｒｐｍにおける粘度が、２０ｍＰａ・ｓ～３０００ｍＰａ・ｓである、＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物。
＜１４＞　光造形用である、＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物。
＜１５＞　＜１＞～＜１４＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物の硬化物。
＜１６＞　＜１５＞に記載の光硬化性組成物の硬化物を含む歯科用製品。
＜１７＞　口腔内で使用される医療器具である、＜１６＞に記載の歯科用製品。
　本開示によれば、光硬化後において、破壊靱性に優れ、適切な範囲の曲げ強度及び曲げ弾性率を有する光硬化性組成物が提供される。
　また、本発明の一形態によれば、上記光硬化性組成物の硬化物、並びに、上記光硬化性組成物の硬化物を含む歯科用製品が提供される。
着脱試験のための着脱試験片の形状を示す。 着脱試験において着脱試験片を対象に装着した状態を示す模式図である。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　また、本明細書において、「（メタ）アクリルモノマー」は、アクリルモノマー及びメタクリルモノマーの両方を包含する概念である。
　また、本明細書において、「（メタ）アクリロイルオキシ基」は、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基の両方を包含する概念であり、「アクリロイルオキシ基」又は「メタクリロイルオキシ基」と記載した場合には、それぞれのみを指す。
　本明細書において、「ウレタン結合」は－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－結合を指す。
［光硬化性組成物］
　本開示に係る光硬化性組成物は、光重合性成分と、光重合開始剤とを含有する光硬化性組成物である。
　光重合性成分は、２つの（メタ）アクリロイルオキシ基及び２つのウレタン結合を有するジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と、１つのアクリロイル基を有するアクリルモノマー（Ｂ）と、を含むことが好ましい。
　本開示の光硬化性組成物が、２つの（メタ）アクリロイルオキシ基及び２つのウレタン結合を有するジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と、１つのアクリロイル基を有するアクリルモノマー（Ｂ）と、光重合開始剤とを含むことにより、光硬化後において、破壊靱性に優れ、適切な範囲の曲げ強度及び曲げ弾性率を有する。
　従って、本開示の光硬化性組成物を用い、光造形によって作製された光造形物及び前記光造形物を含む歯科用製品も、破壊靱性に優れ、適切な範囲の曲げ強度、曲げ弾性率、着脱の容易さ及び着脱を繰り返した際の耐久性を有する。
　本明細書中において、「光硬化性組成物中のアクリロイル基及びメタクリロイル基の数の合計に対するアクリロイル基の数の割合」は、光硬化性組成物に含まれる全てのアクリロイル基の数を、全てのアクリロイル基及びメタクリロイル基の数の合計で除して１００を乗じて％で表した値である。
　本開示の光硬化性組成物では、光硬化性組成物中のアクリロイル基及びメタクリロイル基の数の合計に対するアクリロイル基の数の割合を１０％以上とすることが好ましい。１０％以上とすることによって靭性を向上させることができる。靭性の向上の観点からは、光硬化性組成物中のアクリロイル基及びメタクリロイル基の数の合計に対するアクリロイル基の数の割合は、２０％以上であることがより好ましく、３０％以上であることがさらに好ましく、４０％以上であることがさらに好ましく、５０％以上、６０％以上、７０％以上であることがさらに好ましく、１００％であることが特に好ましい。
　本開示の光硬化性組成物は、光硬化によって得られる光硬化物おいて、曲げ強度（曲げ強さ）が５０ＭＰａ～１００ＭＰａの範囲であり、曲げ弾性率が１５００ＭＰａ～２５００ＭＰａの範囲であり、全破壊仕事が２５０Ｊ／ｍ２以上であることが好ましい。曲げ強度、曲げ弾性率及び全破壊仕事のそれぞれが前記範囲を満たすことは、得られる光硬化物が靱性に優れ、かつ、適切な範囲の硬度を有する光硬化物であることを示す。
　曲げ強度が５０ＭＰａ以上で曲げ弾性率が１５００ＭＰａ以上であれば、本開示の光硬化性組成物の硬化物を、例えば歯科用製品に用いた場合に実用的に充分な硬度である。曲げ強度が１００ＭＰａ以下で曲げ弾性率が２５００ＭＰａ以下であれば、本開示の光硬化性組成物の硬化物を、例えば口腔内で使用される医療器具に用いた場合に、痛みを生じることなく良好な使用感を得ることができる。
　本開示の光硬化性組成物を硬化して得られた硬化物において、曲げ弾性率は１５００～２５００ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、２０００ＭＰａ以下であることが特に好ましい。好適な曲げ弾性率の範囲は、例えば、１５００ＭＰａ～２５００ＭＰａ、１５００ＭＰａ～２０００ＭＰａである。また、全破壊仕事は２５０Ｊ／ｍ２以上であることが好ましい。この範囲とすることにより、さらに良好な使用感及び強度を得ることができる。全破壊仕事は、３００Ｊ／ｍ２以上であることが更に好ましく、４００Ｊ／ｍ２以上であることが更に好ましく、５００Ｊ／ｍ２以上であることが特に好ましい。全破壊仕事の上限は特に規定することを要さないが、例えば、１１００Ｊ／ｍ２未満であることが好ましい。
　上記範囲とすることによって、スプリントなどの口腔内で使用する医療器具に形成した場合に、痛みを生じることなく良好な使用感が得られると共に装着後の取り外しを容易にすることができる。
　また、曲げ弾性率が２５００ＭＰａ以下であり、かつ、全破壊仕事は２５０Ｊ／ｍ２以上であることにより、口腔内で使用される医療器具に用いた場合に着脱が容易であり、着脱を繰り返した際の耐久性に優れる。
　ＩＳＯ２０７９５－２に記載されている通り、曲げ強度を５０ＭＰａ以上、曲げ弾性率１５００ＭＰａ以上とすることが、本開示の光硬化性組成物の硬化物を、例えば口腔内で使用される医療器具に用いた場合に好適な使用感及び強度及び耐久性が得られる。
　本開示の光硬化性組成物は、光硬化によって得られる光硬化物おいて、曲げ強度（曲げ強さ）が５０ＭＰａ～７０ＭＰａの範囲であり、曲げ弾性率が１５００ＭＰａ～２０００ＭＰａの範囲であり、かつ、全破壊仕事が２５０Ｊ／ｍ２以上であることがより好ましい。全破壊仕事は、３００Ｊ／ｍ２以上であることが更に好ましく、４００Ｊ／ｍ２以上であることが更に好ましく、５００Ｊ／ｍ２以上であることが特に好ましい。曲げ弾性率を前記範囲とすることによって、本開示の光硬化性組成物の硬化物を、例えば口腔内で使用される医療器具に用いた場合に痛みを生じにくく、さらに良好な使用感が得られる。曲げ弾性率を抑制しつつ、全破壊仕事を高く保つことによって使用感に優れ、強度にも優れる医療器具とすることができる。また、曲げ弾性率及び全破壊仕事を前記範囲とすることによって、口腔内で使用される医療器具に用いた場合に着脱が容易であり、着脱を繰り返した際の耐久性に優れる医療器具を得ることができる。
　曲げ強度及び曲げ弾性率は、本開示の光硬化性組成物を、６４ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ３．３ｍｍの大きさに造形して造形物とし、得られた造形物に対し１０Ｊ／ｃｍ２の条件で紫外線照射して光硬化させて光造形物（即ち、硬化物。以下同じ。）とし、得られた光造形物を３７±１℃の恒温水槽にて５０±２時間保管し、保管後にＩＳＯ２０７９５－１：２００８（又は、ＪＩＳ　Ｔ　６５０１：２０１２）に準拠して曲げ強度（曲げ強さ）及び曲げ弾性率を測定する。
　また、全破壊仕事（Ｊ／ｃｍ２）は、曲げ試験による破壊靱性試験によって得られる。　本開示の光硬化性組成物を、３９ｍｍ×８ｍｍ×厚さ４ｍｍの大きさに造形して造形物とし、得られた造形物に対し１０Ｊ／ｃｍ２の条件で紫外線照射して光硬化させて光造形物とし、ＩＳＯ２０７９５－１：２００８に準拠し、得られた光造形物にノッチ加工を施した上で３７±１℃の恒温水槽にて７日間±２時間保管し、保管後に、押込み速度１．０±０．２ｍｍ／分の条件で曲げ試験による破壊靱性試験を行って全破壊仕事（Ｊ／ｍ２）を測定する。
　本開示の光硬化性組成物は、光造形に好適に用いられる。本開示において、「光造形」は、３Ｄプリンタを用いた三次元造形方法のうちの１種である。
　光造形の方式としては、ＳＬＡ（Stereo Lithography Apparatus）方式、ＤＬＰ（Digital Light Processing）方式、インクジェット方式などが挙げられる。
　本実施形態の光硬化性組成物は、ＳＬＡ方式又はＤＬＰ方式の光造形に特に好適である。
　ＳＬＡ方式としては、スポット状の紫外線レーザー光を光硬化性組成物に照射することにより立体造形物を得る方式が挙げられる。
　ＳＬＡ方式によって歯科用製品等を作製する場合、例えば、本実施形態の光硬化性組成物を容器に貯留し、光硬化性組成物の液面に所望のパターンが得られるようにスポット状の紫外線レーザー光を選択的に照射して光硬化性組成物を硬化させ、所望の厚みの硬化層を造形テーブル上に形成し、次いで、造形テーブルを降下させ、硬化層の上に１層分の液状光硬化性組成物を供給し、同様に硬化させ、連続した硬化層を得る積層操作を繰り返せばよい。これにより、歯科用製品等を作製することができる。
　ＤＬＰ方式としては、面状の光を光硬化性組成物に照射することにより立体造形物を得る方式が挙げられる。
　ＤＬＰ方式によって立体造形物を得る方法については、例えば、特許第５１１１８８０号公報及び特許第５２３５０５６号公報の記載を適宜参照することができる。
　ＤＬＰ方式によって歯科用製品等を作製する場合、例えば、光源として高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプなどのレーザー光以外の光を発射するランプ、ＬＥＤなどを用い、光源と光硬化性組成物の造形面との間に、複数のデジタルマイクロミラーシャッターを面状に配置した面状描画マスクを配置し、前記面状描画マスクを介して光硬化性組成物の造形面に光を照射して所定の形状パターンを有する硬化層を順次積層させればよい。これにより、歯科用製品等を作製することができる。
　インクジェット方式としては、インクジェットノズルから光硬化性組成物の液滴を基材に連続的に吐出し、基材に付着した液滴に光を照射することにより立体造形物を得る方式が挙げられる。
　インクジェット方式によって歯科用製品等を作製する場合、例えば、インクジェットノズル及び光源を備えるヘッドを平面内で走査させつつ、インクジェットノズルから光硬化性組成物を基材に吐出し、かつ吐出された光硬化性組成物に光を照射して硬化層を形成し、これらの操作を繰り返して、硬化層を順次積層させればよい。これにより、歯科用製品等を作製することができる。
　本開示の光硬化性組成物は、光造形による歯科用製品の作製に対する適性の観点から、Ｅ型粘度計を用いて測定された、２５℃、５０ｒｐｍにおける粘度が、２０ｍＰａ・ｓ～５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。前記粘度の下限は、５０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。前記粘度の上限は、３０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１５００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましく、１２００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
　次に、本開示の光硬化性組成物の成分について説明する。
　本開示の光硬化性組成物は、光重合性成分を少なくとも１種含有する。
　光重合性成分としては、エチレン性二重結合を含む化合物が挙げられる。
　エチレン性二重結合を含む化合物としては、（メタ）アクリルモノマー、スチレン、スチレン誘導体、（メタ）アクリロニトリル、等が挙げられる。
　光重合性成分としては、国際公開第２０１９／１８９６５２号の段落００３０～段落００５９に記載の光重合性成分を用いてもよい。
　光重合性成分は、（メタ）アクリルモノマーを少なくとも１種含むことが好ましい。
　（メタ）アクリルモノマー成分を構成する（メタ）アクリルモノマーとしては、分子中に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーであればよく、その他には特に制限はない。
　（メタ）アクリルモノマーは、単官能（メタ）アクリルモノマー（即ち、分子中に１つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマー）であっても、２官能（メタ）アクリルモノマー（即ち、分子中に２つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマー）であっても、多官能（メタ）アクリルモノマー（即ち、３官能以上の（メタ）アクリルモノマー；即ち、分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー）であってもよい。
　本開示の光硬化性組成物における光重合性成分は、２つの（メタ）アクリロイルオキシ基と２つのウレタン結合とを有するジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）、及び、
１つのアクリロイル基を有するアクリルモノマー（Ｂ）の少なくとも一方を含むことが好ましく、ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）及びアクリルモノマー（Ｂ）の両方を含むことがより好ましい。
　光重合性成分がジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）及びアクリルモノマー（Ｂ）の少なくとも一方（好ましくは両方）を含む場合には、前記した好ましい曲げ弾性率及び／又は全破壊仕事の範囲を達成しやすい。
　全破壊仕事を維持しつつ、曲げ弾性率及び曲げ強度を調整する方法としては、アクリルモノマー（Ｂ）の種類と比率を調整することが挙げられる。例えば、アクリルモノマー（Ｂ）の芳香環濃度を増やすことで、全破壊仕事を維持しつつ、曲げ弾性率及び曲げ強度が上げることができ、芳香環濃度を減らすことで、全破壊仕事を維持しつつ、曲げ弾性率及び曲げ強度が下げることができる。また、特に、全破壊仕事を向上させるためには、アクリルモノマー（Ａ）の芳香環濃度を増やすことで調整することができる。また、特に、全破壊仕事を向上させ、曲げ弾性率及び曲げ強度を低く調整するためには、アクリルモノマー（Ｂ）の含有量を増やすことで達成しやすい。
＜２つの（メタ）アクリロイルオキシ基及び２つのウレタン結合を有するジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）＞
　本開示の光硬化性組成物は、２つの（メタ）アクリロイルオキシ基及び２つのウレタン結合を有するジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）を含むことが好ましい。ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）は、２つの（メタ）アクリロイルオキシ基以外の（メタ）アクリロイルオキシ基を有さない。ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）は、２つのウレタン結合以外のウレタン結合を有さない。
　ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）は、２つの（メタ）アクリロイルオキシ基及び２つのウレタン結合を有するジ（メタ）アクリルモノマーであれば、１種類を用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
　ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）は、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１）中、Ｒ１は、２価の鎖状炭化水素基、芳香族構造を有する２価の炭化水素基、又は脂環式構造を有する２価の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい２価の鎖状炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立にメチル基又は水素原子である。
　式（１）中、Ｒ１としては、芳香族構造を有する２価の炭化水素基、又は脂環式構造を有する２価の炭化水素基であることが好ましい。Ｒ１に環構造を含むことによって、粘度が抑制され、靭性が向上し、適切な範囲の曲げ強度および曲げ弾性率となる。
　式（１）のＲ１において、２価の鎖状炭化水素基の炭素数としては、炭素数１～２０であることが好ましく、１～１０であることがさらに好ましく、２～６であることが特に好ましい。２価の鎖状炭化水素基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、飽和でも不飽和でもよく、置換基を有していてもよい。好ましくは、炭素数１～２０の直鎖又は分岐鎖アルキレン基であり、より好ましくは炭素数１～１２の直鎖又は分岐鎖アルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖アルキレン基である。
　２価の炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基の具体例として、例えば、直鎖状又は分岐鎖状の、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基、ウンデカンジイル基、ドデカンジイル基、トリデカンジイル基、テトラデカンジイル基、ペンタデカンジイル基、オクタデカンジイル基、エイコシレン基、ビニレン基、プロペンジイル基、ブテンジイル基、ペンテンジイル基、エチニレン基、プロピニレン、２，４，４－トリメチルヘキシレン基が挙げられる。これらのうち、２，４，４－トリメチルヘキシレン基が特に好ましい。
　式（１）のＲ１において、芳香族構造を有する２価の炭化水素基としては、置換基を有していても良い炭素数６～２０の芳香族構造を有する２価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数が６～１２であることがさらに好ましく、炭素数が６～１０であることが特に好ましい。
　芳香族構造を有する２価の炭化水素基の例としては、アリーレン基、アルキレンアリーレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、及びアリーレンアルキレンアリーレン基を挙げることができる。
　粘度が抑制され、適度な曲げ強度及び曲げ弾性率を有しつつ、高い全破壊仕事が得られる点から、Ｒ１はアルキレンアリーレン基又はアルキレンアリーレンアルキレン基であることが好ましい。
　アリーレン基、アルキレンアリーレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アルキルアリーレン基及びアリーレンアルキレンアリーレン基の具体例としては、１，３－又は１，４－フェニレン基、１，３－又は１，４－フェニレンジメチレン基及び１，３－又は１，４－フェニレンジエチレン基が挙げられる。
　式（１）のＲ１において、脂環式構造を有する２価の炭化水素基としては、炭素数３～２０であることが好ましく、６～１２であることがさらに好ましく、６～８であることが特に好ましい。
　脂環式構造としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロヘキセニレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロウンデシレン基、シクロドデシレン基、シクロトリデシレン基、シクロテトラデシレン基、シクロペンタデシレン基、シクロオクタデシレン基、シクロイコシレン基、ビシクロへキシレン基、ノルボルニレン基、イソボルニレン基、アダマンチレン基を挙げることができる。これらのうち、ノルボルニレン基、イソボルニレン基が好ましい。
　Ｒ１が脂環式構造を有する２価の炭化水素基である場合、特に好適な例は以下の通りである。＊は結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（１）のＲ１は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１～６の直鎖又は分岐鎖アルキル基が挙げられる。
　式（１）のＲ１において、脂環式構造を有する２価の炭化水素基は、同じでも異なっていてもよい２つの２価のアルキレン基（例えば、炭素数１～３のアルキレン基）それぞれの一方の結合手を介して脂環式構造と結合した構造を有する２価の炭化水素基（つまり、２つの２価のアルキレン基の間に脂環式構造が結合した構造を有する）、又は、１つの２価のアルキレン基（例えば、炭素数１～３のアルキレン基）の一方の結合手を介して脂環式構造と結合した構造を有する２価の炭化水素基であることが好ましく、２つのメチレン基の間に脂環式構造を有するもの又は１つのメチレン基の一方の結合手を介して脂環式構造と結合するものがさらに好ましい。
　式（１）において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい２価の鎖状炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３として好適な２価の鎖状炭化水素基は、Ｒ１として好適な２価の鎖状炭化水素基と同様である。ただし、Ｒ２及びＲ３としては、炭素数２～６であることがさらに好ましく、炭素数２～３であることがより好ましい。また、粘度を抑制できる観点から、置換基を有していない炭素数２～６の２価の鎖状炭化水素基であることが好ましく、炭素数が２～３であることが特に好ましい。
　Ｒ２及びＲ３が置換基を有している場合、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基などの炭素数１～６のアルキル基；アリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３～６のシクロアルキル基；トリル基：キシリル基：クミル基；スチリル基：メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基などのアルコキシフェニル基；が挙げられる。
　ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）として好適な化合物として、例えば、ｍ‐キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシナネート及びイソホロンジイソシアネートからなる群から選択される１つのイソシアネートと、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、及び４－ヒドロキブチルアクリレートからなる群から選択される１つのヒドロキシアクリレートとの反応物であるウレタンジアクリルモノマーや、後述する実施例で使用されるジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）が挙げられる。
　ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の分子量は、重量平均分子量が３８０～７００であることが好ましく、４００～６５０であることがさらに好ましい。
　ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）は、市販のモノマーから合成してもよい。例えば、ヒドロキシ（メタ）アクリレート２分子と、ジイソシアネート１分子とからジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）を合成してもよい。
　好適なヒドロキシ（メタ）アクリレートの例は以下の通りである。下記構造のうち、「Ｅｔ」はエチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 
　好適なジイソシアネート例は以下の通りである。下記構造のうち、「Ｍｅ」はメチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 
＜１つのアクリロイル基を有するアクリルモノマー（Ｂ）＞
　本開示の光硬化性組成物は、１つのアクリロイル基を有するアクリルモノマー（Ｂ）を含む。アクリルモノマー（Ｂ）は、１つのアクリロイル基以外にアクリロイル基を有さない。
　アクリルモノマー（Ｂ）は、１つのアクリロイル基を有するアクリルモノマーであれば、１種類を用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
　アクリルモノマー（Ｂ）は、下記一般式（２）又は（３）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（２）中、Ｒ６は、環構造を有してもよい１価の有機基である。
　式（３）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、環構造を有してもよい１価の有機基、又は水素原子であり、Ｒ７及びＲ８は互いに結合して環を形成してもよい。
　アクリルモノマー（Ｂ）は、一般式（２）で表される化合物であることが好ましく、Ｒ６は環構造を有する炭素数３～３０の１価の有機基であることが好ましく、環構造を有する炭素数６～２０の１価の有機基であることがより好ましい。
　式（２）中、Ｒ６は、下記一般式（４）で表される構造であってもよい。
 
＊－Ｌ１－Ａ　　（４）
 
　式（４）中、Ｌ１は、単結合又は炭素数１～３０のＯ又はＮであるヘテロ原子を有していてもよい２価の鎖状炭化水素基であり、Ａは、水素原子、炭素数３～３０のＯ又はＮであるヘテロ原子を有していてもよい１価の脂環式基、又は、炭素数６～３０のアリール基である。＊は結合位置を表す。
　一般式（４）中、Ｌ１で表される炭素数１～３０のＯ又はＮであるヘテロ原子を有していてもよい２価の鎖状炭化水素基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
　Ｌ１は炭素数が１～２０であることがより好ましく、１～１０であることが更に好ましく、１～８であることが特に好ましい。
　Ｌ１がヘテロ原子を含む場合、ヘテロ原子の数は１～３であることが好ましく、１又は２であることがさらに好ましい。
　Ｌ１は置換基を有していてもよい。Ｌ１の置換基の好適な例としては、炭素数１～３のアルキル基、ヒドロキシ基、水素原子のうち１又は２がヒドロキシ基で置換された炭素数１～３のアルキル基が挙げられる。
　Ｌ１はウレタン結合を含んでいてもよい。Ｌ１はウレタン結合を含む場合、ウレタン結合の数は１又は２であってよい。
　Ｌ１の例としては、例えば、以下の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 
　式（４）中、Ａで表される炭素数３～２０のＯ又はＮであるヘテロ原子を有していてもよい１価の脂環式基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロオクタデシル基、シクロイコシル基、ビシクロへキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、モルホリル基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、ジオキサン基を挙げることができる。１価の脂環式基の炭素数は、５～１２であることが好ましく、６～１０であることがさらに好ましい。
　式（４）中、Ａで表される炭素数６～３０のアリール基における芳香族構造としては、例えば、フェニル構造、ビフェニル構造、ナフチル構造、アントリル構造が挙げられる。
　Ａは置換基を有していてもよい。Ａの置換基の好適な例としては、メチル基、エチル基などの炭素数１～６のアルキル基；ヒドロキシ基；１つ又は２つのヒドロキシ基で置換された炭素数１～６のアルキル基；アリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３～６のシクロアルキル基；トリル基：キシリル基：クミル基；スチリル基：メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基などのアルコキシフェニル基；が挙げられる。
　Ａとしては、例えば、以下の例を挙げることができる。＊は結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 
　式（４）で表される有機基の炭素数の合計は、１～３０であることが好ましく、１～２０であることがさらに好ましい。
　一般式（３）において、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、環構造を有してもよい１価の有機基、又は水素原子であり、Ｒ７及びＲ８は互いに結合して環を形成してもよい。
　好適なＲ７及びＲ８としては、炭素数１～３０のＯ又はＮであるヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基が挙げられる。前記鎖状炭化水素基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、飽和でも不飽和でもよく、置換基を有していいてもよい。
　炭素数は、１～２０であることがより好ましく、１～１０であることがさらに好ましい。
　Ｒ７及びＲ８における有機基の例としては、ＯまたはＮであるヘテロ原子を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１～３０のアルキル基が挙げられる。Ｒ７及びＲ８のいずれか一方がヒドロキシエチル基又はブトキシメチル基であり、他方が水素原子であることが好ましい。例えば、以下に示すモノマーが好ましいモノマーとして挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 
　Ｒ７及びＲ８が互いに結合して環を形成している場合のアクリルモノマー（Ｂ）の例としては、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 
　アクリルモノマー（Ｂ）の分子量は特に限定はされないが、重量平均分子量が８０～５００であることが好ましく、１００～４００であることがさらに好ましく、１３０～３２０であることが特に好ましい。
　アクリルモノマー（Ｂ）として好適な化合物としては、例えば、後述する実施例に使用した化合物を挙げることができる。
　本開示の光硬化性組成物は、ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の含有量が、前記光硬化性組成物に含まれる（メタ）アクリルモノマー成分の含有量の合計１０００質量部に対し、３００質量部以上９５０質量部以下であることが好ましく、４５０質量部以上９００質量部以下であることがさらに好ましい。
　「（メタ）アクリルモノマー成分の含有量の合計」は、本開示の光硬化性組成物に含有される、（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマー全ての含有量の合計である。
　本開示の光硬化性組成物は、ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）及びアクリルモノマー（Ｂ）の含有量の合計が、前記光硬化組成物に含まれる（メタ）アクリルモノマー成分の含有量の合計１０００質量部に対し、８００質量部以上であることが好ましく、９００質量部以上であることがより好ましく、９５０質量部以上であることが更に好ましい。
＜光重合開始剤＞
　本開示の光硬化性組成物は、光重合開始剤を含有する。
　光重合開始剤は、光を照射することでラジカルを発生するものであれば特に限定されないが、光造形の際に用いる光の波長でラジカルを発生するものであることが好ましい。
　光造形の際に用いる光の波長としては、一般的には３６５ｎｍ～５００ｎｍが挙げられるが、実用上好ましくは３６５ｎｍ～４３０ｎｍであり、より好ましくは３６５ｎｍ～４２０ｎｍである。
　光造形の際に用いる光の波長でラジカルを発生する光重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、α－アシロキシムエステル系化合物、フェニルグリオキシレート系化合物、ベンジル系化合物、アゾ系化合物、ジフェニルスルフィド系化合物、有機色素系化合物、鉄－フタロシアニン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、アントラキノン系化合物等が挙げられる。
　これらのうち、反応性等の観点から、アルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物が好ましい。
　アルキルフェノン系化合物としては、例えば、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（Ｏｍｎｉｒａｄ１８４：ＩＧＭｒｅｓｉｎｓ社製）が挙げられる。
　アシルフォスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（Ｏｍｎｉｒａｄ８１９：ＩＧＭｒｅｓｉｎｓ社製）、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ：ＩＧＭｒｅｓｉｎｓ社製）が挙げられる。
　本開示の光硬化性組成物は、光重合開始剤を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
　本開示の光硬化性組成物中における光重合開始剤の含有量（２種以上である場合には総含有量）は、０．１質量％～１０質量％であることが好ましく、０．２質量％～５質量％であることがさらに好ましく、０．３質量％～３質量％であることが特に好ましい。
＜その他の成分＞
　本開示の光硬化性組成物は、必要に応じて、ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）、アクリルモノマー（Ｂ）及び光重合開始剤以外のその他の成分を１種類以上含んでいてもよい。
　光硬化性組成物が、前記その他の成分を含有する場合、ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）、アクリルモノマー（Ｂ）及び光重合開始剤の合計質量は、光硬化性組成物の全量に対し、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがなお好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０％以上であることがより一層好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。
　その他の成分としては、例えば、ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）及びアクリルモノマー（Ｂ）以外のモノマーが挙げられる。
　光硬化性組成物が、その他の成分としてジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）及びアクリルモノマー（Ｂ）以外のモノマーを含む場合、その他の成分としてのモノマーの含有量は、ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）及びアクリルモノマー（Ｂ）の質量の合計に対して５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることが更に好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。その他の成分としてのモノマーの含有量の下限値は特に限定されず、０％であってもよい。
　その他の成分としては、例えば、色材、ジ（メタ）アクリルモノマー及び（メタ）アクリルモノマー以外のモノマー、シランカップリング剤（例えば３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）等のカップリング剤、ゴム剤、イオントラップ剤、イオン交換剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤等の添加剤、熱重合開始剤が挙げられる。
　本開示の光硬化性組成物が熱重合開始剤を含有する場合には、光硬化と熱硬化との併用が可能となる。熱重合開始剤としては、例えば、熱ラジカル発生剤、アミン化合物などが挙げられる。
　本開示の光硬化性組成物の調製方法は特に制限されず、ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）及びアクリルモノマー（Ｂ）、及び光重合開始剤（及び必要に応じその他の成分）を混合する方法が挙げられる。
　各成分を混合する手段は特に限定されず、例えば、超音波による溶解、双腕式攪拌機、ロール混練機、２軸押出機、ボールミル混練機、及び遊星式撹拌機等の手段が含まれる。
　本実施形態の光硬化性組成物は、各成分を混合した後、フィルタでろ過して不純物を取り除き、さらに真空脱泡処理を施すことによって調製してもよい。
［光硬化物］
　本開示の光硬化性組成物を用いて光硬化を行う方法は特に制限されず、公知の方法及び装置のいずれも使用できる。例えば、本開示の光硬化性組成物からなる薄膜を形成する工程と、該薄膜に対して光を照射し硬化層を得る工程とを複数回繰り返すことにより、硬化層を複数積層させ、所望の形状の光硬化物を製造する方法が挙げられる。なお、得られる光硬化物はそのまま用いてもよいし、更に光照射、加熱等によるポストキュアなどを行って、その力学的特性、形状安定性などを向上させた後に用いてもよい。
　また、本開示の光硬化性組成物の光硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）は特に制限はないが、曲げ強度及び曲げ弾性率の観点から、光硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。
　また、破壊靱性の観点から、光硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１４０℃以下であることが好ましい。
［歯科用製品］
　本開示の光硬化性組成物の硬化物（即ち、光造形物）を含む歯科用製品としては、特に限定されず、人工歯、補綴物、口腔内で使用する医療器具等で使用できるが、口腔内で使用する医療器具が好ましく、マウスピースが特に好ましい。本開示の光硬化性組成物の硬化物を歯科用製品の少なくとも一部に用いることが好ましい。口腔内で使用される医療器具としては、例えば、歯列矯正用のマウスピース、咬合調整用スプリント又は顎関節症治療用スプリントなどのスプリント、睡眠時無呼吸症候群の治療に用いるマウスピースを挙げることができる。
　本開示の光硬化性組成物の硬化物を用いることによって、口腔内で使用したときの使用感に優れ、かつ、十分な強度及び硬度を備える医療器具を製造することができる。さらに、スプリントなどの口腔内で使用する医療器具に形成した場合に、着脱を容易にし、着脱を繰り返した際の耐久性を向上させることができる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔実施例１～２８、比較例１～１２〕
＜光硬化性組成物の調製＞
　下記表１－１～１－６に示す各成分を混合し、光硬化性組成物を得た。
＜測定及び評価＞
　得られた光硬化性組成物を用い、以下の測定及び評価を行った。結果を表１－１～１－６に示す。
（光硬化性組成物の粘度）
　光硬化性組成物の粘度を、Ｅ型粘度計により、２５℃、５０ｒｐｍの条件で測定した。
（光造形物の曲げ強度及び曲げ弾性率）
　得られた光硬化性組成物を、３Ｄプリンタ（Ｋｕｌｚｅｒ社、Ｃａｒａ　Ｐｒｉｎｔ４．０）を用い、６４ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ３．３ｍｍの大きさに造形し、造形物を得た。得られた造形物に対し、波長３６５ｎｍの紫外線を１０Ｊ／ｃｍ２の条件で照射して本硬化させることにより、光造形物を得た。
　得られた光造形物（以下「試験片」という）を、３７±１℃の恒温水槽にて５０±２時間保管した。
　その後、試験片を恒温水槽から取り出し、取り出した試験片の曲げ強度及び曲げ弾性率を、それぞれ、ＩＳＯ２０７９５－１：２００８に準拠して測定した。これらの測定は、万能試験機（（株）インテスコ製）を用い、試験速度５±１ｍｍ／分の条件で行った。
（曲げ試験による破壊靱性試験での全破壊仕事）
　得られた光硬化性組成物を、３Ｄプリンタ（Ｋｕｌｚｅｒ社、Ｃａｒａ　Ｐｒｉｎｔ４．０）を用い、３９ｍｍ×８ｍｍ×厚さ４ｍｍの大きさに造形し、造形物を得た。得られた造形物に対し、波長３６５ｎｍの紫外線を１０Ｊ／ｃｍ２の条件で照射して造形物を本硬化させることにより、光造形物を得た。
　得られた光造形物（以下「試験片」という）を、ＩＳＯ２０７９５－１：２００８に準拠して、ノッチ加工を施し、３７±１℃の恒温水槽にて７日間±２時間保管した。
　その後、試験片を恒温水槽から取り出し、取り出した試験片について、ＩＳＯ２０７９５－１：２００８に準拠して、曲げ試験による破壊靱性試験を行い、全破壊仕事（Ｊ／ｍ２）を測定した。曲げ試験による破壊靱性試験（即ち、全破壊仕事の測定）は、万能試験機（（株）インテスコ製）を用い、押込み速度１．０±０．２ｍｍ／分の条件で行った。
（着脱評価）
着脱試験片による着脱試験
　得られた光硬化性組成物を、３Ｄプリンタ（Ｋｕｌｚｅｒ社、Ｃａｒａ　Ｐｒｉｎｔ４．０）を用い、図１Ａに示す形状に厚さ２ｍｍで造形し、造形物を得た。得られた造形物に対し、波長３６５ｎｍの紫外線を１０Ｊ／ｃｍ２の条件で照射して造形物を本硬化させることにより、光造形物を得た。
　得られた光造形物（以下「試験片」という）について、万能試験機（（株）インテスコ製）を用い、図１Ｂに示すように着脱対象に装着し、移動速度１２０．０±２．０ｍｍ／分の条件で試験片を上下に移動させ、着脱評価を行った。着脱対象は、直径１０ｍｍのＳＵＳ３０４の円筒を、断面の円形において弦の長さが７．０７ｍｍとなるようにカットして作成した。試験時にはカットした面を接地面として設置した。１０，０００回の上下移動後に、試験片を観察し、試験後に形状変化無し、および割れ無しを「Ａ」、試験後に形状変化有り、割れ無しを「Ｂ」、試験後に割れ発生を「Ｃ」として評価した。
　図１Ａおよび図１Ｂにおいて、Ｔは厚みを表し、Ｄ２は、半円の直径を示し、Ｈ１及びＨ２を示された部分の高さを示し、Ｗ１及びＷ２は示された部分の幅を示す。図１Ｂにおいて、Ｄ１は着脱対象の接地面をカットする前の円筒の断面の直径を示し、θは円筒の断面の円の中心を接地面の両端とを結んでできる三角形の頂点の角度を示し、Ｗ３は接地面の幅を示す。
　Ｔ＝２ｍｍ、Ｄ1＝１０ｍｍ、Ｄ２＝２ｍｍ、Ｗ１＝１５ｍｍ、Ｗ２＝２ｍｍ、Ｗ３＝７．０７ｍｍ、Ｈ１＝１２ｍｍ、Ｈ２＝５ｍｍ、θ＝１３５°である。また、図１Ａ及び図１Ｂに示す試験片の奥行は１０ｍｍである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　　　　　　　　　　　　　　　　　 
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表１－１～１－６中、各実施例及び各比較例における「組成」欄の数字は、質量部で示されている。
　表１－１～１－６中、各実施例及び各比較例における「アクリロイル基の数（％）」の欄の数字は、光硬化性組成物中のアクリロイル基及びメタクリロイル基の合計数に対する、アクリロイル基の数の割合（％）を示している。
　＜２つの（メタ）アクリロイルオキシ基と２つのウレタン結合とを有するジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）＞
　表１－１～１－６に記載の、２つの（メタ）アクリロイルオキシ基と２つのウレタン結合とを有するジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の各々の構造は以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 
 
　ＡＨ－６００は、共栄社化学（株）製のウレタンアクリルモノマーである。
　ＵＤＡ、ＵＤＭＡ、ＭＭＤ－３５２、ＫＲＭ－０７６、ＫＲＭ－０７７は下記のとおりに製造を行った。
　なお、下記製造例における略号の説明を以下に示す。
　ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート
　ＴＭＨＤＩ：２，４，４－トリメチルヘキサンジイソシアネート
　ＤＢＴＤＬ：ジラウリン酸ジブチルすず
　ＭＥＨＱ：４－メトキシフェノール
　ＸＤＩ：ｍ‐キシリレンジイソシアネート
　ＮＢＤＩ：ノルボルネンジイソシアネート
　[製造例１：ＵＤＡの製造]
　十分に乾燥させた攪拌羽根、及び温度計を備えた１リットル４ツ口フラスコ内に、ＨＥＡ３７２ｇ（３．２０モル）、ＤＢＴＤＬ０．７１ｇ（ＨＥＡとＴＭＨＤＩの合計重量に対して０．１重量％）、及びＭＥＨＱ０．３５ｇ（ＨＥＡとＴＭＨＤＩの合計重量に対して０．０５重量％）を添加し、均一となるまで撹拌した後、６０℃に昇温した。続いて、ＴＭＨＤＩ３３７ｇ（１．６０モル）を１時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、８０℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を８０℃に保って、１０時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、ウレタンアクリレート（ＵＤＡ）６８０ｇを得た。２５℃における粘度は７１００ｍＰａ・ｓであった。
　[製造例２：ＵＤＭＡの製造]
　十分に乾燥させた攪拌羽根、及び温度計を備えた１リットル４ツ口フラスコ内に、ＨＥＭＡ（構造は後述する）４１６ｇ（３．２０モル）、ＤＢＴＤＬ０．７５ｇ（ＨＥＭＡとＴＭＨＤＩの合計重量に対して０．１重量％）、及びＭＥＨＱ０．３８ｇ（ＨＥＭＡとＴＭＨＤＩの合計重量に対して０．０５重量％）を添加し、均一となるまで撹拌した後、６０℃に昇温した。続いて、ＴＭＨＤＩ３３７ｇ（１．６０モル）を１時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、８０℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を８０℃に保って、１０時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、ウレタンメタクリレート（ＵＤＭＡ）７２０ｇを得た。２５℃における粘度は８２００ｍＰａ・ｓであった。
　[製造例３：ＭＭＤ－３５２の製造]
　十分に乾燥させた攪拌羽根、及び温度計を備えた１リットル４ツ口フラスコ内に、Ｍ－６００Ａを４４４ｇ（２．００モル）、ＤＢＴＤＬ０．６３ｇ（後述するＭ－６００ＡとＸＤＩの合計重量に対して０．１重量％）、及びＭＥＨＱ０．３２ｇ（Ｍ－６００ＡとＸＤＩの合計重量に対して０．０５重量％）を添加し、均一となるまで撹拌した後、６０℃に昇温した。続いて、ＸＤＩ１８８ｇ（１．００モル）を１時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、８０℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を８０℃に保って、１０時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、ウレタンアクリレート（ＭＭＤ－３５２）６００ｇを得た。６５℃における粘度は６２１０ｍＰａ・ｓであった。
　[製造例４：ＫＲＭ－０７６の製造]
　十分に乾燥させた攪拌羽根、及び温度計を備えた１リットル４ツ口フラスコ内に、２ＨＰＡ（構造は後述する）４１８ｇ（３．２１モル）、ＤＢＴＤＬ０．７２ｇ（２ＨＰＡとＸＤＩの合計重量に対して０．１重量％）、及びＭＥＨＱ０．３６ｇ（２ＨＰＡとＸＤＩの合計重量に対して０．０５重量％）を添加し、均一となるまで撹拌した後、６０℃に昇温した。続いて、ＸＤＩ３０３ｇ（１．６１モル）を１時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、８０℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を８０℃に保って、１０時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、ウレタンアクリレート（ＫＲＭ－０７６）６９０ｇを得た。６５℃における粘度は５７０ｍＰａ・ｓであった。
　[製造例５：ＫＲＭ－０７７の製造]
　十分に乾燥させた攪拌羽根、及び温度計を備えた１リットル４ツ口フラスコ内に、ＨＥＡ３７２ｇ（３．２０モル）、ＤＢＴＤＬ０．７０ｇ（ＨＥＡとＮＢＤＩの合計重量に対して０．１重量％）、及びＭＥＨＱ０．３５ｇ（ＨＥＡとＮＢＤＩの合計重量に対して０．０５重量％）を添加し、均一となるまで撹拌した後、６０℃に昇温した。続いて、ＮＢＤＩ３３０ｇ（１．６０モル）を１時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、８０℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を８０℃に保って、１０時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、ウレタンアクリレート（ＫＲＭ－０７７）６７０ｇを得た。６５℃における粘度は９３０ｍＰａ・ｓであった。
　＜２つの（メタ）アクリロイルオキシ基と２つのウレタン結合とを有するジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）に該当しない（メタ）アクリルモノマー＞
　表１－１～１－６中、ＥＢＥＣＲＹＬ４１００及びＥＢＥＣＲＹＬ４７４０は、ダイセル・オルネックス社製のウレタンアクリレートである。構造の詳細は公開されていないが、３官能であることがダイセル・オルネックス社により公開されており、表２に示す官能基を有する。ＵＡ－３０６Ｔ及びＵＡ－３０６Ｈは、共栄化学株式会社製である。ＵＡ－３０６Ｔ及びＵＡ－３０６Ｈの構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 
 
　上記のジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）及びジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）に該当しない（メタ）アクリルモノマー１分子中のメタアクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基及びアクリロイル基の数を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
 
　＜１つのアクリロイル基を有するアクリルモノマー（Ｂ）＞
　表１－１～１－６に記載の、１つのアクリロイル基を有するアクリルモノマー（Ｂ）の各々の構造は以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 
　ＩＢ－ＸＡ、ＰＯＢ－Ａ、ＰＯ－Ａ、Ｍ－６００Ａ、ＨＯＰ－Ａは共栄社化学（株）製である。Ａ－ＬＥＮ－１０は新中村化学工業製である。ＡＣＭＯは、ＫＪケミカルズ社製である。Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４１８４はＩＧＭｒｅｓｉｎｓ社製である。ＳＲ５３１は、アルケマ社製である。ＦＡ５１１ＡＳは、日立化成工業社製である。Ｍ－１１０は、東亜合成社製である。ＣＨＤＭＭＡは、日本化成社製である。
　＜１つのアクリロイル基を有するアクリルモノマー（Ｂ）及び上述のジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）に該当しないモノマー＞
　表１－１～１－６中、４ＥＧ、４ＥＧ－Ａ、ＨＥＭＡ及びＰＯは共栄社化学株式会社製である。ＡＢＥ－３００は新中村化学工業株式会社製である。それぞれの構造は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 
　上記の１つのアクリロイル基を有るアクリルモノマー（Ｂ）、並びにアクリルモノマー（Ｂ）及びジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）に該当しないアクリルモノマー１分子中のアクリロイル基の数を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
 
　＜光重合開始剤＞
　表１－１～１－６に記載の光重合開始剤の各々の構造は以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 
 
　Ｏｍｎｉｒａｄ８１９（アシルフォスフィンオキサイド系化合物）、Ｏｍｎｉｒａｄ１８４（アルキルフェノン系化合物）及びＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ（アシルフォスフィンオキサイド系化合物）は、ＩＧＭｒｅｓｉｎｓ社製である。
　表１－１～１－６に示すように、２つの（メタ）アクリロイルオキシ基と２つのウレタン結合とを有するジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と、１つのアクリロイル基を有するアクリルモノマー（Ｂ）とを有する実施例の光硬化性組成物は、これらを含まない比較例の光硬化性組成物と比較して、曲げ強度、曲げ弾性率、全破壊仕事の全体が良好であった。
　例えば、１つのメタアクリロイル基を有するモノマーを含む光硬化性組成物（例えば、比較例１及び比較例１０）と比較して、１つのアクリロイル基を有するアクリルモノマー（Ｂ）を含む実施例の光硬化性組成物の方が全破壊仕事に優れていることがわかった。
　また、ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）としてＵＤＡを使用した実施例５とＵＤＭＡを使用した実施例１３とを比較すると、実施例５の方が全破壊仕事が優れていた。このことから、ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）としてメタクリレートよりアクリレートを使用した方が靭性に優れることがわかった。
　また、アクリルモノマー（Ｂ）としてＡＣＭＯ又はＨＰＡを含む実施例（例えば、実施例１、実施例９など）は全破壊仕事が高い傾向にあった。しかし、表には示していないが、これらの実施例はＡＣＭＯ又はＨＰＡ等の含有量が多いことに起因して吸水性が上がる傾向にあった。これに対し、ＰＯＢ－Ａなどのアクリルモノマー（Ｂ）として環構造を有する単官能アクリルモノマー用いた実施例（例えば、実施例４、７など）あるいはこれを併用した実施例（例えば、実施例１０など）は、吸水性を抑えつつ、適度な曲げ強度、曲げ弾性率、全破壊仕事を得ることができた。
　また、ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）として、ＡＨ６００、ＭＭＤ－３５２を含む実施例（例えば、実施例１６など）は、全破壊仕事は高い傾向にあったが、一方で粘度も高くなる傾向にあった。これに対し、ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）として、ＫＲＭ－０７６又はＫＲＭ－０７７等の中央に環構造を有し、かつアルキレン構造を有するモノマーを使用した実施例（実施例２４、２６、２７）は、粘度を抑えつつ、適度な曲げ強度、曲げ弾性率を有しつつ、高い全破壊仕事を得ることができた。
　また、スプリント等の口腔内で使用される医療器具として用いる場合、ある程度の硬さと靭性が求められるが、一方で曲げ強度が高すぎると患者にとっては痛みを感じやすくなる。この観点において、一部の実施例においては、曲げ強度を５０～７０Ｍｐａの範囲内に抑えつつ、２５０Ｊ／ｍ２以上（さらに、一部の実施例では５００Ｊ／ｍ２以上）の優れた全破壊仕事を得ることができ、口腔内で使用される医療器具に適していることがわかった。
　スプリント等の口腔内で使用される医療器具として用いる場合には、口腔内で装着したり外したりが繰り返し行われる。このとき、着脱の容易さおよび着脱を繰り返した場合の耐久性が高いことが求められる。
　実施例においては、着脱試験の評価結果が良好であった。比較例２及び３も着脱試験において良好な評価結果を示したが、曲げ強度が５０ＭＰａ未満かつ曲げ弾性率が１５００ＭＰａ未満であり、ＩＳＯ－２０７９５－２に規定される規格を満たさず、口腔内で使用される医療器具としては強度が不足していると考えられる。
　２０１９年３月２９日に出願された日本国特許出願２０１９－０６８５５６の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。本発明の例示的実施形態についての以上の記載は例示および説明の目的でされたものであり、網羅的であることあるいは発明を開示されている形態そのものに限定することを意図するものではない。明らかなことではあるが、多くの改変あるいは変更が当業者には自明である。上記実施形態は発明の原理及び実用的応用を最もうまく説明し、想定される特定の用途に適するような種々の実施形態や種々の改変と共に他の当業者が発明を理解できるようにするために選択され、記載された。本発明の範囲の範囲は以下の請求項およびその均等物によって規定されることが意図されている。

Claims (17)

  1. 　２つの（メタ）アクリロイルオキシ基及び２つのウレタン結合を有するジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と、
    　１つのアクリロイル基を有するアクリルモノマー（Ｂ）と、
    　光重合開始剤と、を含む、光硬化性組成物。
  2. 　前記光硬化性組成物において、アクリロイル基及びメタクリロイル基の数の合計に対するアクリロイル基の数の割合が１０％以上である、請求項１に記載の光硬化性組成物。
  3. 　前記光硬化性組成物を硬化して得られた硬化物において、曲げ強度が５０～７０ＭＰａであり、曲げ弾性率が１５００～２０００ＭＰａであり、全破壊仕事が２５０Ｊ／ｍ２以上である、請求項１又は２に記載の光硬化性組成物。
  4. 　ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）が、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１は、２価の鎖状炭化水素基、芳香族構造を有する２価の炭化水素基、又は脂環式構造を有する２価の炭化水素基であり、
    　Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい２価の鎖状炭化水素基であり、
    　Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立にメチル基又は水素原子である。）
  5. 　一般式（１）において、Ｒ１が芳香族構造を有する炭素数６～１２の２価の炭化水素基又は脂環式構造を有する炭素数６～１２の２価の炭化水素基であり、
    　Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立に、置換基を有しない炭素数２～６の２価の鎖状炭化水素基である、請求項４に記載の光硬化性組成物。
  6. 　アクリルモノマー（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される化合物及び下記一般式（３）で表される化合物の少なくとも一方を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ６は、環構造を有してもよい１価の有機基である。
    　式（３）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、環構造を有してもよい１価の有機基、又は水素原子であり、Ｒ７及びＲ８は互いに結合して環を形成してもよい。）
  7. 　アクリルモノマー（Ｂ）が、一般式（２）で表される化合物を含み、
    　一般式（２）において、Ｒ６が環構造を有する炭素数６～２０の１価の有機基である、請求項６に記載の光硬化性組成物。
  8. 　ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の重量平均分子量が、３８０～７００である、請求項１～７のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
  9. 　アクリルモノマー（Ｂ）の重量平均分子量が、１３０～３２０である、請求項１～８のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
  10. 　ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の含有量が、前記光硬化性組成物に含まれる（メタ）アクリルモノマー成分の合計含有量１０００質量部に対し、３００質量部以上９５０質量部以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
  11. 　ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）及びアクリルモノマー（Ｂ）の含有量の合計が、前記光硬化性組成物に含まれる（メタ）アクリルモノマー成分の含有量の合計１０００質量部に対し、８００質量部以上である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
  12. 　光重合性成分と、光重合開始剤とを含有する光硬化性組成物であって、
    前記光硬化性組成物を硬化して得られた硬化物において、曲げ弾性率が１５００ＭＰａ～２５００ＭＰａであり、全破壊仕事が２５０Ｊ／ｍ２以上である、光硬化性組成物。
  13. 　Ｅ型粘度計を用いて測定された、２５℃、５０ｒｐｍにおける粘度が、２０ｍＰａ・ｓ～３０００ｍＰａ・ｓである、請求項１～１２のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
  14. 　光造形用である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
  15. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載の光硬化性組成物の硬化物。
  16. 　請求項１５に記載の光硬化性組成物の硬化物を含む歯科用製品。
  17. 　口腔内で使用される医療器具である、請求項１６に記載の歯科用製品。
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