JP2022159302A - 光硬化性組成物、硬化物及び歯科用製品 - Google Patents
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Abstract
Description
歯科で用いられるマウスピースの樹脂材料としては、主にアクリル樹脂が用いられており、例えば、特開平11-79925号公報の実施例には、ジ-2-メタクリロキシエチル-2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジカルバメート UDMA)等のウレタンジメタクリレートと1,3-ブチレングリコールジメタクリレート等のウレタン結合を有しない二官能メタクリレート、ウレタンオリゴマー、シリカ等の無機フィラーを含むスプリント用の光硬化性組成物が開示されている。
即ち、前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
<2> 前記光硬化性組成物において、アクリロイル基及びメタクリロイル基の数の合計に対するアクリロイル基の数の割合が10%以上である、<1>に記載の光硬化性組成物。
<3> 前記光硬化性組成物を硬化して得られた硬化物において、曲げ強度が50~70MPaであり、曲げ弾性率が1500~2000MPaであり、全破壊仕事が250J/m2以上である、<1>又は<2>に記載の光硬化性組成物。
<4> ジ(メタ)アクリルモノマー(A)が、下記一般式(1)で表される化合物である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の光硬化性組成物。
(式(1)中、R1は、2価の鎖状炭化水素基、芳香族構造を有する2価の炭化水素基、又は脂環式構造を有する2価の炭化水素基であり、
R2及びR3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい2価の鎖状炭化水素基であり、
R4及びR5は、それぞれ独立にメチル基又は水素原子である。)
<6> アクリルモノマー(B)が、下記一般式(2)で表される化合物及び下記一般式(3)で表される化合物の少なくとも一方を含む、<1>~<5>のいずれか1つに記載の光硬化性組成物。
(式(2)中、R6は、環構造を有してもよい1価の有機基である。
式(3)中、R7及びR8は、それぞれ独立に、環構造を有してもよい1価の有機基、又は水素原子であり、R7及びR8は互いに結合して環を形成してもよい。)
<7> アクリルモノマー(B)が、一般式(2)で表される化合物を含み、
一般式(2)において、R6が環構造を有する炭素数6~20の1価の有機基である、<6>に記載の光硬化性組成物。
<8> ジ(メタ)アクリルモノマー(A)の重量平均分子量が、380~700である、<1>~<7>のいずれか1つに記載の光硬化性組成物。
<9> アクリルモノマー(B)の重量平均分子量が、130~320である、請<1>~<8>のいずれか1つに記載の光硬化性組成物。
<11> ジ(メタ)アクリルモノマー(A)及びアクリルモノマー(B)の含有量の合計が、前記光硬化組成物に含まれる(メタ)アクリルモノマー成分の含有量の合計1000質量部に対し、800質量部以上である、請求項1~10のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
<12>光重合性成分と、光重合開始剤とを含有する光硬化性組成物であって、
前記光硬化性組成物を硬化して得られた硬化物において、曲げ弾性率が1500MPa~2500MPa、全破壊仕事が250J/m2以上である、光硬化性組成物。
<13> E型粘度計を用いて測定された、25℃、50rpmにおける粘度が、20mPa・s~3000mPa・sである、<1>~<12>のいずれか1つに記載の光硬化性組成物。
<14> 光造形用である、<1>~<13>のいずれか1つに記載の光硬化性組成物。
<15> <1>~<14>のいずれか1つに記載の光硬化性組成物の硬化物。
<17> 口腔内で使用される医療器具である、<16>に記載の歯科用製品。
また、本発明の一形態によれば、上記光硬化性組成物の硬化物、並びに、上記光硬化性組成物の硬化物を含む歯科用製品が提供される。
また、本明細書において、「(メタ)アクリルモノマー」は、アクリルモノマー及びメタクリルモノマーの両方を包含する概念である。
また、本明細書において、「(メタ)アクリロイルオキシ基」は、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基の両方を包含する概念であり、「アクリロイルオキシ基」又は「メタクリロイルオキシ基」と記載した場合には、それぞれのみを指す。
本明細書において、「ウレタン結合」は-NHC(=O)O-結合を指す。
本開示に係る光硬化性組成物は、光重合性成分と、光重合開始剤とを含有する光硬化性組成物である。
光重合性成分は、2つの(メタ)アクリロイルオキシ基及び2つのウレタン結合を有するジ(メタ)アクリルモノマー(A)と、1つのアクリロイル基を有するアクリルモノマー(B)と、を含むことが好ましい。
従って、本開示の光硬化性組成物を用い、光造形によって作製された光造形物及び前記光造形物を含む歯科用製品も、破壊靱性に優れ、適切な範囲の曲げ強度、曲げ弾性率、着脱の容易さ及び着脱を繰り返した際の耐久性を有する。
上記範囲とすることによって、スプリントなどの口腔内で使用する医療器具に形成した場合に、痛みを生じることなく良好な使用感が得られると共に装着後の取り外しを容易にすることができる。
また、曲げ弾性率が2500MPa以下であり、かつ、全破壊仕事は250J/m2以上であることにより、口腔内で使用される医療器具に用いた場合に着脱が容易であり、着脱を繰り返した際の耐久性に優れる。
ISO20795-2に記載されている通り、曲げ強度を50MPa以上、曲げ弾性率1500MPa以上とすることが、本開示の光硬化性組成物の硬化物を、例えば口腔内で使用される医療器具に用いた場合に好適な使用感及び強度及び耐久性が得られる。
光造形の方式としては、SLA(Stereo Lithography Apparatus)方式、DLP(Digital Light Processing)方式、インクジェット方式などが挙げられる。
本実施形態の光硬化性組成物は、SLA方式又はDLP方式の光造形に特に好適である。
SLA方式によって歯科用製品等を作製する場合、例えば、本実施形態の光硬化性組成物を容器に貯留し、光硬化性組成物の液面に所望のパターンが得られるようにスポット状の紫外線レーザー光を選択的に照射して光硬化性組成物を硬化させ、所望の厚みの硬化層を造形テーブル上に形成し、次いで、造形テーブルを降下させ、硬化層の上に1層分の液状光硬化性組成物を供給し、同様に硬化させ、連続した硬化層を得る積層操作を繰り返せばよい。これにより、歯科用製品等を作製することができる。
DLP方式によって立体造形物を得る方法については、例えば、特許第5111880号公報及び特許第5235056号公報の記載を適宜参照することができる。
DLP方式によって歯科用製品等を作製する場合、例えば、光源として高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプなどのレーザー光以外の光を発射するランプ、LEDなどを用い、光源と光硬化性組成物の造形面との間に、複数のデジタルマイクロミラーシャッターを面状に配置した面状描画マスクを配置し、前記面状描画マスクを介して光硬化性組成物の造形面に光を照射して所定の形状パターンを有する硬化層を順次積層させればよい。これにより、歯科用製品等を作製することができる。
インクジェット方式によって歯科用製品等を作製する場合、例えば、インクジェットノズル及び光源を備えるヘッドを平面内で走査させつつ、インクジェットノズルから光硬化性組成物を基材に吐出し、かつ吐出された光硬化性組成物に光を照射して硬化層を形成し、これらの操作を繰り返して、硬化層を順次積層させればよい。これにより、歯科用製品等を作製することができる。
本開示の光硬化性組成物は、光重合性成分を少なくとも1種含有する。
光重合性成分としては、エチレン性二重結合を含む化合物が挙げられる。
エチレン性二重結合を含む化合物としては、(メタ)アクリルモノマー、スチレン、スチレン誘導体、(メタ)アクリロニトリル、等が挙げられる。
光重合性成分としては、国際公開第2019/189652号の段落0030~段落0059に記載の光重合性成分を用いてもよい。
光重合性成分は、(メタ)アクリルモノマーを少なくとも1種含むことが好ましい。
(メタ)アクリルモノマーは、単官能(メタ)アクリルモノマー(即ち、分子中に1つの(メタ)アクリロイル基を有するモノマー)であっても、2官能(メタ)アクリルモノマー(即ち、分子中に2つの(メタ)アクリロイル基を有するモノマー)であっても、多官能(メタ)アクリルモノマー(即ち、3官能以上の(メタ)アクリルモノマー;即ち、分子中に3つ以上の(メタ)アクリロイル基を有するモノマー)であってもよい。
1つのアクリロイル基を有するアクリルモノマー(B)の少なくとも一方を含むことが好ましく、ジ(メタ)アクリルモノマー(A)及びアクリルモノマー(B)の両方を含むことがより好ましい。
光重合性成分がジ(メタ)アクリルモノマー(A)及びアクリルモノマー(B)の少なくとも一方(好ましくは両方)を含む場合には、前記した好ましい曲げ弾性率及び/又は全破壊仕事の範囲を達成しやすい。
全破壊仕事を維持しつつ、曲げ弾性率及び曲げ強度を調整する方法としては、アクリルモノマー(B)の種類と比率を調整することが挙げられる。例えば、アクリルモノマー(B)の芳香環濃度を増やすことで、全破壊仕事を維持しつつ、曲げ弾性率及び曲げ強度が上げることができ、芳香環濃度を減らすことで、全破壊仕事を維持しつつ、曲げ弾性率及び曲げ強度が下げることができる。また、特に、全破壊仕事を向上させるためには、アクリルモノマー(A)の芳香環濃度を増やすことで調整することができる。また、特に、全破壊仕事を向上させ、曲げ弾性率及び曲げ強度を低く調整するためには、アクリルモノマー(B)の含有量を増やすことで達成しやすい。
本開示の光硬化性組成物は、2つの(メタ)アクリロイルオキシ基及び2つのウレタン結合を有するジ(メタ)アクリルモノマー(A)を含むことが好ましい。ジ(メタ)アクリルモノマー(A)は、2つの(メタ)アクリロイルオキシ基以外の(メタ)アクリロイルオキシ基を有さない。ジ(メタ)アクリルモノマー(A)は、2つのウレタン結合以外のウレタン結合を有さない。
ジ(メタ)アクリルモノマー(A)は、2つの(メタ)アクリロイルオキシ基及び2つのウレタン結合を有するジ(メタ)アクリルモノマーであれば、1種類を用いてもよいし、2種類以上を用いてもよい。
式(1)中、R1は、2価の鎖状炭化水素基、芳香族構造を有する2価の炭化水素基、又は脂環式構造を有する2価の炭化水素基であり、R2及びR3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい2価の鎖状炭化水素基であり、R4及びR5は、それぞれ独立にメチル基又は水素原子である。
芳香族構造を有する2価の炭化水素基の例としては、アリーレン基、アルキレンアリーレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、及びアリーレンアルキレンアリーレン基を挙げることができる。
粘度が抑制され、適度な曲げ強度及び曲げ弾性率を有しつつ、高い全破壊仕事が得られる点から、R1はアルキレンアリーレン基又はアルキレンアリーレンアルキレン基であることが好ましい。
脂環式構造としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロヘキセニレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロウンデシレン基、シクロドデシレン基、シクロトリデシレン基、シクロテトラデシレン基、シクロペンタデシレン基、シクロオクタデシレン基、シクロイコシレン基、ビシクロへキシレン基、ノルボルニレン基、イソボルニレン基、アダマンチレン基を挙げることができる。これらのうち、ノルボルニレン基、イソボルニレン基が好ましい。
好適なヒドロキシ(メタ)アクリレートの例は以下の通りである。下記構造のうち、「Et」はエチル基を示す。
本開示の光硬化性組成物は、1つのアクリロイル基を有するアクリルモノマー(B)を含む。アクリルモノマー(B)は、1つのアクリロイル基以外にアクリロイル基を有さない。
アクリルモノマー(B)は、1つのアクリロイル基を有するアクリルモノマーであれば、1種類を用いてもよいし、2種類以上を用いてもよい。
式(3)中、R7及びR8は、それぞれ独立に、環構造を有してもよい1価の有機基、又は水素原子であり、R7及びR8は互いに結合して環を形成してもよい。
*-L1-A (4)
式(4)中、L1は、単結合又は炭素数1~30のO又はNであるヘテロ原子を有していてもよい2価の鎖状炭化水素基であり、Aは、水素原子、炭素数3~30のO又はNであるヘテロ原子を有していてもよい1価の脂環式基、又は、炭素数6~30のアリール基である。*は結合位置を表す。
L1は炭素数が1~20であることがより好ましく、1~10であることが更に好ましく、1~8であることが特に好ましい。
L1がヘテロ原子を含む場合、ヘテロ原子の数は1~3であることが好ましく、1又は2であることがさらに好ましい。
L1はウレタン結合を含んでいてもよい。L1はウレタン結合を含む場合、ウレタン結合の数は1又は2であってよい。
好適なR7及びR8としては、炭素数1~30のO又はNであるヘテロ原子を有していてもよい1価の炭化水素基が挙げられる。前記鎖状炭化水素基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、飽和でも不飽和でもよく、置換基を有していいてもよい。
炭素数は、1~20であることがより好ましく、1~10であることがさらに好ましい。
「(メタ)アクリルモノマー成分の含有量の合計」は、本開示の光硬化性組成物に含有される、(メタ)アクリロイル基又は(メタ)アクリロイルオキシ基を有するモノマー全ての含有量の合計である。
本開示の光硬化性組成物は、光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤は、光を照射することでラジカルを発生するものであれば特に限定されないが、光造形の際に用いる光の波長でラジカルを発生するものであることが好ましい。
光造形の際に用いる光の波長としては、一般的には365nm~500nmが挙げられるが、実用上好ましくは365nm~430nmであり、より好ましくは365nm~420nmである。
これらのうち、反応性等の観点から、アルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物が好ましい。
アシルフォスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド(Omnirad819:IGMresins社製)、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド(OmniradTPO:IGMresins社製)が挙げられる。
本開示の光硬化性組成物中における光重合開始剤の含有量(2種以上である場合には総含有量)は、0.1質量%~10質量%であることが好ましく、0.2質量%~5質量%であることがさらに好ましく、0.3質量%~3質量%であることが特に好ましい。
本開示の光硬化性組成物は、必要に応じて、ジ(メタ)アクリルモノマー(A)、アクリルモノマー(B)及び光重合開始剤以外のその他の成分を1種類以上含んでいてもよい。
光硬化性組成物が、前記その他の成分を含有する場合、ジ(メタ)アクリルモノマー(A)、アクリルモノマー(B)及び光重合開始剤の合計質量は、光硬化性組成物の全量に対し、30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることがなお好ましく、80質量%以上であることが更に好ましく、90%以上であることがより一層好ましく、95質量%以上であることが特に好ましい。
光硬化性組成物が、その他の成分としてジ(メタ)アクリルモノマー(A)及びアクリルモノマー(B)以外のモノマーを含む場合、その他の成分としてのモノマーの含有量は、ジ(メタ)アクリルモノマー(A)及びアクリルモノマー(B)の質量の合計に対して50%以下であることが好ましく、30%以下であることがより好ましく、20%以下であることが更に好ましく、10%以下であることが特に好ましい。その他の成分としてのモノマーの含有量の下限値は特に限定されず、0%であってもよい。
本開示の光硬化性組成物が熱重合開始剤を含有する場合には、光硬化と熱硬化との併用が可能となる。熱重合開始剤としては、例えば、熱ラジカル発生剤、アミン化合物などが挙げられる。
各成分を混合する手段は特に限定されず、例えば、超音波による溶解、双腕式攪拌機、ロール混練機、2軸押出機、ボールミル混練機、及び遊星式撹拌機等の手段が含まれる。
本実施形態の光硬化性組成物は、各成分を混合した後、フィルタでろ過して不純物を取り除き、さらに真空脱泡処理を施すことによって調製してもよい。
本開示の光硬化性組成物を用いて光硬化を行う方法は特に制限されず、公知の方法及び装置のいずれも使用できる。例えば、本開示の光硬化性組成物からなる薄膜を形成する工程と、該薄膜に対して光を照射し硬化層を得る工程とを複数回繰り返すことにより、硬化層を複数積層させ、所望の形状の光硬化物を製造する方法が挙げられる。なお、得られる光硬化物はそのまま用いてもよいし、更に光照射、加熱等によるポストキュアなどを行って、その力学的特性、形状安定性などを向上させた後に用いてもよい。
また、破壊靱性の観点から、光硬化後のガラス転移温度(Tg)は、140℃以下であることが好ましい。
本開示の光硬化性組成物の硬化物(即ち、光造形物)を含む歯科用製品としては、特に限定されず、人工歯、補綴物、口腔内で使用する医療器具等で使用できるが、口腔内で使用する医療器具が好ましく、マウスピースが特に好ましい。本開示の光硬化性組成物の硬化物を歯科用製品の少なくとも一部に用いることが好ましい。口腔内で使用される医療器具としては、例えば、歯列矯正用のマウスピース、咬合調整用スプリント又は顎関節症治療用スプリントなどのスプリント、睡眠時無呼吸症候群の治療に用いるマウスピースを挙げることができる。
本開示の光硬化性組成物の硬化物を用いることによって、口腔内で使用したときの使用感に優れ、かつ、十分な強度及び硬度を備える医療器具を製造することができる。さらに、スプリントなどの口腔内で使用する医療器具に形成した場合に、着脱を容易にし、着脱を繰り返した際の耐久性を向上させることができる。
<光硬化性組成物の調製>
下記表1-1~1-6に示す各成分を混合し、光硬化性組成物を得た。
得られた光硬化性組成物を用い、以下の測定及び評価を行った。結果を表1-1~1-6に示す。
光硬化性組成物の粘度を、E型粘度計により、25℃、50rpmの条件で測定した。
得られた光硬化性組成物を、3Dプリンタ(Kulzer社、Cara Print4.0)を用い、64mm×10mm×厚さ3.3mmの大きさに造形し、造形物を得た。得られた造形物に対し、波長365nmの紫外線を10J/cm2の条件で照射して本硬化させることにより、光造形物を得た。
得られた光造形物(以下「試験片」という)を、37±1℃の恒温水槽にて50±2時間保管した。
その後、試験片を恒温水槽から取り出し、取り出した試験片の曲げ強度及び曲げ弾性率を、それぞれ、ISO20795-1:2008に準拠して測定した。これらの測定は、万能試験機((株)インテスコ製)を用い、試験速度5±1mm/分の条件で行った。
得られた光硬化性組成物を、3Dプリンタ(Kulzer社、Cara Print4.0)を用い、39mm×8mm×厚さ4mmの大きさに造形し、造形物を得た。得られた造形物に対し、波長365nmの紫外線を10J/cm2の条件で照射して造形物を本硬化させることにより、光造形物を得た。
得られた光造形物(以下「試験片」という)を、ISO20795-1:2008に準拠して、ノッチ加工を施し、37±1℃の恒温水槽にて7日間±2時間保管した。
その後、試験片を恒温水槽から取り出し、取り出した試験片について、ISO20795-1:2008に準拠して、曲げ試験による破壊靱性試験を行い、全破壊仕事(J/m2)を測定した。曲げ試験による破壊靱性試験(即ち、全破壊仕事の測定)は、万能試験機((株)インテスコ製)を用い、押込み速度1.0±0.2mm/分の条件で行った。
着脱試験片による着脱試験
得られた光硬化性組成物を、3Dプリンタ(Kulzer社、Cara Print4.0)を用い、図1Aに示す形状に厚さ2mmで造形し、造形物を得た。得られた造形物に対し、波長365nmの紫外線を10J/cm2の条件で照射して造形物を本硬化させることにより、光造形物を得た。
得られた光造形物(以下「試験片」という)について、万能試験機((株)インテスコ製)を用い、図1Bに示すように着脱対象に装着し、移動速度120.0±2.0mm/分の条件で試験片を上下に移動させ、着脱評価を行った。着脱対象は、直径10mmのSUS304の円筒を、断面の円形において弦の長さが7.07mmとなるようにカットして作成した。試験時にはカットした面を接地面として設置した。10,000回の上下移動後に、試験片を観察し、試験後に形状変化無し、および割れ無しを「A」、試験後に形状変化有り、割れ無しを「B」、試験後に割れ発生を「C」として評価した。
図1Aおよび図1Bにおいて、Tは厚みを表し、D2は、半円の直径を示し、H1及びH2を示された部分の高さを示し、W1及びW2は示された部分の幅を示す。図1Bにおいて、D1は着脱対象の接地面をカットする前の円筒の断面の直径を示し、θは円筒の断面の円の中心を接地面の両端とを結んでできる三角形の頂点の角度を示し、W3は接地面の幅を示す。
T=2mm、D1=10mm、D2=2mm、W1=15mm、W2=2mm、W3=7.07mm、H1=12mm、H2=5mm、θ=135°である。また、図1A及び図1Bに示す試験片の奥行は10mmである。
表1-1~1-6中、各実施例及び各比較例における「アクリロイル基の数(%)」の欄の数字は、光硬化性組成物中のアクリロイル基及びメタクリロイル基の合計数に対する、アクリロイル基の数の割合(%)を示している。
表1-1~1-6に記載の、2つの(メタ)アクリロイルオキシ基と2つのウレタン結合とを有するジ(メタ)アクリルモノマー(A)の各々の構造は以下のとおりである。
UDA、UDMA、MMD-352、KRM-076、KRM-077は下記のとおりに製造を行った。
なお、下記製造例における略号の説明を以下に示す。
HEA:ヒドロキシエチルアクリレート
TMHDI:2,4,4-トリメチルヘキサンジイソシアネート
DBTDL:ジラウリン酸ジブチルすず
MEHQ:4-メトキシフェノール
XDI:m‐キシリレンジイソシアネート
NBDI:ノルボルネンジイソシアネート
十分に乾燥させた攪拌羽根、及び温度計を備えた1リットル4ツ口フラスコ内に、HEA372g(3.20モル)、DBTDL0.71g(HEAとTMHDIの合計重量に対して0.1重量%)、及びMEHQ0.35g(HEAとTMHDIの合計重量に対して0.05重量%)を添加し、均一となるまで撹拌した後、60℃に昇温した。続いて、TMHDI337g(1.60モル)を1時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、80℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を80℃に保って、10時間反応を行った。この際、HPLC分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、ウレタンアクリレート(UDA)680gを得た。25℃における粘度は7100mPa・sであった。
十分に乾燥させた攪拌羽根、及び温度計を備えた1リットル4ツ口フラスコ内に、HEMA(構造は後述する)416g(3.20モル)、DBTDL0.75g(HEMAとTMHDIの合計重量に対して0.1重量%)、及びMEHQ0.38g(HEMAとTMHDIの合計重量に対して0.05重量%)を添加し、均一となるまで撹拌した後、60℃に昇温した。続いて、TMHDI337g(1.60モル)を1時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、80℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を80℃に保って、10時間反応を行った。この際、HPLC分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、ウレタンメタクリレート(UDMA)720gを得た。25℃における粘度は8200mPa・sであった。
十分に乾燥させた攪拌羽根、及び温度計を備えた1リットル4ツ口フラスコ内に、M-600Aを444g(2.00モル)、DBTDL0.63g(後述するM-600AとXDIの合計重量に対して0.1重量%)、及びMEHQ0.32g(M-600AとXDIの合計重量に対して0.05重量%)を添加し、均一となるまで撹拌した後、60℃に昇温した。続いて、XDI188g(1.00モル)を1時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、80℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を80℃に保って、10時間反応を行った。この際、HPLC分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、ウレタンアクリレート(MMD-352)600gを得た。65℃における粘度は6210mPa・sであった。
十分に乾燥させた攪拌羽根、及び温度計を備えた1リットル4ツ口フラスコ内に、2HPA(構造は後述する)418g(3.21モル)、DBTDL0.72g(2HPAとXDIの合計重量に対して0.1重量%)、及びMEHQ0.36g(2HPAとXDIの合計重量に対して0.05重量%)を添加し、均一となるまで撹拌した後、60℃に昇温した。続いて、XDI303g(1.61モル)を1時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、80℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を80℃に保って、10時間反応を行った。この際、HPLC分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、ウレタンアクリレート(KRM-076)690gを得た。65℃における粘度は570mPa・sであった。
十分に乾燥させた攪拌羽根、及び温度計を備えた1リットル4ツ口フラスコ内に、HEA372g(3.20モル)、DBTDL0.70g(HEAとNBDIの合計重量に対して0.1重量%)、及びMEHQ0.35g(HEAとNBDIの合計重量に対して0.05重量%)を添加し、均一となるまで撹拌した後、60℃に昇温した。続いて、NBDI330g(1.60モル)を1時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、80℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を80℃に保って、10時間反応を行った。この際、HPLC分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、ウレタンアクリレート(KRM-077)670gを得た。65℃における粘度は930mPa・sであった。
表1-1~1-6中、EBECRYL4100及びEBECRYL4740は、ダイセル・オルネックス社製のウレタンアクリレートである。構造の詳細は公開されていないが、3官能であることがダイセル・オルネックス社により公開されており、表2に示す官能基を有する。UA-306T及びUA-306Hは、共栄化学株式会社製である。UA-306T及びUA-306Hの構造を以下に示す。
表1-1~1-6に記載の、1つのアクリロイル基を有するアクリルモノマー(B)の各々の構造は以下のとおりである。
表1-1~1-6中、4EG、4EG-A、HEMA及びPOは共栄社化学株式会社製である。ABE-300は新中村化学工業株式会社製である。それぞれの構造は以下の通りである。
表1-1~1-6に記載の光重合開始剤の各々の構造は以下のとおりである。
例えば、1つのメタアクリロイル基を有するモノマーを含む光硬化性組成物(例えば、比較例1及び比較例10)と比較して、1つのアクリロイル基を有するアクリルモノマー(B)を含む実施例の光硬化性組成物の方が全破壊仕事に優れていることがわかった。
実施例においては、着脱試験の評価結果が良好であった。比較例2及び3も着脱試験において良好な評価結果を示したが、曲げ強度が50MPa未満かつ曲げ弾性率が1500MPa未満であり、ISO-20795-2に規定される規格を満たさず、口腔内で使用される医療器具としては強度が不足していると考えられる。
Claims (14)
- 光重合性成分と、光重合開始剤とを含有する光硬化性組成物であって、
前記光硬化性組成物を硬化して得られた硬化物において、曲げ弾性率が1500MPa~2500MPaであり、全破壊仕事が250J/m2以上である、光硬化性組成物。 - E型粘度計を用いて測定された、25℃、50rpmにおける粘度が、20mPa・s~3000mPa・sである、請求項1に記載の光硬化性組成物。
- 光造形用である、請求項1又は2に記載の光硬化性組成物。
- 前記光硬化性組成物において、アクリロイル基及びメタクリロイル基の数の合計に対するアクリロイル基の数の割合が10%以上である、請求項4に記載の光硬化性組成物。
- 前記光硬化性組成物を硬化して得られた硬化物において、曲げ強度が50~70MPaである、請求項4又は5に記載の光硬化性組成物。
- 一般式(1)において、R1が芳香族構造を有する炭素数6~12の2価の炭化水素基又は脂環式構造を有する炭素数6~12の2価の炭化水素基であり、
R2及びR3が、それぞれ独立に、置換基を有しない炭素数2~6の2価の鎖状炭化水素基である、請求項6に記載の光硬化性組成物。 - アクリルモノマー(B)が、一般式(2)で表される化合物を含み、
一般式(2)において、R6が環構造を有する炭素数6~20の1価の有機基である、請求項8に記載の光硬化性組成物。 - ジ(メタ)アクリルモノマー(A)の重量平均分子量が、380~700である、請求項4~9のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
- アクリルモノマー(B)の重量平均分子量が、130~320である、請求項4~10のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
- 請求項1~11のいずれか1項に記載の光硬化性組成物の硬化物。
- 請求項12に記載の光硬化性組成物の硬化物を含む歯科用製品。
- 口腔内で使用される医療器具である、請求項13に記載の歯科用製品。
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