WO2020246610A1 - 光造形用樹脂組成物 - Google Patents

光造形用樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2020246610A1
WO2020246610A1 PCT/JP2020/022438 JP2020022438W WO2020246610A1 WO 2020246610 A1 WO2020246610 A1 WO 2020246610A1 JP 2020022438 W JP2020022438 W JP 2020022438W WO 2020246610 A1 WO2020246610 A1 WO 2020246610A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin composition
meth
acrylate
skeleton
compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/022438
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
美咲 伊東
鈴木　憲司
Original Assignee
クラレノリタケデンタル株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by クラレノリタケデンタル株式会社 filed Critical クラレノリタケデンタル株式会社
Priority to EP20819114.8A priority Critical patent/EP3981810A4/en
Priority to US17/617,160 priority patent/US20220259361A1/en
Priority to JP2021524943A priority patent/JP7352627B2/ja
Priority to CN202080041964.4A priority patent/CN113906068A/zh
Publication of WO2020246610A1 publication Critical patent/WO2020246610A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/061—Polyesters; Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
    • C08F283/008—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00 on to unsaturated polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61C—DENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
    • A61C13/00—Dental prostheses; Making same
    • A61C13/01—Palates or other bases or supports for the artificial teeth; Making same
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61C—DENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
    • A61C13/00—Dental prostheses; Making same
    • A61C13/08—Artificial teeth; Making same
    • A61C13/087—Artificial resin teeth
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61C—DENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
    • A61C7/00—Orthodontics, i.e. obtaining or maintaining the desired position of teeth, e.g. by straightening, evening, regulating, separating, or by correcting malocclusions
    • A61C7/08—Mouthpiece-type retainers or positioners, e.g. for both the lower and upper arch
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F5/00—Orthopaedic methods or devices for non-surgical treatment of bones or joints; Nursing devices; Anti-rape devices
    • A61F5/56—Devices for preventing snoring
    • A61F5/566—Intra-oral devices
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K6/889—Polycarboxylate cements; Glass ionomer cements
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/891—Compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K6/893—Polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/067—Polyurethanes; Polyureas
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0037—Production of three-dimensional images
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61C—DENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
    • A61C2201/00—Material properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/124—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0002—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped monomers or prepolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for stereolithography. More specifically, the present invention can obtain a three-dimensional model having less odor, easy to model, and excellent toughness and water resistance when modeled by stereolithography. It is particularly suitable for dental mouthpieces and denture base materials.
  • Patent Document 1 discloses a method of producing a three-dimensional model by repeating a step of laminating and curing, a so-called stereolithography method. Since the basic practical method was further proposed by Patent Document 2, many proposals have been made regarding the optical three-dimensional modeling technique.
  • an ultraviolet laser controlled by a computer is used on the liquid surface of the liquid photocurable resin composition in a container so as to obtain a desired pattern.
  • a cured layer is formed by selectively irradiating and curing to a predetermined thickness, then one layer of a liquid photocurable resin composition is supplied onto the cured layer, and an ultraviolet laser is similarly irradiated.
  • a method called liquid tank optical modeling is generally adopted in which a laminating operation of forming a continuous cured layer by curing in the same manner as described above is repeated to produce a three-dimensional model having a final shape.
  • this method has attracted a great deal of attention because even if the shape of the modeled object is quite complicated, the desired three-dimensional model can be manufactured easily and in a relatively short time with high accuracy. ..
  • the three-dimensional model obtained by the stereolithography method has been expanded from a mere concept model to a test model, a prototype, etc., and the three-dimensional model has excellent molding accuracy accordingly. Is becoming more and more demanding. Moreover, in addition to such characteristics, it is required to have excellent characteristics according to the purpose. In particular, in the field of dental materials, dental mouthpieces and denture bases have different shapes for individual patients and have complicated shapes, so that the application of the stereolithography method is expected.
  • Dental mouthpieces are called dental aligners that are worn on the dentition to correct the alignment of teeth, dental splints that are worn to correct the jaw position, and for the treatment of sleep apnea syndrome.
  • it is worn in the oral cavity to protect the stomatognathic system and the brain.
  • orthodontics it is a device whose use is rapidly expanding because it has good aesthetics or can be removed when it is desired to be removed.
  • sleep apnea syndrome is also a case that is drawing attention in medical treatment, and its use is rapidly advancing as a therapeutic tool for it.
  • the denture base material is a material used for the gingival part when a denture is attached due to tooth loss.
  • the demand for dentures has increased sharply with the increase in the elderly population.
  • Patent Document 3 describes at least ⁇ , ⁇ -unsaturated double bond.
  • a resin composition for optical three-dimensional modeling has been proposed, which comprises an oligomer having one or more double bond groups and an ⁇ , ⁇ -unsaturated double bond group-containing compound having a ring structure of three or more rings as essential components. ..
  • the resin composition for optical three-dimensional modeling described in Patent Document 3 does not describe any water resistance and odor, and in the examples, a monomer having a remarkable odor is used.
  • an object of the present invention is to provide a resin composition for stereolithography, which has less odor, is easy to form, and has excellent toughness and water resistance of a cured product when formed by stereolithography.
  • Another object of the present invention is to provide a resin composition for stereolithography, which is particularly suitable for dental mouthpieces and denture base materials.
  • the present invention includes the following inventions.
  • Tg glass transition temperature
  • B a cyclic structure and a normal pressure boiling point of 250 ° C. or higher
  • a resin composition for photoforming containing C A resin composition for photoforming containing C.
  • the plurality of independent aromatic rings are a biphenyl skeleton, a diphenylmethyl skeleton, a 2,2-diphenylpropane skeleton, a triphenylmethyl skeleton, a diphenyl ether skeleton, a fluorene skeleton, a carbazole skeleton, or a diphenylamine skeleton, [1].
  • the resin composition for optical modeling according to any one of [3].
  • the plurality of independent aromatic rings are a biphenyl skeleton, a diphenylmethyl skeleton, a 2,2-diphenylpropane skeleton, a triphenylmethyl skeleton, a diphenyl ether skeleton, a fluorene skeleton, or a diphenylamine skeleton, [1] to [3].
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated double bond group-containing compound (A) comprises triphenylmethyl (meth) acrylate, 9- (meth) acryloyloxyfluorene, and 9- (meth) acryloyloxymethylfluorene.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated double bond group-containing compound (B) is an o-phenoxybenzyl acrylate, m-phenoxybenzyl acrylate, p-phenoxybenzyl acrylate, 2- (o-phenoxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (m-Phenoxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (p-phenoxyphenyl) ethyl acrylate, ethoxylated-o-phenylphenol (meth) acrylate, ethoxylated-m-phenylphenol (meth) acrylate, and ethoxylated-
  • the resin composition for photoforming according to any one of [1] to [10], which is at least one selected from the group consisting of p-phenylphenol (meth) acrylate.
  • the urethanized (meth) acrylic compound (D) is at least one selected from the group consisting of polyester, polycarbonate, polyurethane, polyether, polyconjugated diene, and hydrogenated polyconjugated diene in one molecule.
  • the resin composition for photoforming according to [12] which is a (meth) acrylate containing a structure and a urethane bond.
  • a dental material comprising a cured product of the resin composition for stereolithography according to any one of [1] to [14].
  • a dental mouthpiece made of a cured product of the resin composition for stereolithography according to any one of [1] to [14].
  • a denture base material comprising a cured product of the resin composition for stereolithography according to any one of [1] to [14].
  • a sleep disorder therapeutic material comprising a cured product of the resin composition for stereolithography according to any one of [1] to [14].
  • the resin composition for stereolithography of the present invention has less odor when molded by stereolithography, is easy to mold, and has excellent toughness and water resistance of the cured product. Therefore, it can be suitably used for various dental materials (particularly dental mouthpieces and denture base materials) or various sleep disorder treatment materials (particularly treatment tools for sleep apnea syndrome).
  • the resin composition for photoforming of the present invention has an ⁇ , ⁇ -unsaturated double bond having a homopolymer glass transition temperature (Tg) of 40 ° C. or higher, having a plurality of independent aromatic rings, and having no urethane bond.
  • a photopolymerization initiator (C) which is a resin composition for photoforming.
  • the upper limit value and the lower limit value of the numerical range content of each component, value calculated from each component, each physical property, etc. can be appropriately combined.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated double bond group-containing compound (A) having a plurality of independent aromatic rings and no urethane bond at a glass transition temperature (Tg) of a homopolymer of 40 ° C. or higher The ⁇ , ⁇ -unsaturated double bond group-containing compound (A) having a glass transition temperature (Tg) of 40 ° C. or higher, having a plurality of independent aromatic rings and having no urethane bond (hereinafter, simply " The ⁇ , ⁇ -unsaturated double bond group-containing compound (A) ”is used to improve the melting point (Tm) or glass transition temperature (Tg) of the three-dimensional model after light irradiation. As a result, the internal cohesive force is further improved, and it becomes possible to form a three-dimensional model having good toughness including strength.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated double bond group-containing compound (A) in the present invention has a glass transition temperature (Tg) of its homopolymer of 40 ° C. or higher.
  • Tg glass transition temperature
  • the Tg of the homopolymer is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and even more preferably 100 ° C. or higher.
  • the upper limit of Tg of the homopolymer is not particularly limited, but is preferably 400 ° C. or lower, more preferably 300 ° C.
  • the glass transition temperature (Tg) of a compound can be measured by a conventionally known method using a viscoelasticity measuring device (rheometer), a differential scanning calorimeter (DSC), or the like.
  • the glass transition temperature (Tg) is measured by dynamic viscoelasticity measurement of the (meth) acrylic compound (A) using a rotary rheometer (“AR2000” manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.).
  • the frequency is set to 10 Hz
  • the load is set to 10 N
  • the displacement is set to 0.1%
  • the torque is set to 20 ⁇ Nm
  • the temperature at which tan ⁇ peaks can be determined as the glass transition temperature (Tg).
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated double bond group-containing compound (A) in the present invention has a plurality of independent aromatic rings.
  • a plurality of independent aromatic rings is a fused cyclic compound having a skeleton (naphthalene skeleton, phenanthrene skeleton, phenalene skeleton, anthracene skeleton, etc.) in which two or more aromatic rings are directly condensed with each other. Means that it does not contain.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated double bond group-containing compound (A) in the present invention does not have a urethane bond.
  • the viscosity of the obtained resin composition for three-dimensional modeling increases, and the formability decreases.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated double bond group means a polymerizable group such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and a styrene group.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated double bond group is a (meth) acryloyl group.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated double bond group-containing compound (A) in the present invention is preferably a monofunctional compound from the viewpoint of excellent toughness of the obtained cured product, and is preferably a monofunctional (meth) acrylic acid ester compound ().
  • A) -1 is more preferable.
  • the term "monofunctional" means having one of the polymerizable groups.
  • the notation "(meth) acrylic” is used to include both methacrylic and acrylic, and similar notations such as "(meth) acryloyl" and "(meth) acrylate”. The same applies to.
  • Examples of the structure having a plurality of independent aromatic rings include a biphenyl skeleton, a diphenylmethyl skeleton, a 2,2-diphenylpropane skeleton, a triphenylmethyl skeleton, a diphenyl ether skeleton, a fluorene skeleton, a carbazole skeleton, and a diphenylamine skeleton.
  • a biphenyl skeleton from the viewpoints of excellent solubility, low viscosity of the resin composition for photoforming, and excellent toughness of the cured product, a biphenyl skeleton, a diphenylmethyl skeleton, a 2,2-diphenylpropane skeleton, a triphenylmethyl skeleton, and a diphenyl ether skeleton.
  • Fluorene skeleton, or diphenylamine skeleton is preferred, biphenyl skeleton, diphenylmethyl skeleton, 2,2-diphenylpropane skeleton, triphenylmethyl skeleton, diphenyl ether skeleton, or fluorene skeleton is more preferred, and triphenylmethyl skeleton, or fluorene skeleton is further preferred.
  • the "skeleton” may be paraphrased as a "group”.
  • the plurality of independent aromatic rings contained in the ⁇ , ⁇ -unsaturated double bond group-containing compound (A) are an alkyl group, an alkoxy group, an ester group, an acyl group, an alkylamino group, a silyl group, a nitro group, a nitroso group, and the like. It can have a substituent such as a halogen atom.
  • the number of substituents is not particularly limited, but is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, further preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 to 2.
  • alkyl group of the alkyl group and the alkylamino group examples include a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an isopropyl group. , N-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, 2-methylpropyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group and the like.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group of the alkyl group and the alkylamino group is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 to 3.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated double bond group-containing compound (A) include o-phenylphenyl (meth) acrylate, m-phenylphenyl (meth) acrylate, p-phenylphenyl (meth) acrylate, and diphenylmethyl (meth).
  • o-phenylphenyl (meth) acrylate o-phenylphenyl (meth) acrylate, m-phenylphenyl (meth) acrylate, p-phenylphenyl (meth) acrylate from the viewpoint that the resin composition for photoforming has low viscosity and excellent toughness of the cured product.
  • Diphenylmethyl (meth) acrylate, 4- (1-methyl-1-phenylethyl) (meth) acrylate, triphenylmethyl (meth) acrylate, 9- (meth) acryloyloxyfluorene, 9- (meth) acryloyloxymethyl Fluolene is preferable, p-phenylphenyl (meth) acrylate, diphenylmethyl (meth) acrylate, triphenylmethyl (meth) acrylate, 9- (meth) acryloyloxyfluorene, and 9- (meth) acryloyloxymethylfluorene are more preferable. More preferred are triphenylmethyl (meth) acrylate, 9- (meth) acryloyloxyfluorene and 9- (meth) acryloyloxymethylfluorene.
  • the content of the ⁇ , ⁇ -unsaturated double-bonding group-containing compound (A) in the resin composition for photoforming of the present invention is ⁇ , ⁇ -unsaturated double-binding group-containing compound (A), ⁇ , ⁇ -.
  • the total amount of the unsaturated double-bonding group-containing compound (B), the urethanized (meth) acrylic compound (D) and other polymerizable compounds (hereinafter, these are collectively referred to as “polymerizable compound”) 1 It is preferably 0 to 80% by mass, more preferably 2.5 to 60% by mass, still more preferably 5 to 40% by mass, from the viewpoint of being excellent in formability, toughness of the cured product and water resistance.
  • the resin composition for photoforming of the present invention has an ⁇ , ⁇ -unsaturated double bond group having a homopolymer glass transition temperature (Tg) of less than 40 ° C, a cyclic structure, and an atmospheric boiling point of 250 ° C. or higher.
  • the resin composition for photoforming of the present invention has an ⁇ , ⁇ -unsaturated double bond group having a homopolymer glass transition temperature (Tg) of less than 40 ° C, a cyclic structure, and an atmospheric boiling point of 250 ° C or higher. It contains a containing compound (B) (hereinafter, may be simply referred to as an ⁇ , ⁇ -unsaturated double bond group-containing compound (B)).
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated double bond group-containing compound (B) lowers the viscosity of the photoplastic resin composition of the present invention, imparts excellent formability, and is a cured product. It is used to impart toughness and water resistance to plastic.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated double bond group-containing compound (B) in the present invention can suppress odor by having a boiling point of 250 ° C. or higher at normal pressure, and the resin composition for stereolithography of the present invention has an unpleasant odor. Is hard to feel.
  • the atmospheric boiling point of the ⁇ , ⁇ -unsaturated double bond group-containing compound (B) is preferably 275 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher.
  • the atmospheric boiling point of the ⁇ , ⁇ -unsaturated double bond group-containing compound (B) is preferably 450 ° C. or lower, more preferably 400 ° C. or lower.
  • the atmospheric boiling point in the present invention is a value measured by atmospheric distillation, and for a compound whose atmospheric boiling point cannot be observed, a boiling point conversion table (Science of Petroleum, Vol.) Is obtained from the reduced boiling point measured by vacuum distillation. The atmospheric boiling point converted according to .II. P.1281 (1938)) is used.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated double bond group-containing compound (B) in the present invention has a homopolymer glass transition temperature (Tg) of less than 40 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the Tg of the homopolymer is preferably 35 ° C. or lower.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated double bond group-containing compound (B) in the present invention has a cyclic structure.
  • the affinity with the ⁇ , ⁇ -unsaturated double bond group-containing compound (A) is increased, so that the viscosity is lowered and the resin composition for stereolithography is excellent in formability.
  • the cyclic structure include an aromatic ring, a heterocycle (for example, a heterocycle containing at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom), an alicyclic ring, and the like, and an aromatic ring is preferable. ..
  • the number of rings contained in the ⁇ , ⁇ -unsaturated double bond group-containing compound (B) is not particularly limited, but is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 4, and even more preferably 2 to 3.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated double bond group-containing compound (B) in the present invention is preferably a monofunctional compound from the viewpoint of excellent toughness of the obtained cured product, and is preferably a monofunctional (meth) acrylic acid ester compound ().
  • B) -1 is more preferable, and a monofunctional (meth) acrylic acid ester compound having an aromatic ring is further preferable.
  • Examples of the monofunctional (meth) acrylic acid ester compound (B) -1 include ethoxylated-o-phenylphenol (meth) acrylate, ethoxylated-m-phenylphenol (meth) acrylate, and ethoxylated-p-phenyl.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated double bond group-containing compound (B) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. Among these, those having an aromatic ring are preferable in that the resin composition for photoforming is excellent in curability and toughness of the cured product, and o-phenoxybenzyl acrylate, m-phenoxybenzyl acrylate, p-phenoxybenzyl acrylate, 2-.
  • o-phenoxybenzyl acrylate, m-phenoxybenzyl acrylate, and ethoxylated-o-phenylphenol (meth) acrylate are particularly preferable, and m-phenoxybenzyl acrylate and ethoxylated-o-phenylphenol (meth) acrylate are most preferable. ..
  • the content of the ⁇ , ⁇ -unsaturated double bond group-containing compound (B) in the resin composition for photoformation of the present invention is preferably 1 to 95% by mass in the total amount of the polymerizable compound, and is a formable and cured product. From the viewpoint of being more excellent in toughness and water resistance, 5 to 90% by mass is more preferable, and 10 to 80% by mass is further preferable.
  • the photopolymerization initiator (C) used in the present invention can be selected from the photopolymerization initiators used in the general industry, and among them, the photopolymerization initiator used for dental applications is preferable.
  • Examples of the photopolymerization initiator (C) include (bis) acylphosphine oxides, thioxanthones or quaternary ammonium salts of thioxanthones, ketals, ⁇ -diketones, coumarins, anthraquinones, benzoin alkyl ether compounds, ⁇ . -Aminoketone compounds, germanium compounds and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the stereolithography resin has excellent photocurability in the ultraviolet region and the visible light region, and exhibits sufficient photocurability regardless of the light source of the laser, halogen lamp, light emitting diode (LED), or xenon lamp.
  • the composition is obtained.
  • examples of the acylphosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, and 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide.
  • 2,4,6-trimethylbenzoylmethoxyphenylphosphine oxide 2,4,6-trimethylbenzoylethoxyphenylphosphine oxide, 2,3,5,6-tetramethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzoyldi (2,6-dimethylphenyl) ) Phosphate, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide sodium salt, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide potassium salt, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide ammonium salt.
  • bisacylphosphine oxides include bis (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, and bis (2,6-dichlorobenzoyl).
  • acylphosphine oxides 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylmethoxyphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine It is particularly preferable to use oxide and 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide sodium salt as the photopolymerization initiator (C).
  • Examples of ⁇ -diketones include diacetyl, benzyl, camphorquinone, 2,3-pentadione, 2,3-octadione, 9,10-phenanthrenequinone, 4,4'-oxybenzyl, and acenaphthenquinone.
  • camphorquinone is particularly preferable when a light source in the visible light region is used.
  • the germanium compound include a monoacyl germanium compound such as benzoyltrimethyl germanium (IV); a diacyl germanium compound such as dibenzoyl diethyl germanium or bis (4-methoxybenzoyl) -diethyl germanium.
  • the content of the photopolymerization initiator (C) in the stereolithography resin composition of the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, but the curability, toughness, and water resistance of the obtained stereolithography resin composition can be obtained.
  • the amount of the photopolymerization initiator (C) is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable compound. If the content of the photopolymerization initiator (C) is less than 0.01 parts by mass, the polymerization may not proceed sufficiently and a three-dimensional model may not be obtained.
  • the content of the photopolymerization initiator (C) is more preferably 0.05 parts by mass or more, still more preferably 0.1 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount.
  • the content of the photopolymerization initiator (C) is more preferably 15 parts by mass or less, further preferably 10 parts by mass or less, and particularly preferably 5.0 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount.
  • the resin composition for stereolithography of the present invention further contains a urethanized (meth) acrylic compound (D) (excluding those corresponding to the ⁇ , ⁇ -unsaturated double bond group-containing compound (B)). It is preferable to do so.
  • the urethanized (meth) acrylic compound (D) is used for the purpose of imparting curability in the stereolithography resin composition of the present invention and for the purpose of imparting toughness to the cured product of the stereolithography resin composition.
  • the urethanized (meth) acrylic compound (D) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the urethanized (meth) acrylic compound (D) adds, for example, a polyol containing a polymer skeleton, which will be described later, a compound having an isocyanate group (-NCO), and a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group (-OH). By reacting, it can be easily synthesized. Further, the urethanized (meth) acrylic compound (D) is obtained by subjecting a (meth) acrylic compound having a hydroxyl group to a ring-opening addition reaction with a lactone or an alkylene oxide, and then subjecting the obtained compound having a hydroxyl group to one end to isocyanate. It can be easily synthesized by subjecting it to an addition reaction with a compound having a group.
  • the urethanized (meth) acrylic compound (D) has at least one structure (polymer skeleton) selected from the group consisting of polyester, polycarbonate, polyurethane, polyether, polyconjugated diene, and hydrogenated polyconjugated diene in one molecule. ), And a (meth) acrylate containing a urethane bond, and a polyester or polycarbonate having a structure derived from the aliphatic diol unit (d) having 4 to 18 carbon atoms having a branched structure in the molecule.
  • polyurethanes More preferably, it is at least one polyol moiety selected from the group consisting of polyurethanes, polyethers, polyconjugated dienes, and hydrogenated polyconjugated dienes, and (meth) acrylates with urethane bonds.
  • a polymer of a dicarboxylic acid aromatic dicarboxylic acid such as phthalic acid and isophthalic acid; an unsaturated aliphatic dicarboxylic acid such as maleic acid
  • an aliphatic diol having 2 to 18 carbon atoms.
  • Polymer of dicarboxylic acid saturated aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid and sebacic acid
  • aliphatic diol having 2 to 18 carbon atoms
  • ⁇ -propiolactone polymer ⁇ -butyrolactone polymer
  • ⁇ -valerolactone examples thereof include polymers, ⁇ -caprolactone polymers and copolymers thereof, and include dicarboxylic acids (aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid and isophthalic acid; unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as maleic acid) and 2 to 2 carbon atoms.
  • a polymer of 12 aliphatic diols, a polymer of a dicarboxylic acid (saturated aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid or sebacic acid) and an aliphatic diol having 2 to 12 carbon atoms is preferable.
  • the polycarbonate include polycarbonate derived from an aliphatic diol having 2 to 18 carbon atoms, polycarbonate derived from bisphenol A, and polycarbonate derived from an aliphatic diol having 2 to 18 carbon atoms and bisphenol A.
  • Polycarbonates derived from aliphatic diols having 2 to 12 carbon atoms, polycarbonates derived from bisphenol A, and polycarbonates derived from aliphatic diols having 2 to 12 carbon atoms and bisphenol A are preferable.
  • the polyurethane include a polymer of an aliphatic diol having 2 to 18 carbon atoms and a diisocyanate having 1 to 18 carbon atoms, and a polymer of an aliphatic diol having 2 to 12 carbon atoms and a diisocyanate having 1 to 12 carbon atoms.
  • the polyether include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, poly (1-methylbutylene glycol) and the like.
  • Polyconjugated diene and hydrogenated polyconjugated diene include 1,4-polybutadiene, 1,2-polybutadiene, polyisoprene, poly (butadiene-isoprene), poly (butadiene-styrene), poly (isoprene-styrene), polyfarnesene, etc. And these hydrogenated products.
  • the polyester structure is preferable in terms of excellent toughness.
  • a polyol portion having a structure derived from an aliphatic diol unit (d) having 4 to 18 carbon atoms having a branched structure and an isophthalic acid ester or a sebacic acid ester are added.
  • a polyol portion having a structure derived from an aliphatic diol unit (d) having 4 to 12 carbon atoms having a branched structure and an isophthalic acid ester or a sebacic acid ester are mixed with the polyol portion, which is preferably contained and is excellent in water resistance and formability.
  • polyol portion having a structure derived from the aliphatic diol unit (d) having a branched structure and having 5 to 12 carbon atoms it is more preferable to contain an isophthalic acid ester or a sebacic acid ester.
  • a polyol having the above-mentioned polymer skeleton can be used for producing the urethanized (meth) acrylic compound (D).
  • Examples of the compound having an isocyanate group include hexamethylene diisocyanate (HDI), tolylene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate (XDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHMDI). , Tricyclodecane diisocyanate (TCDDI), adamantan diisocyanate (ADI) and the like.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • TDI tolylene diisocyanate
  • XDI xylylene diisocyanate
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • THMDI trimethylhexamethylene diisocyanate
  • THCMDI trimethylhexamethylene diisocyanate
  • Examples of the (meth) acrylic compound having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, and 10 -Hydroxydecyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N, N-bis (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate, 2,2-bis [4- [3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxy Propoxy] phenyl] propane, 1,2-bis [3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropoxy] ethan
  • Examples of the aliphatic diol unit (d) having a branched structure and having 4 to 18 carbon atoms include 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, and 1,3.
  • an aliphatic diol having 5 to 12 carbon atoms is preferable to use as a polyol, 2-methyl-1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,8-octane.
  • Diol, 2,7-dimethyl-1,8-octanediol is more preferred, and 3-methyl-1,5-pentanediol and 2-methyl-1,8-octanediol are even more preferred.
  • the addition reaction between the compound having an isocyanate group and the (meth) acrylic compound having a hydroxyl group can be carried out according to a known method, and is not particularly limited.
  • the obtained urethanized (meth) acrylic compound (D) has at least one structure selected from the group consisting of polyester, polycarbonate, polyurethane, polyether, polyconjugated diene, and hydrogenated polyconjugated diene. Examples thereof include reactants of any combination of a polyol, a compound having an isocyanate group, and a (meth) acrylic compound having a hydroxyl group.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the urethanized (meth) acrylic compound (D) is preferably 1000 to 30000, more preferably 1500 to 15000, further preferably 2000 to 9000, and 2000 to 8000 from the viewpoint of viscosity and strength. Even more preferably, 2000 to 7000 is particularly preferable, and 2000 to 5000 is most preferable.
  • the weight average molecular weight (Mw) in the present invention means a polystyrene-equivalent weight average molecular weight determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • the content of the urethanized (meth) acrylic compound (D) in the resin composition for photoforming of the present invention is preferably 1 to 98% by mass in the total amount of the polymerizable compound, and has formability and flexibility of the cured product. From the viewpoint of being more excellent in toughness including properties and water resistance, it is more preferably 5 to 90% by mass, and further preferably 10 to 80% by mass.
  • the resin composition for photoforming of the present invention is a polymerizable compound other than the ⁇ , ⁇ -unsaturated double bond group-containing compound (A) and the ⁇ , ⁇ -unsaturated double bond group-containing compound (B).
  • the polymerizable compound is substantially ⁇ , ⁇ -unsaturated double bond group-containing compound (A), ⁇ , ⁇ -unmodified. It may be composed of only the saturated double bond group-containing compound (B). That is, the resin composition for stereolithography of the present invention may be substantially free of other polymerizable compounds (including the urethanized (meth) acrylic compound (D)).
  • the fact that the polymerizable compound is substantially composed of only a certain component means that the content of the polymerizable compound other than the certain component is contained in the stereolithography resin composition. It is less than 10.0% by mass, preferably less than 5.0% by mass, more preferably less than 1.0% by mass, still more preferably less than 0.1% by mass, and particularly preferably less than the total amount. Means less than 0.01% by weight.
  • the polymerizable compound is substantially ⁇ , ⁇ -unsaturated double bond group-containing compound (A), ⁇ , ⁇ -unsaturated compound (A).
  • the resin composition for stereolithography of the present invention may be substantially free of other polymerizable compounds (excluding the urethanized (meth) acrylic compound (D)).
  • other polymerizable compounds include polyfunctional (meth) acrylic acid ester compounds having two or more polymerizable groups, polyfunctional (meth) acrylamide compounds, and monofunctional compounds. Examples include (meth) acrylamide compounds.
  • polyfunctional (meth) acrylic acid ester compound examples include an aromatic compound-based bifunctional (meth) acrylic acid ester compound, an aliphatic compound-based bifunctional (meth) acrylic acid ester compound, and trifunctional or higher (meth) acrylic. Examples thereof include acid ester compounds.
  • the resin composition for photoforming of the present invention comprises the above-mentioned ⁇ , ⁇ -unsaturated double bond group-containing compound (A), ⁇ , ⁇ -unsaturated double bond group-containing compound (B) and a photopolymerization initiator ( As long as it contains C), there is no particular limitation, and it can be produced according to a known method.
  • the resin composition for stereolithography of the present invention may contain a polymerization accelerator for the purpose of improving photocurability as long as the gist of the present invention is not impaired.
  • the polymerization accelerator include ethyl 4- (N, N-dimethylamino) benzoate, methyl 4- (N, N-dimethylamino) benzoate, and n- (N, N-dimethylamino) benzoate.
  • Amine compounds containing aromatic amines can be mentioned.
  • ethyl 4- (N, N-dimethylamino) benzoate and n-butoxy 4- (N, N-dimethylamino) benzoate At least one selected from the group consisting of ethyl and 4- (N, N-dimethylamino) benzophenone is preferably used.
  • the resin composition for stereolithography of the present invention further contains a filler in order to adjust the paste properties or to modify the surface properties or strength of the cured product of the stereolithography resin composition. May be good.
  • a filler include an organic filler, an inorganic filler, an organic-inorganic composite filler, and the like. One type of filler may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Examples of the material of the organic filler include polymethyl methacrylate, ethyl polymethacrylate, methyl methacrylate-ethyl methacrylate copolymer, crosslinked polymethylmethacrylate, crosslinked polyethyl methacrylate, polyester, polyamide, and polycarbonate.
  • Polyphenylene ether polyoxymethylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyethylene, polypropylene, chloroprene rubber, nitrile rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-butadiene copolymer, acryliconitrile-styrene copolymer, acryliconitrile-styrene-butadiene Examples include copolymers. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the shape of the organic filler is not particularly limited, and the particle size of the filler can be appropriately selected and used.
  • the average particle size of the organic filler is preferably 0.001 to 50 ⁇ m, more preferably 0.001 to 10 ⁇ m, and 0.001 to 0.001 to 1.0 ⁇ m is more preferable.
  • Examples of the material of the inorganic filler include quartz, silica, alumina, silica-titania, silica-titania-barium oxide, silica-zirconia, silica-alumina, lanthanum glass, borosilicate glass, soda glass, barium glass, and strontium glass. Glass ceramic, aluminosilicate glass, barium boroaluminosilicate glass, strontium boroaluminosilicate glass, fluoroaluminosilicate glass, calcium fluoroaluminosilicate glass, strontium fluoroaluminosilicate glass, barium fluoroaluminosilicate glass, strontium calcium fluoroaluminosilicate glass. Be done.
  • the shape of the inorganic filler is not particularly limited, and an amorphous filler, a spherical filler, or the like can be appropriately selected and used. From the viewpoint of handleability and mechanical strength of the obtained resin composition for stereolithography, the average particle size of the inorganic filler is preferably 0.001 to 50 ⁇ m, more preferably 0.001 to 10 ⁇ m, and 0.001 to 1 0.0 ⁇ m is more preferable.
  • the inorganic filler may be used after surface treatment with a known surface treatment agent such as a silane coupling agent, if necessary.
  • a known surface treatment agent such as a silane coupling agent
  • the surface treatment agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltri ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 8-methacryloyloxyoctyltrimethoxysilane.
  • Examples thereof include 11-methacryloyloxyundecyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, and ⁇ -aminopropyltriethoxysilane.
  • the organic-inorganic composite filler used in the present invention is obtained by adding a monomer component to the above-mentioned inorganic filler in advance, forming a paste, polymerizing, and pulverizing.
  • a monomer component for example, a TMPT filler (a mixture of trimethylolpropane trimethacrylate and a silica filler and then pulverized) can be used.
  • the shape of the organic-inorganic composite filler is not particularly limited, and the particle size of the filler can be appropriately selected and used.
  • the average particle size of the organic-inorganic composite filler is preferably 0.001 to 50 ⁇ m, more preferably 0.001 to 10 ⁇ m, and 0. .001 to 1.0 ⁇ m is more preferable.
  • the average particle size of the filler is the average primary particle size, and can be obtained by laser diffraction / scattering method or electron microscope observation of particles.
  • the laser diffraction / scattering method is convenient for measuring the particle size of particles of 0.1 ⁇ m or more
  • the electron microscope observation is convenient for measuring the particle size of ultrafine particles of less than 0.1 ⁇ m.
  • 0.1 ⁇ m is a value measured by the laser diffraction / scattering method.
  • the laser diffraction / scattering method can be specifically measured by using, for example, a laser diffraction type particle size distribution measuring device (SALD-2300: manufactured by Shimadzu Corporation) using a 0.2% aqueous sodium hexametaphosphate solution as a dispersion medium. ..
  • SALD-2300 manufactured by Shimadzu Corporation
  • an electron microscope for example, an electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd., S-4000 type) of particles is taken, and the particle size of the particles (200 or more) observed in the unit field of view of the photograph is determined.
  • Image analysis type particle size distribution measurement software Mac-View (manufactured by Mountech Co., Ltd.)) can be used for measurement.
  • the particle size is obtained as an arithmetic mean value of the longest length and the shortest length of the particles, and the average primary particle size is calculated from the number of particles and the particle size thereof.
  • a polymer can be added to the stereolithography resin composition of the present invention for the purpose of modifying flexibility, fluidity, etc. within a range that does not impair the gist of the present invention.
  • polystyrene-polyisoprene-polystyrene block copolymers polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymers
  • Block copolymers poly (p-methylstyrene) -polybutadiene-poly (p-methylstyrene) block copolymers, hydrogenated products thereof and the like.
  • the resin composition for stereolithography of the present invention may contain a softening agent, if necessary.
  • the softener include petroleum-based softeners such as paraffin-based, naphthen-based and aromatic process oils, and vegetable oil-based softeners such as paraffin, peanut oil and rosin.
  • One of these softeners may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the content of the softening agent is not particularly limited as long as the gist of the present invention is not impaired, but is usually 200 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable compound.
  • the resin composition for stereolithography of the present invention may contain a chemical polymerization initiator for the purpose of improving curability within a range that does not impair the gist of the present invention.
  • Organic peroxides and azo compounds are preferably used as the chemical polymerization initiator.
  • the organic peroxide and the azo compound used as the chemical polymerization initiator are not particularly limited, and known ones can be used.
  • Typical organic peroxides include ketone peroxides, hydroperoxides, diacyl peroxides, dialkyl peroxides, peroxyketals, peroxyesters, peroxydicarbonates and the like.
  • One type of chemical polymerization initiator may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a known stabilizer can be added to the resin composition for stereolithography of the present invention for the purpose of suppressing deterioration or adjusting the photocurability.
  • the stabilizer include a polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, and an antioxidant.
  • One type of stabilizer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • polymerization inhibitor examples include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, dibutylhydroquinone, dibutylhydroquinone monomethyl ether, 4-t-butylcatechol, 2-t-butyl-4,6-dimethylphenol, and 2,6-di-t-.
  • examples include butylphenol and 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.001 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable compound.
  • a known additive can be blended for the purpose of adjusting the color tone or the paste property.
  • the additive include pigments, dyes, organic solvents, and thickeners.
  • One type of additive may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the resin composition for stereolithography of the present invention can be easily modeled and has excellent toughness and water resistance when it is modeled by stereolithography (particularly, stereolithography in a lifting liquid tank). It can also be applied to inkjet stereolithography. Therefore, the stereolithography resin composition of the present invention and a cured product thereof can be applied to applications in which such advantages are utilized (for example, oral applications), and can be applied to dental materials or sleep disorder therapeutic materials.
  • a dental material it is particularly suitable for dental treatment of dental mouthpieces (dental sprints, orthodontic aligners, retainers, etc.) and denture base materials.
  • the resin composition for stereolithography of the present invention can be suitably used as a mouth guard as a protective device against external force for sports, in addition to dental treatment applications such as dental mouthpieces and denture base materials.
  • the resin composition for stereolithography of the present invention is preferably used as a lifting type liquid tank stereolithography resin composition because effects such as excellent toughness, water resistance, and formability can be more easily obtained.
  • a material for treating sleep disorders it is particularly suitable as a therapeutic tool for sleep apnea syndrome.
  • the shape of the cured product using the stereolithography resin composition of the present invention can be changed according to each application.
  • the resin composition for photoforming of the present invention has each component ( ⁇ , ⁇ -unsaturated double-bonding group-containing compound (A)) for each application such as a dental mouthpiece and a prosthesis base material, if necessary.
  • the resin composition for stereolithography of the present invention has its characteristics, particularly, a three-dimensional molded product having a small volume shrinkage when cured by light, excellent molding accuracy, and excellent toughness and water resistance of the cured product, and others. It can be used for various purposes by taking advantage of the property that a cured product of the above can be obtained.
  • the resin composition for stereolithography of the present invention is, for example, the production of a three-dimensional molded product by an optical three-dimensional molding method; dental material; the production of various molded products such as a film-like product or a mold by a casting method, a casting, etc. It can be used for coating, vacuum forming dies, etc., and is particularly suitable for dental materials.
  • the resin composition for stereolithography of the present invention is suitable for use in the above-mentioned optical three-dimensional molding method, and in that case, the volume shrinkage during photocuring is kept small and the molding accuracy is excellent. Moreover, it is possible to smoothly produce a three-dimensional molded product having excellent toughness and water resistance.
  • a conventionally known lifting-type optical three-dimensional modeling method and apparatus for example, DIGITALWAX manufactured by DWS
  • Any of the registered trademarks 020D and other stereolithography machines can be used.
  • the optical three-dimensional modeling method and the apparatus are not particularly limited, but from the viewpoint of the viscosity of the stereolithography resin composition, the stereolithography resin composition of the present invention is particularly a lifting type optical three-dimensional modeling apparatus (lifting). Suitable for type liquid tank stereolithography equipment).
  • the “active energy ray” means an energy ray capable of curing an optical modeling resin composition such as ultraviolet rays, electron beams, X-rays, radiation, and high frequencies.
  • the active energy ray may be ultraviolet light having a wavelength of 300 to 420 nm.
  • the light source of the active energy beam include lasers such as Ar lasers and He-Cd lasers; illuminations such as halogen lamps, xenon lamps, metal halide lamps, LEDs, mercury lamps, and fluorescent lamps, and lasers are particularly preferable.
  • a laser is used as a light source, it is possible to raise the energy level and shorten the molding time, and it is possible to obtain a three-dimensional model with high molding accuracy by utilizing the good light-collecting property of the laser beam. it can.
  • the cured layer is formed by selectively irradiating the stereolithography resin composition with active energy rays so as to obtain a cured layer having a desired pattern.
  • the step and the step of supplying an uncured liquid stereolithography resin composition and similarly irradiating with active energy light to newly form and laminate a cured layer continuous with the cured layer.
  • a method of finally obtaining the desired three-dimensional model can be mentioned.
  • the three-dimensional model obtained by this can be used as it is, or in some cases, post-cure by light irradiation or post-cure by heat is performed to further improve its mechanical strength or shape stability. You may choose to use it.
  • the flexural modulus of the cured product of the resin composition for stereolithography of the present invention is preferably in the range of 0.3 to 3.0 GPa, more preferably in the range of 0.5 to 2.5 GPa, and 0.8 to 2.
  • the range of 0 GPa is more preferable.
  • the flexural modulus of the cured product is 2.0 GPa or less, it has a supple property, and when it is used as a dental mouthpiece, it has good followability to the teeth, so it is excellent in wearing comfort, and bruxism during sleep at night (grinding teeth). ), Etc. to obtain the effect of being hard to fall off.
  • the flexural strength of the cured product of the resin composition for stereolithography of the present invention is preferably 30 MPa or more, more preferably 40 MPa or more, and even more preferably 50 MPa or more.
  • the structure, shape, size, etc. of the three-dimensional model obtained by the stereolithography method are not particularly limited and can be determined according to each application.
  • Typical application fields of the optical three-dimensional molding method of the present invention are a model for verifying the appearance design in the middle of design; a model for checking the functionality of parts; a resin mold for producing a mold; Base model for producing a mold; production of a direct mold for a prototype mold, etc. can be mentioned. More specifically, production of models for precision parts, electrical / electronic parts, furniture, building structures, automobile parts, various containers, castings, molds, master molds, etc., or processing models, etc. can be mentioned. ..
  • AFL 9-acryloyloxyfluorene (Chemsigma, white solid, homopolymer Tg: 100 ° C or higher)
  • TPMMA Triphenylmethyl methacrylate (manufactured by Carbon Scientific, white solid, homopolymer Tg: 100 ° C or higher)
  • TPO 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide
  • BAPO bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide
  • polyester polyol (“Kuraray polyol (registered trademark) P-2030” manufactured by Kuraray Co., Ltd .; polyol composed of isophthalic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol, weight average molecular weight (Mw) 2000) 2500 g was added to a dropping funnel with a side tube, and the liquid in the dropping funnel was dropped into the flask of (1) above. While stirring the solution in the flask of (1) above, the solution was added dropwise at a constant velocity over 4 hours while maintaining the internal temperature of the flask at 65 to 75 ° C. Further, after the completion of the dropping, the reaction was carried out by stirring at the same temperature for 2 hours.
  • polyester polyol (“Kuraray polyol (registered trademark) P-2050” manufactured by Kuraray Co., Ltd .; polyol composed of sebacic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol, weight average molecular weight (Mw) 2000) 2500 g was added to a dropping funnel with a side tube, and the liquid in the dropping funnel was dropped into the flask of (1) above. While stirring the solution in the flask of (1) above, the solution was added dropwise at a constant velocity over 4 hours while maintaining the internal temperature of the flask at 65 to 75 ° C. Further, after the completion of the dropping, the reaction was carried out by stirring at the same temperature for 2 hours.
  • Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 Each component was mixed at room temperature (20 ° C. ⁇ 15 ° C., JIS (Japanese Industrial Standards) Z 8703: 1983) in the amounts shown in Tables 1 and 2, and according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7. A paste as a resin composition for stereolithography was prepared.
  • the average value of the measured values of each test piece was calculated and used as the bending strength and the flexural modulus.
  • the flexural modulus of the test piece is preferably in the range of 0.3 to 3.0 GPa, more preferably in the range of 0.5 to 2.5 GPa, and even more preferably in the range of 0.8 to 2.0 GPa.
  • the flexural strength is preferably 30 MPa or more, more preferably 40 MPa or more, and even more preferably 50 MPa or more. As the break point displacement, it is preferable not to break.
  • the flexibility is good " ⁇ ", if it breaks with a displacement of more than 10 mm and less than 20 mm, the flexibility is moderate “ ⁇ ”, and if it breaks with a displacement of 10 mm or less. Was set to "x", which is inflexible.
  • DCPA Dicyclopentenyl acrylate (Tg of homopolymer manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd .: 120 ° C, boiling point at normal pressure 252 ° C)
  • ACMO N-acryloyl morpholine (KJ Chemicals Co., Ltd.
  • homopolymer Tg 145 ° C, normal pressure equivalent boiling point 255 ° C
  • AMM 9-anthrylmethyl methacrylate (Tg of homopolymer manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: 100 ° C or higher, boiling point equivalent to normal pressure 300 ° C or higher)
  • IBA Isobornyl acrylate (Tg of homopolymer manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: 94-97 ° C, boiling point at normal pressure 245 ° C)
  • the stereolithography resin compositions in Examples 1 to 6 had excellent formability and low odor, and the cured product had excellent toughness and water resistance.
  • the toughness and water resistance of the cured product of the resin composition for photoforming according to Examples 1 to 6 are the ⁇ , ⁇ -unsaturated double bond group-containing compound (A) and ⁇ , ⁇ -unsaturated of the present invention.
  • the photoengraving resin composition according to Comparative Example 2 which does not contain the ⁇ , ⁇ -unsaturated double bond group-containing compound (A) and the ⁇ , ⁇ -unsaturated double bond group-containing compound (B) has excellent formability. Inferior test pieces could not be modeled and each characteristic could not be measured. The resin composition of Comparative Example 6 containing the fused cyclic compound could not be uniformly dissolved. Further, the resin composition of Comparative Example 6 generated an unpleasant odor.
  • the resin composition for stereolithography of the present invention is molded by stereolithography, it is possible to obtain a shaped product that is easy to shape, has a low odor, and has excellent toughness and water resistance. Suitable for materials (particularly dental mouthpieces and denture base materials) and materials for treating sleep disorders (particularly, therapeutic tools for sleep apnea syndrome).

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Plastic & Reconstructive Surgery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Otolaryngology (AREA)
  • Pulmonology (AREA)
  • Nursing (AREA)
  • Orthopedic Medicine & Surgery (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Vascular Medicine (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

本発明は、光造形によって造形したときに、臭気が少なく、造形しやすく、かつ硬化物の靭性及び耐水性に優れる光造形用樹脂組成物を提供する。本発明は、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上で、独立した複数の芳香環を有し、ウレタン結合を有しないα，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ａ）、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃未満で、環状構造を有し、常圧沸点２５０℃以上であるα，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する、光造形用樹脂組成物に関する。

Description

光造形用樹脂組成物
　本発明は光造形用樹脂組成物に関する。より詳細には、本発明は、光造形によって造形したときに、臭気が少なく、造形しやすく、かつ靭性及び耐水性に優れた立体造形物を得ることができる。特に歯科用マウスピース、義歯床材料に好適である。
　液状の光硬化性樹脂に必要量の制御された光エネルギーを供給して、薄層状に硬化させ、その上にさらに液状光硬化性樹脂を供給した後、制御下に光照射して薄層状に積層硬化させるという工程を繰り返すことによって立体造形物を製造する方法、いわゆる光学的立体造形法が特許文献１によって開示された。そして、その基本的な実用方法がさらに特許文献２によって提案されて以来、光学的立体造形技術に関する多数の提案がなされている。
　立体造形物を光学的に製造する際の代表的な方法としては、容器に入れた液状光硬化性樹脂組成物の液面に、所望のパターンが得られるようにコンピューターで制御された紫外線レーザーを選択的に照射して所定の厚さで硬化させて硬化層を形成し、次にその硬化層の上に１層分の液状光硬化性樹脂組成物を供給して、同様に紫外線レーザーを照射して前記と同じように硬化させて連続した硬化層を形成させるという積層操作を繰り返して最終的な形状の立体造形物を製造する液槽光造形という方法が一般に採用されている。この方法による場合は、造形物の形状がかなり複雑であっても、簡単にかつ比較的短時間で、精度良く目的とする立体造形物を製造することができるために近年大きな注目を集めている。
　そして、光造形法によって得られる立体造形物が単なるコンセプトモデルから、テストモデル、試作品等へと用途が展開されるようになっており、それに伴ってその立体造形物は成形精度に優れていることが益々要求されるようになっている。しかも、そのような特性と併せて目的に合わせた特性も優れていることが求められている。とりわけ、歯科材料分野においては、歯科用マウスピース、義歯床は、患者個人ごとに形状が異なり、かつ形状が複雑であることから、光造形法の応用が期待されている。
　歯科用マウスピースは、歯科用アライナーと呼ばれる歯並びを矯正するために歯列に装着するもの、歯科用スプリントと呼ばれる顎位を矯正するために装着するもの、睡眠時無呼吸症候群の治療のために夜間就寝中に歯列に装着するもの、歯ぎしりによる歯の摩耗を抑制するために歯列に装着するもの、コンタクトスポーツにおいて、競技中に歯牙、顎骨に大きな外力が加わることにより発生する外傷を低減し、顎口腔系及び脳を保護するために口腔内に装着するものである。近年、歯科矯正においては審美性の良さ或いは外したいときに外せるため急速に利用が拡大している装置である。また、睡眠時無呼吸症候群も医療において注目されている症例であり、その治療用具として急速に利用が進んでいる。
　義歯床材料は、歯の喪失により義歯を装着する際の、歯肉部分に使用される材料のことである。近年、高齢者人口の増加に伴い義歯の需要が急激に増加している。
　これら、歯科用マウスピース及び義歯床材料には、靭性及び耐水性が共通して要求されている。靭性が損なわれると装着感が悪いものとなったり、外力、咬合の衝撃が顎骨に直接加わることになる。また、破壊しやすくなると頻繁に作り直すことが必要となってしまうといった問題がある。さらに、耐水性が損なわれると力学的強度が低下し、矯正力或いは衝撃吸収性を喪失したり、破壊しやすくなり実用に耐えないものとなる問題がある。
　また、通常、歯科用マウスピース及び義歯床材料、睡眠時無呼吸症候群用治療具を作製する際には、口腔内の印象を取得することが必要となるが、その不快感から患者負担となること、或いは技工操作に熟練を要するといった課題が従来から指摘されていた。近年では、デジタル技術の発達から、印象取得については、光学的な口腔内スキャンを応用する試みがなされ、成形においては光学的立体造形を応用する試みがなされている。造形においては光硬化性樹脂組成物を使用するが、一般に柔軟性及び耐水性を発現する樹脂組成物ほど、低極性のモノマーを使用する傾向となるため硬化性が低くなり、硬化物の力学的強度に劣る傾向にあり、特に光学的立体造形においては、光照射時間が極端に短くかつ一層一層の造形毎に酸素に暴露されるため、特に硬化が不十分となりやすく、これまで力学的強度と靭性、耐水性を両立することが困難であった。さらに、樹脂組成物を造形可能な粘度とする必要があるが、粘度を低下させるために分子量が低いモノマーを使用した場合には臭気が発生しやすくなり、一方、力学的強度を発現するモノマーは高粘度のものが多く造形性が低下するといった問題があった。そのため、立体造形用樹脂組成物全体として、硬化物が優れた靭性、耐水性等の特性を備えつつ、低粘度を有するものを取得することは困難であった。
　このような背景の中、成形精度、硬化物の力学的強度及び耐膨潤性に優れ、光学的立体造形が可能な技術として、例えば、特許文献３には、少なくとも、α，β－不飽和二重結合基を１個以上有するオリゴマーと、三環以上の環構造を有するα，β－不飽和二重結合基含有化合物とを必須成分とする光学的立体造形用樹脂組成物が提案されている。
特開昭５６－１４４４７８号公報 特開昭６０－２４７５１５号公報 特開２０１５－１０１６９号公報
　特許文献３に記載の光学的立体造形用樹脂組成物は、耐水性及び臭気については何ら記載されておらず、実施例では臭気が顕著なモノマーが使用されている。
　そこで、本発明は、光造形によって造形したときに、臭気が少なく、造形しやすく、かつ硬化物の靭性及び耐水性に優れる光造形用樹脂組成物を提供することを目的とする。また、特に歯科用マウスピース及び義歯床材料に好適な光造形用樹脂組成物を提供することを目的とする。
　すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
［１］ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上で、独立した複数の芳香環を有し、ウレタン結合を有しないα，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ａ）、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃未満で、環状構造を有し、常圧沸点２５０℃以上であるα，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する、光造形用樹脂組成物。
［２］前記α，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ａ）が、単官能化合物である、［１］に記載の光造形用樹脂組成物。
［３］前記α，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ａ）が、単官能（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）－１である、［１］に記載の光造形用樹脂組成物。
［４］前記独立した複数の芳香環が、ビフェニル骨格、ジフェニルメチル骨格、２，２－ジフェニルプロパン骨格、トリフェニルメチル骨格、ジフェニルエーテル骨格、フルオレン骨格、カルバゾール骨格、又はジフェニルアミン骨格である、［１］～［３］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物。
［５］前記独立した複数の芳香環が、ビフェニル骨格、ジフェニルメチル骨格、２，２－ジフェニルプロパン骨格、トリフェニルメチル骨格、ジフェニルエーテル骨格、フルオレン骨格、又はジフェニルアミン骨格である、［１］～［３］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物。
［６］前記独立した複数の芳香環が、トリフェニルメチル骨格、又はフルオレン骨格である、［１］～［３］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物。
［７］前記α，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ａ）が、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、９－（メタ）アクリロイルオキシフルオレン、及び９－（メタ）アクリロイルオキシメチルフルオレンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］～［６］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物。
［８］前記α，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）が、単官能化合物である、［１］～［７］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物。
［９］前記α，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）が、単官能（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）－１である、［１］～［８］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物。
［１０］前記環状構造が、芳香環である、［１］～［９］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物。
［１１］前記α，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）が、ｏ－フェノキシベンジルアクリレート、ｍ－フェノキシベンジルアクリレート、ｐ－フェノキシベンジルアクリレート、２－（ｏ－フェノキシフェニル）エチルアクリレート、２－（ｍ－フェノキシフェニル）エチルアクリレート、２－（ｐ－フェノキシフェニル）エチルアクリレート、エトキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、及びエトキシ化－ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］～［１０］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物。
［１２］さらに、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ｄ）（ただし、前記α，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）に該当するものを除く）を含有する、［１］～［１１］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物。
［１３］前記ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ｄ）が、１分子内に、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種の構造、並びにウレタン結合、を含有する（メタ）アクリレートである、［１２］に記載の光造形用樹脂組成物。
［１４］前記ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ｄ）が、１分子内に、分岐構造を有する炭素数４～１８の脂肪族ジオール単位（ｄ）に由来する構造を有するポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオール部分を含有する（メタ）アクリレートである、［１３］に記載の光造形用樹脂組成物。
［１５］［１］～［１４］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物の硬化物からなる、歯科材料。
［１６］［１］～［１４］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物の硬化物からなる、歯科用マウスピース。
［１７］［１］～［１４］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物の硬化物からなる、義歯床材料。
［１８］［１］～［１４］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物の硬化物からなる、睡眠障害治療材料。
［１９］［１］～［１４］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物を用いて、光学的立体造形法によって立体造形物を製造する方法。
　本発明の光造形用樹脂組成物は、光造形によって造形したときに、臭気が少なく、造形しやすく、かつ硬化物の靭性及び耐水性に優れる。そのため、各種歯科材料（特に歯科用マウスピース及び義歯床材料）又は各種睡眠障害治療材料（特に睡眠時無呼吸症候群用治療具）に好適に用いることができる。
　本発明の光造形用樹脂組成物は、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上で、独立した複数の芳香環を有し、ウレタン結合を有しないα，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ａ）、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃未満で、環状構造を有し、常圧沸点２５０℃以上であるα，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する、光造形用樹脂組成物である。なお、本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。
［ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上で、独立した複数の芳香環を有し、ウレタン結合を有しないα，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ａ）］
　ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上で、独立した複数の芳香環を有し、ウレタン結合を有しないα，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ａ）（以下、単に「α，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ａ）」と称することがある）は、光照射後の立体造形物に、造形物の融点（Ｔｍ）又はガラス転移温度（Ｔｇ）が向上することで、内部凝集力の向上がさらに図られ、強度を含む靭性の良好な立体造形物を形成することが可能となる。
　本発明におけるα，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ａ）は、そのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上であることが重要である。ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上であることで、剛直な構造が導入されるため、強度の良好な立体造形物を形成することが可能となる。前記ホモポリマーのＴｇは、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、１００℃以上がさらに好ましい。前記ホモポリマーのＴｇの上限は特に限定されないが、４００℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２５０℃以下がさらに好ましい。なお、本発明において、化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、粘弾性測定装置（レオメーター）、示差走査熱量計（ＤＳＣ）等を用いて従来公知の方法により測定することができる。例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、回転型レオメータ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、「ＡＲ２０００」）を用いて（メタ）アクリル化合物（Ａ）の動的粘弾性測定を行い、この動的粘弾性測定において、周波数を１０Ｈｚ、荷重を１０Ｎ、変位を０．１％、トルクを２０μＮｍに設定し、ｔａｎδがピークをとる温度をガラス転移温度（Ｔｇ）と決定できる。
　本発明におけるα，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ａ）は、独立した複数の芳香環を有することが重要である。本明細書において、「独立した複数の芳香環」とは、２個以上の芳香環同士が直接縮合している骨格（ナフタレン骨格、フェナントレン骨格、フェナレン骨格、アントラセン骨格等）を有する縮合環式化合物を含まないことを意味する。独立した複数の芳香環を有することで溶解性に優れ、剛直な構造が導入されるため、強度の良好な立体造形物を形成することが可能となる。
　本発明におけるα，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ａ）は、ウレタン結合を有しないことが重要である。ウレタン結合を有する場合、得られる立体造形用樹脂組成物の粘度が上昇し、造形性が低下する。
　本明細書において、α，β－不飽和二重結合基は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合性基を意味する。ある好適な実施形態では、α，β－不飽和二重結合基は（メタ）アクリロイル基である。本発明におけるα，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ａ）は、得られる硬化物の靭性に優れる観点から、単官能化合物であることが好ましく、単官能（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）－１であることがより好ましい。本明細書において、「単官能」とは、前記重合性基を１つ有することを意味する。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」との表記は、メタクリルとアクリルの両者を包含する意味で用いられ、これと類似する「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリレート」等の表記についても同様である。
　前記独立した複数の芳香環を有する構造としては、ビフェニル骨格、ジフェニルメチル骨格、２，２－ジフェニルプロパン骨格、トリフェニルメチル骨格、ジフェニルエーテル骨格、フルオレン骨格、カルバゾール骨格、ジフェニルアミン骨格が挙げられ、これらの中でも、溶解性に優れ、かつ光造形用樹脂組成物が低粘度で、硬化物の靭性が優れる観点から、ビフェニル骨格、ジフェニルメチル骨格、２，２－ジフェニルプロパン骨格、トリフェニルメチル骨格、ジフェニルエーテル骨格、フルオレン骨格、又はジフェニルアミン骨格が好ましく、ビフェニル骨格、ジフェニルメチル骨格、２，２－ジフェニルプロパン骨格、トリフェニルメチル骨格、ジフェニルエーテル骨格、又はフルオレン骨格がより好ましく、トリフェニルメチル骨格、又はフルオレン骨格がさらに好ましい。前記「骨格」は「基」と言い換えてもよい。
　α，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ａ）が有する独立した複数の芳香環は、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、アシル基、アルキルアミノ基、シリル基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子などの置換基を有することができる。置換基の数は、特に限定されないが、１～６個が好ましく、１～４個がより好ましく、１～３個がさらに好ましく、１～２個が特に好ましい。アルキル基及びアルキルアミノ基のアルキル基としては、例えば、炭素数１～１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、sec－ブチル基、２－メチルプロピル基、tert－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。アルキル基及びアルキルアミノ基のアルキル基の炭素数は、１～６が好ましく、１～４がより好ましく、１～３がさらに好ましい。
　α，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ａ）としては、例えばｏ－フェニルフェニル（メタ）アクリレート、ｍ－フェニルフェニル（メタ）アクリレート、ｐ－フェニルフェニル（メタ）アクリレート、ジフェニルメチル（メタ）アクリレート、４－（１－メチル－１－フェニルエチル）（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、ｏ－フェノキシフェニル（メタ）アクリレート、ｍ－フェノキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ－フェノキシフェニル（メタ）アクリレート、９－（メタ）アクリロイルオキシフルオレン、９－（メタ）アクリロイルオキシメチルフルオレン、Ｎ－（メタ）アクリロイルカルバゾール、Ｎ－（メタ）アクリロイルメチルカルバゾール、ジフェニルアクリルアミド等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらの中でも、光造形用樹脂組成物が低粘度で、硬化物の靭性に優れる観点から、ｏ－フェニルフェニル（メタ）アクリレート、ｍ－フェニルフェニル（メタ）アクリレート、ｐ－フェニルフェニル（メタ）アクリレート、ジフェニルメチル（メタ）アクリレート、４－（１－メチル－１－フェニルエチル）（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、９－（メタ）アクリロイルオキシフルオレン、９－（メタ）アクリロイルオキシメチルフルオレンが好ましく、ｐ－フェニルフェニル（メタ）アクリレート、ジフェニルメチル（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、９－（メタ）アクリロイルオキシフルオレン、９－（メタ）アクリロイルオキシメチルフルオレンがより好ましく、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、９－（メタ）アクリロイルオキシフルオレン、９－（メタ）アクリロイルオキシメチルフルオレンがさらに好ましい。
　本発明の光造形用樹脂組成物におけるα，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ａ）の含有量は、α，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ａ）、α，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ｄ）及びその他の重合性化合物（以下、これらを総称して「重合性化合物」ともいう。）の総量において、１．０～８０質量％が好ましく、造形性、硬化物の靭性及び耐水性により優れる点から、２．５～６０質量％がより好ましく、５～４０質量％がさらに好ましい。
［ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃未満で、環状構造を有し、常圧沸点２５０℃以上であるα，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）］
　本発明の光造形用樹脂組成物は、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃未満で、環状構造を有し、常圧沸点２５０℃以上であるα，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）（以下、単にα，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）と称することがある）を含有する。α，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）は、本発明の光造形用樹脂組成物において、光造形用樹脂組成物を低粘度化し、優れた造形性を付与するとともに、硬化物に靭性及び耐水性を付与するために用いられる。
　本発明におけるα，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）は、常圧沸点２５０℃以上であることにより臭気を抑えることができ、本発明の光造形用樹脂組成物は不快な臭気を感じにくい。α，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）の常圧沸点は、２７５℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましい。α，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）の常圧沸点は、４５０℃以下であることが好ましく、４００℃以下であることがより好ましい。なお、本発明における常圧沸点は、常圧蒸留による測定値であり、常圧沸点が観測できない化合物については、減圧蒸留での測定値である減圧沸点から、沸点換算表（Science of Petroleum, Vol.II. p.1281(1938)）により換算された常圧沸点を用いる。
　本発明におけるα，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）は、そのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃未満であることが重要である。ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃未満であることで、適度な柔軟性を有する構造が導入されるため、靭性の良好な立体造形物を形成することが可能となる。前記ホモポリマーのＴｇは、３５℃以下が好ましい。
　本発明におけるα，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）は環状構造を有することが重要である。環状構造を有することで、α，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ａ）との親和性が高くなるため、粘度が低下し造形性に優れた光造形用樹脂組成物となる。環状構造としては、芳香環、複素環（例えば、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含む複素環）、脂環等が挙げられ、芳香環が好ましい。α，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）が有する環の数は、特に限定されないが、１～５個が好ましく、１～４個がより好ましく、２～３個がさらに好ましい。
　本発明におけるα，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）は、得られる硬化物の靭性に優れる観点から、単官能化合物であることが好ましく、単官能（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）－１であることがより好ましく、芳香環を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル化合物がさらに好ましい。
　前記単官能（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）－１の例としては、エトキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化－ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化－ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ブトキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ブトキシ化－ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ブトキシ化－ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｏ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｍ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｐ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、２－（ｏ－フェノキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２－（ｍ－フェノキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２－（ｐ－フェノキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、３－（ｏ－フェノキシフェニル）プロピル（メタ）アクリレート、３－（ｍ－フェノキシフェニル）プロピル（メタ）アクリレート、３－（ｐ－フェノキシフェニル）プロピル（メタ）アクリレート、４－（ｏ－フェノキシフェニル）ブチル（メタ）アクリレート、４－（ｍ－フェノキシフェニル）ブチル（メタ）アクリレート、４－（ｐ－フェノキシフェニル）ブチル（メタ）アクリレート、５－（ｏ－フェノキシフェニル）ペンチル（メタ）アクリレート、５－（ｍ－フェノキシフェニル）ペンチル（メタ）アクリレート、５－（ｐ－フェノキシフェニル）ペンチル（メタ）アクリレート、６－（ｏ－フェノキシフェニル）ヘキシル（メタ）アクリレート、６－（ｍ－フェノキシフェニル）ヘキシル（メタ）アクリレート、６－（ｐ－フェノキシフェニル）ヘキシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、パルミトレイル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。α，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらの中でも、光造形用樹脂組成物の硬化性及び硬化物の靭性が優れる点で芳香環を有するものが好ましく、ｏ－フェノキシベンジルアクリレート、ｍ－フェノキシベンジルアクリレート、ｐ－フェノキシベンジルアクリレート、２－（ｏ－フェノキシフェニル）エチルアクリレート、２－（ｍ－フェノキシフェニル）エチルアクリレート、２－（ｐ－フェノキシフェニル）エチルアクリレート、エトキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレートがより好ましく、ｏ－フェノキシベンジルアクリレート、ｍ－フェノキシベンジルアクリレート、ｐ－フェノキシベンジルアクリレート、エトキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレートがさらに好ましく、ｏ－フェノキシベンジルアクリレート、ｍ－フェノキシベンジルアクリレート、エトキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレートが特に好ましく、ｍ－フェノキシベンジルアクリレート及びエトキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレートが最も好ましい。
　本発明の光造形用樹脂組成物におけるα，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）の含有量は、重合性化合物の総量において、１～９５質量％が好ましく、造形性、硬化物の靭性及び耐水性により優れる点から、５～９０質量％がより好ましく、１０～８０質量％がさらに好ましい。
［光重合開始剤（Ｃ）］
　本発明に用いられる光重合開始剤（Ｃ）は、一般工業界で使用されている光重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に使用されている光重合開始剤が好ましい。
　光重合開始剤（Ｃ）としては、（ビス）アシルホスフィンオキシド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α－ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物、α－アミノケトン系化合物、ゲルマニウム化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの光重合開始剤（Ｃ）の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキシド類と、α－ジケトン類とからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、紫外領域及び可視光域での光硬化性に優れ、レーザー、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、及びキセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す光造形用樹脂組成物が得られる。
　（ビス）アシルホスフィンオキシド類のうち、アシルホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジ（２，６－ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドナトリウム塩、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドカリウム塩、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドのアンモニウム塩が挙げられる。ビスアシルホスフィンオキシド類としては、例えば、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，５，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド等が挙げられる。さらに、特開２０００－１５９６２１号公報に記載されている化合物を挙げることができる。
　これらの（ビス）アシルホスフィンオキシド類の中でも、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、及び２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドナトリウム塩を光重合開始剤（Ｃ）として用いることが特に好ましい。
　α－ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ベンジル、カンファーキノン、２，３－ペンタジオン、２，３－オクタジオン、９，１０－フェナントレンキノン、４，４’－オキシベンジル、アセナフテンキノンが挙げられる。この中でも、可視光域の光源を使用する場合には、カンファーキノンが特に好ましい。ゲルマニウム化合物としては、例えば、ベンゾイルトリメチルゲルマニウム(IV)等のモノアシルゲルマニウム化合物；ジベンゾイルジエチルゲルマニウムもしくはビス（４－メトキシベンゾイル）－ジエチルゲルマニウム等のジアシルゲルマニウム化合物が挙げられる。
　本発明の光造形用樹脂組成物における光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、得られる光造形用樹脂組成物の硬化性、靭性、耐水性等の観点から、重合性化合物の総量１００質量部に対し、光重合開始剤（Ｃ）が０．０１～２０質量部が好ましい。光重合開始剤（Ｃ）の含有量が０．０１質量部未満の場合、重合が十分に進行せず、立体造形物が得られないおそれがある。光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、前記総量１００質量部に対し、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上がさらに好ましい。一方、光重合開始剤（Ｃ）の含有量が２０質量部を超える場合、光重合開始剤自体の溶解性が低いと光造形用樹脂組成物からの析出を招くおそれがある。光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、前記総量１００質量部に対し、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましく、５．０質量部以下が特に好ましい。
［ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ｄ）］
　本発明の光造形用樹脂組成物は、さらに、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ｄ）（ただし、α，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）に該当するものを除く）を含有することが好ましい。ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ｄ）は、本発明の光造形用樹脂組成物において硬化性を付与する目的で、また光造形用樹脂組成物の硬化物に靭性を付与する目的で用いられる。ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ｄ）は、例えば、後述するポリマー骨格を含有するポリオールと、イソシアネート基（－ＮＣＯ）を有する化合物と、水酸基（－ＯＨ）を有する（メタ）アクリレート化合物とを付加反応させることにより、容易に合成することができる。また、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ｄ）は、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物に、ラクトン又はアルキレンオキシドに開環付加反応させた後、得られた片末端に水酸基を有する化合物を、イソシアネート基を有する化合物に付加反応させることにより、容易に合成することができる。
　ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ｄ）は、１分子内に、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種の構造（ポリマー骨格）、並びにウレタン結合、を含有する（メタ）アクリレートであることが好ましく、分子内に、分岐構造を有する炭素数４～１８の脂肪族ジオール単位（ｄ）に由来する構造を有するポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオール部分、並びにウレタン結合を有する（メタ）アクリレートであることがより好ましい。前記構造において、例えば、ポリエステルとしては、ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸）と炭素数２～１８の脂肪族ジオールの重合体、ジカルボン酸（アジピン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸）と炭素数２～１８の脂肪族ジオールの重合体、β－プロピオラクトンの重合体、γ－ブチロラクトンの重合体、δ－バレロラクトン重合体、ε－カプロラクトン重合体及びこれらの共重合体などが挙げられ、ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸）と炭素数２～１２の脂肪族ジオールの重合体、ジカルボン酸（アジピン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸）と炭素数２～１２の脂肪族ジオールの重合体が好ましい。ポリカーボネートとしては、炭素数２～１８の脂肪族ジオールから誘導されるポリカーボネート、ビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネート、及び炭素数２～１８の脂肪族ジオールとビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネートなどが挙げられ、炭素数２～１２の脂肪族ジオールから誘導されるポリカーボネート、ビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネート、及び炭素数２～１２の脂肪族ジオールとビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネートが好ましい。ポリウレタンとしては、炭素数２～１８の脂肪族ジオールと炭素数１～１８のジイソシアネートの重合体などが挙げられ、炭素数２～１２の脂肪族ジオールと炭素数１～１２のジイソシアネートの重合体が好ましい。ポリエーテルとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリ（１－メチルブチレングリコール）などが挙げられる。ポリ共役ジエン及び水添ポリ共役ジエンとしては、１，４－ポリブタジエン、１，２－ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン－イソプレン）、ポリ（ブタジエン－スチレン）、ポリ（イソプレン－スチレン）、ポリファルネセン、及びこれらの水添物が挙げられる。これらの中でも、靭性に優れる点で、ポリエステルの構造が好ましい。さらに、ポリエステルの構造が、耐水性と靭性に優れる点で、分岐構造を有する炭素数４～１８の脂肪族ジオール単位（ｄ）に由来する構造を有するポリオール部分とイソフタル酸エステル又はセバシン酸エステルを含有することが好ましく、耐水性と造形性に優れる点で、分岐構造を有する炭素数４～１２の脂肪族ジオール単位（ｄ）に由来する構造を有するポリオール部分とイソフタル酸エステル又はセバシン酸エステルを含有することがより好ましく、分岐構造を有する炭素数５～１２の脂肪族ジオール単位（ｄ）に由来する構造を有するポリオール部分とイソフタル酸エステル又はセバシン酸エステルを含有することがさらに好ましい。ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ｄ）の製造には、前記したポリマー骨格を有するポリオールを用いることができる。
　イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、トリシクロデカンジイソシアネート（ＴＣＤＤＩ）、及びアダマンタンジイソシアネート（ＡＤＩ）等が挙げられる。
　水酸基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシ－３－アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－〔３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、１，２－ビス〔３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物；Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。
　前記分岐構造を有する炭素数４～１８の脂肪族ジオール単位（ｄ）としては、例えば、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，７－ジメチル－１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，９－ノナンジオール、２，８－ジメチル－１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，１０－デカンジオール、２，９－ジメチル－１，１０－デカンジオール、２－メチル－１，１１－ウンデカンジオール、２，１０－ジメチル－１，１１－ウンデカンジオール、２－メチル－１，１２－ドデカンジオール、２，１１－ジメチル－１，１２－ドデカンジオール、２－メチル－１，１３－トリデカンジオール、２，１２－ジメチル－１，１３－トリデカンジオール、２－メチル－１，１４－テトラデカンジオール、２，１３－ジメチル－１，１４－テトラデカンジオール、２－メチル－１，１５－ペンタデカンジオール、２，１４－ジメチル－１，１５－ペンタデカンジオール、２－メチル－１，１６－ヘキサデカンジオール、２，１５－ジメチル－１，１６－ヘキサデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、光造形用樹脂組成物が硬化性に優れ、低粘度である観点から、２－メチル－１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，７－ジメチル－１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，９－ノナンジオール、２，８－ジメチル－１，９－ノナンジオールなどのメチル基を側鎖として有する炭素数５～１２の脂肪族ジオールをポリオールとして使用することが好ましく、２－メチル－１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，７－ジメチル－１，８－オクタンジオールがより好ましく、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオールがさらに好ましい。
　イソシアネート基を有する化合物と水酸基を有する（メタ）アクリル化合物との付加反応は、公知の方法に従って行うことができ、特に限定はない。
　得られるウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ｄ）としては、前記の、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有するポリオールと、イソシアネート基を有する化合物と、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物との任意の組み合わせの反応物が挙げられる。
　ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、粘度及び強度の観点から、１０００～３００００が好ましく、１５００～１５０００がより好ましく、２０００～９０００がさらに好ましく、２０００～８０００がよりさらに好ましく、２０００～７０００が特に好ましく、２０００～５０００が最も好ましい。なお、本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
　本発明の光造形用樹脂組成物におけるウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ｄ）の含有量は、重合性化合物の総量において、１～９８質量％であることが好ましく、造形性、硬化物の柔軟性を含む靭性及び耐水性により優れる点から、５～９０質量％であることがより好ましく、１０～８０質量％であることがさらに好ましい。
　本発明の光造形用樹脂組成物が、α，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ａ）、及びα，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）以外の他の重合性化合物（以下、「他の重合性化合物」ともいう。）を含んでいてもよいが、重合性化合物が実質的にα，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ａ）、α，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）のみから構成されていてもよい。すなわち、本発明の光造形用樹脂組成物は、実質的に他の重合性化合物（ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ｄ）を含む）を含まないものであってもよい。本発明において、重合性化合物が、実質的にある成分のみから構成されるとは、当該ある成分以外の他の重合性化合物の含有量が、光造形用樹脂組成物に含まれる重合性化合物の総量に対して１０．０質量％未満であり、好ましくは５．０質量％未満であり、より好ましくは１．０質量％未満であり、さらに好ましくは０．１質量％未満であり、特に好ましくは０．０１質量％未満であることを意味する。他の好適な実施形態としては、本発明の光造形用樹脂組成物において、重合性化合物が実質的にα，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ａ）、α，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）、及びウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ｄ）のみから構成されていてもよい。すなわち、本発明の光造形用樹脂組成物は、実質的に他の重合性化合物（ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ｄ）を除く）を含まないものであってもよい。他の重合性化合物（ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ｄ）を除く）としては、重合性基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物、多官能（メタ）アクリルアミド化合物、単官能（メタ）アクリルアミド化合物が挙げられる。多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、芳香族化合物系の二官能（メタ）アクリル酸エステル化合物、脂肪族化合物系の二官能（メタ）アクリル酸エステル化合物、三官能以上の（メタ）アクリル酸エステル化合物等が挙げられる。
　本発明の光造形用樹脂組成物は、上記のα，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ａ）、α，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有していれば特に限定はなく、公知の方法に準じて製造できる。
　本発明の光造形用樹脂組成物は、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、光硬化性の向上を目的として、重合促進剤を含むことができる。重合促進剤としては、例えば、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ｎ－ブトキシエチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ブチル等の芳香族アミンを含むアミン化合物が挙げられる。これらの中でも、光造形用樹脂組成物に優れた硬化性を付与する観点から、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ｎ－ブトキシエチル、及び４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノンからなる群より選択される少なくとも１つが好ましく用いられる。
　本発明の光造形用樹脂組成物には、ペースト性状を調整するために、又は、光造形用樹脂組成物の硬化物の表面性状又は強度を改質するために、フィラーがさらに配合されていてもよい。フィラーとして、例えば、有機フィラー、無機フィラー、有機－無機複合フィラー等が挙げられる。フィラーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　有機フィラーの材料としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル－メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用できる。得られる光造形用樹脂組成物のハンドリング性及び機械的強度などの観点から、前記有機フィラーの平均粒子径は、０．００１～５０μｍが好ましく、０．００１～１０μｍがより好ましく、０．００１～１．０μｍがさらに好ましい。
　無機フィラーの材料としては、例えば、石英、シリカ、アルミナ、シリカ－チタニア、シリカ－チタニア－酸化バリウム、シリカ－ジルコニア、シリカ－アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスが挙げられる。これらもまた、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。無機フィラーの形状は特に限定されず、不定形フィラー又は球状フィラー等を適宜選択して使用できる。得られる光造形用樹脂組成物のハンドリング性及び機械的強度などの観点から、前記無機フィラーの平均粒子径は０．００１～５０μｍが好ましく、０．００１～１０μｍがより好ましく、０．００１～１．０μｍがさらに好ましい。
　前記無機フィラーは、光造形用樹脂組成物の流動性を調整するため、必要に応じて、シランカップリング剤などの公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。前記表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、１１－メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
　本発明で用いられる有機－無機複合フィラーとは、上述の無機フィラーにモノマー成分を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものである。前記有機－無機複合フィラーとしては、例えば、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパントリメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）などを用いることができる。前記有機－無機複合フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる光造形用樹脂組成物のハンドリング性及び機械的強度などの観点から、前記有機－無機複合フィラーの平均粒子径は、０．００１～５０μｍが好ましく、０．００１～１０μｍがより好ましく、０．００１～１．０μｍがさらに好ましい。
　なお、本明細書において、フィラーの平均粒子径とは平均一次粒子径であり、レーザー回折散乱法或いは粒子の電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的には、０．１μｍ以上の粒子の粒子径測定にはレーザー回折散乱法が、０．１μｍ未満の超微粒子の粒子径測定には電子顕微鏡観察が簡便である。０．１μｍはレーザー回折散乱法により測定した値である。
　レーザー回折散乱法は、具体的に例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２３００：株式会社島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。
　電子顕微鏡観察は、具体的に例えば、粒子の電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ－４０００型）写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ（株式会社マウンテック製））を用いて測定することにより求めることができる。このとき、粒子径は、粒子の最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均一次粒子径が算出される。
　本発明の光造形用樹脂組成物には、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、柔軟性、流動性等の改質を目的として重合体を添加することができる。例えば、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴム及びその水素添加物、ポリブタジエンゴム、液状ポリブタジエンゴム及びその水素添加物、スチレン－ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレンゴム、アクリルゴム、イソプレン－イソブチレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、又はスチレン系エラストマーを添加することができる。添加可能な他の重合体の具体例としては、ポリスチレン－ポリイソプレン－ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン－ポリブタジエン－ポリスチレンブロック共重合体、ポリ（α－メチルスチレン）－ポリブタジエン－ポリ（α－メチルスチレン）ブロック共重合体、ポリ（ｐ－メチルスチレン）－ポリブタジエン－ポリ（ｐ－メチルスチレン）ブロック共重合体、又はこれらの水素添加物等が挙げられる。
　本発明の光造形用樹脂組成物は、必要に応じて、軟化剤を含有していてもよい。軟化剤としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイル等の石油系軟化剤、及び、パラフィン、落花生油、ロジン等の植物油系軟化剤が挙げられる。これらの軟化剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。軟化剤の含有量は、本発明の趣旨を損なわない限り特に制限はないが、通常、重合性化合物の総量１００質量部に対して２００質量部以下であり、好ましくは１００質量部以下である。
　本発明の光造形用樹脂組成物は、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、硬化性の向上を目的として、化学重合開始剤を含有することができる。化学重合開始剤としては、有機過酸化物及びアゾ系化合物が好ましく用いられる。化学重合開始剤として使用される有機過酸化物及びアゾ系化合物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンペルオキシド、ハイドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、及びペルオキシジカーボネート等が挙げられる。化学重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、本発明の光造形用樹脂組成物には、劣化の抑制、又は光硬化性の調整を目的として、公知の安定剤を配合することができる。前記安定剤としては、例えば、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤が挙げられる。安定剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ジブチルヒドロキノン、ジブチルヒドロキノンモノメチルエーテル、４－ｔ－ブチルカテコール、２－ｔ－ブチル－４，６－ジメチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエンが挙げられる。重合禁止剤の含有量は、重合性化合物の総量１００質量部に対し、０．００１～５．０質量部が好ましい。
　また、本発明の光造形用樹脂組成物には、色調の調整又はペースト性状の調整を目的として、公知の添加剤を配合することができる。前記添加剤としては、例えば、顔料、染料、有機溶媒、増粘剤が挙げられる。添加剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の光造形用樹脂組成物は、光造形（特に吊り上げ式液槽光造形）によって造形したときに、造形しやすく、かつ靭性及び耐水性に優れた造形物を得ることができる。また、インクジェット方式の光造形にも応用することができる。従って、本発明の光造形用樹脂組成物及びその硬化物は、このような利点が生かされる用途（例えば、口腔内用途）に適用でき、歯科材料或いは睡眠障害治療材料に適用することができる。歯科材料としては、特に、歯科用マウスピース（歯科用スプリント、歯列矯正用アライナー、リテーナー等）及び義歯床材料の歯科治療に最適である。さらに、本発明の光造形用樹脂組成物は、歯科用マウスピース及び義歯床材料等の歯科治療用途以外に、スポーツ用の外力に対する保護具として、マウスガードとしても好適に使用できる。また、本発明の光造形用樹脂組成物は、優れた靭性、耐水性、造形性等の効果がより得られやすいことから、吊り上げ式液槽光造形用樹脂組成物として用いるのが好ましい。睡眠障害治療材料としては、特に、睡眠時無呼吸症候群用治療具に最適である。本発明の光造形用樹脂組成物を用いる硬化物の形状は、各用途に応じて変更することができる。また、本発明の光造形用樹脂組成物は、必要に応じて、歯科用マウスピース及び義歯床材料等の用途毎に、各成分（α，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ａ）、α，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ｄ）及び各種その他の成分（重合促進剤、フィラー、重合体、軟化剤、安定剤、添加剤等））の種類及び含有量を調整することができる。
　本発明の光造形用樹脂組成物は、その特性、特に光で硬化した際に、体積収縮率が小さくて成形精度に優れ、しかも硬化物の靭性及び耐水性に優れる立体造形物、さらにはその他の硬化物が得られるという特性を活かして種々の用途に使用することができる。本発明の光造形用樹脂組成物は、例えば、光学的立体造形法による立体造形物の製造；歯科材料；流延成形法、注型等による膜状物あるいは型物等の各種成形品の製造；被覆用、真空成形用金型等に用いることができ、特に歯科材料に最適である。
　そのうちでも、本発明の光造形用樹脂組成物は、上記した光学的立体造形法で用いるのに適しており、その場合には、光硬化時の体積収縮率を小さく保ちながら、成形精度に優れ、且つ靭性及び耐水性に優れる立体造形物を円滑に製造することができる。
　本発明の他の実施形態としては、前記したいずれかの光造形用樹脂組成物を用いて、光学的立体造形法によって立体造形物を製造する方法が挙げられる。
　本発明の光造形用樹脂組成物を用いて光学的立体造形（特に吊り上げ式液槽光造形）を行うに当たっては、従来公知の吊り上げ式光学的立体造形法及び装置（例えば、ＤＷＳ社製　ＤＩＧＩＴＡＬＷＡＸ（登録商標）　０２０Ｄ等の光造形機）のいずれもが使用できる。光学的立体造形法及び装置は特に限定されるものではないが、光造形用樹脂組成物の粘度の観点から、本発明の光造形用樹脂組成物は、特に吊り上げ式光学的立体造形装置（吊り上げ式液槽光造形装置）に好適である。そのうちでも、本発明では、樹脂を硬化させるための光エネルギーとして、活性エネルギー光線を用いるのが好ましい。「活性エネルギー光線」は、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などのような光造形用樹脂組成物を硬化させ得るエネルギー線を意味する。例えば、活性エネルギー光線は、３００～４２０ｎｍの波長を有する紫外線であってもよい。活性エネルギー光線の光源としては、Ａｒレーザー、Ｈｅ－Ｃｄレーザーなどのレーザー；ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤ、水銀灯、蛍光灯などの照明などが挙げられ、レーザーが特に好ましい。光源としてレーザーを用いた場合には、エネルギーレベルを高めて造形時間を短縮することが可能であり、しかもレーザー光線の良好な集光性を利用して、成形精度の高い立体造形物を得ることができる。
　上記したように、本発明の光造形用樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行うに当たっては、従来公知の方法及び従来公知の光造形システム装置のいずれもが採用でき特に制限されないが、本発明で好ましく用いられる光学的立体造形法の代表例としては、光造形用樹脂組成物に所望のパターンを有する硬化層が得られるように活性エネルギー光線を選択的に照射して硬化層を形成する工程と、さらに未硬化液状の光造形用樹脂組成物を供給し、同様に活性エネルギー光線を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成して積層する工程とを繰り返すことによって最終的に目的とする立体造形物を得る方法を挙げることができる。また、それによって得られる立体造形物はそのまま用いても、また場合によってはさらに光照射によるポストキュアあるいは熱によるポストキュア等を行って、その力学的強度あるいは形状安定性等を一層高いものとしてから使用するようにしてもよい。
　本発明の光造形用樹脂組成物の硬化物の曲げ弾性率としては、０．３～３．０ＧＰａの範囲が好ましく、０．５～２．５ＧＰａの範囲がより好ましく、０．８～２．０ＧＰａの範囲がさらに好ましい。硬化物の曲げ弾性率が２．０ＧＰａ以下である場合、しなやかな性状となり、歯科用マウスピースにした場合に歯への追従性が良いため装着感に優れ、また、夜間の睡眠時ブラキシズム（歯ぎしり）などによって脱落しにくいという効果が得られる。また、本発明の光造形用樹脂組成物の硬化物の曲げ強さとしては、３０ＭＰａ以上が好ましく、４０ＭＰａ以上がより好ましく、５０ＭＰａ以上がさらに好ましい。
　光学的立体造形法によって得られる立体造形物の構造、形状、サイズ等は特に制限されず、各々の用途に応じて決めることができる。本発明の光学的立体造形法の代表的な応用分野としては、設計の途中で外観デザインを検証するためのモデル；部品の機能性をチェックするためのモデル；鋳型を制作するための樹脂型；金型を制作するためのベースモデル；試作金型用の直接型等の作製等が挙げられる。より具体的には、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物、金型、母型等のためのモデルあるいは加工用モデル等の製作が挙げられる。
　次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変更が本発明の技術的思想の範囲内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。
　実施例又は比較例に係る光造形用樹脂組成物に用いた各成分を略号とともに以下に説明する。
［α，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ａ）］
　ＡＦＬ：９－アクリロイルオキシフルオレン（Chemsigma社製、白色固体、ホモポリマーのＴｇ：１００℃以上）
　ＴＰＭＭＡ：トリフェニルメチルメタクリレート（カーボンサイエンティフィック社製、白色固体、ホモポリマーのＴｇ：１００℃以上）
［α，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）］
［単官能（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）－１］
　ＥＰＰＡ：エトキシ化－ｏ－フェニルフェノールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、Ａ－ＬＥＮ－１０、ホモポリマーのＴｇ：３３℃、常圧換算沸点：３００℃以上）
　ＰＯＢＡ：ｍ－フェノキシベンジルメタクリレート（共栄社化学株式会社製、無色透明液体、ホモポリマーのＴｇ：３５℃、常圧換算沸点：３００℃以上）
［ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ｄ）］
　後述の合成例１及び２により製造したウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ｄ）－１及び（Ｄ）－２を用いた。
［光重合開始剤（Ｃ）］
　ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド
　ＢＡＰＯ：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド
［重合禁止剤］
　ＢＨＴ：３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン
＜合成例１＞［ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ｄ）－１の製造］
（１）撹拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積５Ｌの四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート２５０ｇ、及びジラウリル酸ジ－ｎ－ブチルスズ０．１５ｇを添加して、撹拌下に７０℃に加熱した。
（２）一方、ポリエステルポリオール（株式会社クラレ製「クラレポリオール（登録商標）　Ｐ－２０３０」；イソフタル酸と３－メチル－１，５－ペンタンジオールからなるポリオール、重量平均分子量（Ｍｗ）２０００）２５００ｇを側管付きの滴下漏斗に添加し、この滴下漏斗の液を、上記（１）のフラスコ中に滴下した。なお、上記（１）のフラスコ中の溶液を撹拌しつつ、フラスコの内温を６５～７５℃に保持しながら４時間かけて等速で滴下した。さらに、滴下終了後、同温度で２時間撹拌して反応させた。
（３）次いで、別の滴下漏斗に添加した２－ヒドロキシエチルアクリレート１５０ｇとヒドロキノンモノメチルエーテル０．４ｇとを均一に溶解させた液をフラスコの内温を５５～６５℃に保持しながら２時間かけて等速で滴下した後、フラスコ内の溶液の温度を７０～８０℃に保持しながら４時間反応させることにより、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ｄ）－１を得た。ＧＰＣ分析によるウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ｄ）－１の重量平均分子量（Ｍｗ）は２７００であった。
＜合成例２＞［ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ｄ）－２の製造］
（１）撹拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積５Ｌの四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート２５０ｇ、及びジラウリル酸ジ－ｎ－ブチルスズ０．１５ｇを添加して、撹拌下に７０℃に加熱した。
（２）一方、ポリエステルポリオール（株式会社クラレ製「クラレポリオール（登録商標）　Ｐ－２０５０」；セバシン酸と３－メチル－１，５－ペンタンジオールからなるポリオール、重量平均分子量（Ｍｗ）２０００）２５００ｇを側管付きの滴下漏斗に添加し、この滴下漏斗の液を、上記（１）のフラスコ中に滴下した。なお、上記（１）のフラスコ中の溶液を撹拌しつつ、フラスコの内温を６５～７５℃に保持しながら４時間かけて等速で滴下した。さらに、滴下終了後、同温度で２時間撹拌して反応させた。
（３）次いで、別の滴下漏斗に添加した２－ヒドロキシエチルアクリレート１５０ｇとヒドロキノンモノメチルエーテル０．４ｇとを均一に溶解させた液をフラスコの内温を５５～６５℃に保持しながら２時間かけて等速で滴下した後、フラスコ内の溶液の温度を７０～８０℃に保持しながら４時間反応させることにより、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ｄ）－２を得た。ＧＰＣ分析によるウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ｄ）－２の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６００であった。
［実施例１～６及び比較例１～７］
　表１及び表２に示す分量で各成分を常温（２０℃±１５℃、ＪＩＳ（日本工業規格）　Ｚ　８７０３：１９８３）下で混合して、実施例１～６及び比較例１～７に係る光造形用樹脂組成物としてのペーストを調製した。
＜造形性＞
　各実施例及び各比較例に係る光造形用樹脂組成物について、光造形機（ＤＷＳ社製　ＤＩＧＩＴＡＬＷＡＸ（登録商標）　０２０Ｄ）を用いて、厚さ３．３ｍｍ×幅１０．０ｍｍ×長さ６４ｍｍの試験片の造形を行った（ｎ＝５）。寸法通りのシートが造形可能であった場合を造形可能「○」とし、１回でも立体造形物が得られなかった場合を造形不可「×」とした。なお、造形された試験片を用いて後述の各評価を行った。各評価の結果を表１及び表２に示す。
＜靭性（曲げ弾性率、曲げ強さ、破断点変位）＞
　各実施例及び各比較例に係る光造形用樹脂組成物の硬化物について、ＪＩＳ　Ｔ　６５０１：２０１２（義歯床用アクリル系レジン）に記載の寸法の、造形性の評価で使用した試験片（長さ６４．０ｍｍ、幅１０．０ｍｍ、厚さ３．３ｍｍ）を作製し、空気中で１日保管後、曲げ強さ試験を行って評価し、これを初期値とした。すなわち、万能試験機（株式会社島津製作所製、オートグラフＡＧ－Ｉ　１００ｋＮ）を用いて、クロスヘッドスピード５ｍｍ／ｍｉｎで曲げ強さ試験を実施した（ｎ＝５）。各試験片の測定値の平均値を算出し、曲げ強さ及び曲げ弾性率とした。試験片の曲げ弾性率としては、０．３～３．０ＧＰａの範囲が好ましく、０．５～２．５ＧＰａの範囲がより好ましく、０．８～２．０ＧＰａの範囲がさらに好ましい。曲げ強さとしては、３０ＭＰａ以上が好ましく、４０ＭＰａ以上がより好ましく、５０ＭＰａ以上がさらに好ましい。破断点変位としては、破断しないことが好ましい。最後まで破断しない、又は変位２０ｍｍ以上で破断した場合を柔軟性が良好「○」とし、変位１０ｍｍ超２０ｍｍ未満で破断した場合を柔軟性が中程度「△」とし、変位１０ｍｍ以下で破断した場合を柔軟性が悪い「×」とした。
＜耐水性＞
　靭性の測定で作製した硬化物と同様にして作製した、各実施例及び各比較例に係る光造形用樹脂組成物の硬化物について、３７℃水中浸漬１６８時間後、上記曲げ強さ試験と同様に、曲げ強さを測定した（ｎ＝５）。上記靭性における曲げ強さの測定結果を初期の曲げ強さとし、初期の曲げ強さに対する、３７℃水中浸漬１６８時間後の曲げ強さの変化率（低下率）が１０％以下であれば耐水性に優れ、７％以下であればより耐水性に優れる。表１及び表２において、３７℃水中浸漬１６８時間後の曲げ強さを「浸漬後の曲げ強さ」として示す。
　　　曲げ強さの変化率（低下率）（％）＝〔｛初期の曲げ強さ（ＭＰａ）－３７℃水中浸漬１６８時間後の曲げ強さ（ＭＰａ）｝／初期の曲げ強さ（ＭＰａ）〕×１００
＜臭気＞
　各実施例及び各比較例に係る光造形用樹脂組成物について、１０人のパネラーで臭気を評価した（ｎ＝１）。１０人のパネラーのうち、不快な臭気を感じた人が２人未満であったものを「○」、不快な臭気を感じた人が２人以上５人未満であったものを「△」、不快な臭気を感じた人が５人以上であったものを「×」とした。不快な臭気を感じなければ特に問題はない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 ＤＣＰＡ：ジシクロペンテニルアクリレート（日立化成株式会社製　ホモポリマーのＴｇ：１２０℃、常圧換算沸点２５２℃）
ＡＣＭＯ：Ｎ－アクリロイルモルホリン（ＫＪケミカルズ株式会社製　ホモポリマーのＴｇ：１４５℃、常圧換算沸点２５５℃）
ＡＭＭ：９－アントリルメチルメタクリレート（東京化成工業株式会社製　ホモポリマーのＴｇ：１００℃以上、常圧換算沸点３００℃以上）
ＩＢＡ：イソボルニルアクリレート（東京化成工業株式会社製　ホモポリマーのＴｇ：９４～９７℃、常圧換算沸点２４５℃）
　表１及び表２に示す通り、実施例１～６における光造形用樹脂組成物は造形性に優れ、低臭気で、その硬化物は靭性及び耐水性に優れていた。特に、実施例１～６に係る光造形用樹脂組成物の硬化物の靭性及び耐水性は、本発明のα，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ａ）及びα，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）を含有しない比較例３～５に係る樹脂組成物の硬化物、並びに本発明のα，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ａ）を含有しない比較例１及び７に係る樹脂組成物の硬化物に比べて優れていた。α，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ａ）及びα，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）を含有しない比較例２に係る光造形用樹脂組成物は、造形性に劣り試験片を造形できずに各特性を測定できなかった。縮合環式化合物を含有する比較例６の樹脂組成物は均一に溶解させることができなかった。また、比較例６の樹脂組成物は不快な臭気を発生していた。
　本発明の光造形用樹脂組成物は、光造形によって造形したときに、造形しやすく、低臭気で、かつ靭性及び耐水性に優れた造形物を得ることができるため、その硬化物は、歯科材料（特に、歯科用マウスピース及び義歯床材料）、睡眠障害治療材料（特に、睡眠時無呼吸症候群用治療具）に適している。

Claims (19)

  1. 　ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上で、独立した複数の芳香環を有し、ウレタン結合を有しないα，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ａ）、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃未満で、環状構造を有し、常圧沸点２５０℃以上であるα，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する、光造形用樹脂組成物。
  2. 　前記α，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ａ）が、単官能化合物である、請求項１に記載の光造形用樹脂組成物。
  3. 　前記α，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ａ）が、単官能（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）－１である、請求項１に記載の光造形用樹脂組成物。
  4. 　前記独立した複数の芳香環が、ビフェニル骨格、ジフェニルメチル骨格、２，２－ジフェニルプロパン骨格、トリフェニルメチル骨格、ジフェニルエーテル骨格、フルオレン骨格、カルバゾール骨格、又はジフェニルアミン骨格である、請求項１～３のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
  5. 　前記独立した複数の芳香環が、ビフェニル骨格、ジフェニルメチル骨格、２，２－ジフェニルプロパン骨格、トリフェニルメチル骨格、ジフェニルエーテル骨格、フルオレン骨格、又はジフェニルアミン骨格である、請求項１～３のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
  6. 　前記独立した複数の芳香環が、トリフェニルメチル骨格、又はフルオレン骨格である、請求項１～３のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
  7. 　前記α，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ａ）が、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、９－（メタ）アクリロイルオキシフルオレン、及び９－（メタ）アクリロイルオキシメチルフルオレンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１～６のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
  8. 　前記α，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）が、単官能化合物である、請求項１～７のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
  9. 　前記α，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）が、単官能（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）－１である、請求項１～８のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
  10. 　前記環状構造が、芳香環である、請求項１～９のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
  11. 　前記α，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）が、ｏ－フェノキシベンジルアクリレート、ｍ－フェノキシベンジルアクリレート、ｐ－フェノキシベンジルアクリレート、２－（ｏ－フェノキシフェニル）エチルアクリレート、２－（ｍ－フェノキシフェニル）エチルアクリレート、２－（ｐ－フェノキシフェニル）エチルアクリレート、エトキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、及びエトキシ化－ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
  12. 　さらに、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ｄ）（ただし、前記α，β－不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）に該当するものを除く）を含有する、請求項１～１１のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
  13. 　前記ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ｄ）が、１分子内に、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種の構造、並びにウレタン結合、を含有する（メタ）アクリレートである、請求項１２に記載の光造形用樹脂組成物。
  14. 　前記ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ｄ）が、１分子内に、分岐構造を有する炭素数４～１８の脂肪族ジオール単位（ｄ）に由来する構造を有するポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオール部分を含有する（メタ）アクリレートである、請求項１３に記載の光造形用樹脂組成物。
  15. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物の硬化物からなる、歯科材料。
  16. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物の硬化物からなる、歯科用マウスピース。
  17. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物の硬化物からなる、義歯床材料。
  18. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物の硬化物からなる、睡眠障害治療材料。
  19. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物を用いて、光学的立体造形法によって立体造形物を製造する方法。
PCT/JP2020/022438 2019-06-07 2020-06-05 光造形用樹脂組成物 WO2020246610A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20819114.8A EP3981810A4 (en) 2019-06-07 2020-06-05 Resin composition for optical shaping
US17/617,160 US20220259361A1 (en) 2019-06-07 2020-06-05 Resin composition for stereolithography
JP2021524943A JP7352627B2 (ja) 2019-06-07 2020-06-05 光造形用樹脂組成物
CN202080041964.4A CN113906068A (zh) 2019-06-07 2020-06-05 光造型用树脂组合物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019107405 2019-06-07
JP2019-107405 2019-06-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020246610A1 true WO2020246610A1 (ja) 2020-12-10

Family

ID=73652793

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/022438 WO2020246610A1 (ja) 2019-06-07 2020-06-05 光造形用樹脂組成物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220259361A1 (ja)
EP (1) EP3981810A4 (ja)
JP (1) JP7352627B2 (ja)
CN (1) CN113906068A (ja)
WO (1) WO2020246610A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113956461A (zh) * 2021-12-13 2022-01-21 吉林瑞吉特殊化学品有限公司 一种邻苯基苯酚烷氧基化衍生物及其制备方法
WO2022163443A1 (ja) * 2021-02-01 2022-08-04 ナガセケムテックス株式会社 光硬化性樹脂組成物および三次元光造形物
WO2023190254A1 (ja) * 2022-03-28 2023-10-05 三井化学株式会社 光硬化性組成物、立体造形物、口腔内に装着される器具及び耳内に装着される器具

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56144478A (en) 1980-04-12 1981-11-10 Hideo Kodama Stereoscopic figure drawing device
JPS60247515A (ja) 1984-05-23 1985-12-07 Oosakafu 光学的造形法
JP2000159621A (ja) 1998-12-02 2000-06-13 Kuraray Co Ltd 歯科用光重合性組成物
JP2015010169A (ja) 2013-06-28 2015-01-19 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 光学的立体造形用樹脂組成物、及び立体造形物
JP2016020474A (ja) * 2014-06-20 2016-02-04 株式会社キーエンス インクジェット光造形法における光造形品形成用モデル材及び光造形品の製造方法
JP2016102208A (ja) * 2014-11-17 2016-06-02 三洋化成工業株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物およびその硬化物
WO2016199611A1 (ja) * 2015-06-08 2016-12-15 富士フイルム株式会社 ３次元印刷用活性光線硬化型インクジェットインクセット、３次元印刷方法、及び、３次元印刷システム
JP2017141381A (ja) * 2016-02-12 2017-08-17 セイコーエプソン株式会社 放射線硬化型インクジェット組成物及びインクジェット記録方法
WO2018143303A1 (ja) * 2017-01-31 2018-08-09 マクセルホールディングス株式会社 光造形用インクセット、光造形品、及び、光造形品の製造方法
WO2018181832A1 (ja) * 2017-03-29 2018-10-04 三井化学株式会社 光硬化性組成物、義歯床及び有床義歯
WO2019189566A1 (ja) * 2018-03-28 2019-10-03 クラレノリタケデンタル株式会社 光硬化性樹脂組成物

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019021453A1 (en) * 2017-07-28 2019-01-31 Nikon Corporation PHOTODURCISSABLE COMPOSITION FOR THREE-DIMENSIONAL STEREOLITHOGRAPHY AND THREE-DIMENSIONAL OBJECT
EP3960123A4 (en) * 2019-04-24 2023-05-24 Kuraray Noritake Dental Inc. CURING COMPOSITION FOR TOOTH RESTORATION

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56144478A (en) 1980-04-12 1981-11-10 Hideo Kodama Stereoscopic figure drawing device
JPS60247515A (ja) 1984-05-23 1985-12-07 Oosakafu 光学的造形法
JP2000159621A (ja) 1998-12-02 2000-06-13 Kuraray Co Ltd 歯科用光重合性組成物
JP2015010169A (ja) 2013-06-28 2015-01-19 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 光学的立体造形用樹脂組成物、及び立体造形物
JP2016020474A (ja) * 2014-06-20 2016-02-04 株式会社キーエンス インクジェット光造形法における光造形品形成用モデル材及び光造形品の製造方法
JP2016102208A (ja) * 2014-11-17 2016-06-02 三洋化成工業株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物およびその硬化物
WO2016199611A1 (ja) * 2015-06-08 2016-12-15 富士フイルム株式会社 ３次元印刷用活性光線硬化型インクジェットインクセット、３次元印刷方法、及び、３次元印刷システム
JP2017141381A (ja) * 2016-02-12 2017-08-17 セイコーエプソン株式会社 放射線硬化型インクジェット組成物及びインクジェット記録方法
WO2018143303A1 (ja) * 2017-01-31 2018-08-09 マクセルホールディングス株式会社 光造形用インクセット、光造形品、及び、光造形品の製造方法
WO2018181832A1 (ja) * 2017-03-29 2018-10-04 三井化学株式会社 光硬化性組成物、義歯床及び有床義歯
WO2019189566A1 (ja) * 2018-03-28 2019-10-03 クラレノリタケデンタル株式会社 光硬化性樹脂組成物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022163443A1 (ja) * 2021-02-01 2022-08-04 ナガセケムテックス株式会社 光硬化性樹脂組成物および三次元光造形物
CN113956461A (zh) * 2021-12-13 2022-01-21 吉林瑞吉特殊化学品有限公司 一种邻苯基苯酚烷氧基化衍生物及其制备方法
WO2023190254A1 (ja) * 2022-03-28 2023-10-05 三井化学株式会社 光硬化性組成物、立体造形物、口腔内に装着される器具及び耳内に装着される器具

Also Published As

Publication number Publication date
JP7352627B2 (ja) 2023-09-28
EP3981810A1 (en) 2022-04-13
CN113906068A (zh) 2022-01-07
EP3981810A4 (en) 2023-06-28
JPWO2020246610A1 (ja) 2020-12-10
US20220259361A1 (en) 2022-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7252940B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物
JP7352627B2 (ja) 光造形用樹脂組成物
JPWO2018038056A1 (ja) 光硬化性樹脂組成物
JP7474200B2 (ja) 光造形用樹脂組成物
JP7105102B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物
JP6893834B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物
WO2021066073A1 (ja) 光造形用樹脂組成物
WO2021162007A1 (ja) 光造形用樹脂組成物
JP2022159302A (ja) 光硬化性組成物、硬化物及び歯科用製品
CN113993497B (zh) 固化性组合物和包含其的光造形用树脂组合物
JP7332454B2 (ja) 光造形用樹脂組成物
JP7356443B2 (ja) 光造形用樹脂組成物
WO2021054458A1 (ja) 光造形用組成物
JP7455822B2 (ja) 光学的立体造形用樹脂組成物
WO2023190931A1 (ja) 光造形用樹脂組成物
JP2022033644A (ja) 歯科用硬化性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20819114

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021524943

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2020819114

Country of ref document: EP