CN113956461A - 一种邻苯基苯酚烷氧基化衍生物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种邻苯基苯酚烷氧基化衍生物及其制备方法，由步骤一：由邻苯基苯酚与环氧乙烷或环氧丙烷在反应温度80～170℃之间，催化剂一存在的作用下进行加成反应获得中间体；步骤二：将步骤一得到的中间体再次在反应温度100～170℃之间，催化剂二存在的作用下制得邻苯基苯酚烷氧基化物；步骤三：将步骤二得到的邻苯基苯酚烷氧基化物与丙烯酸或甲基丙烯酸的一种或二者混合物进行酯化反应，反应温度120～160℃，在催化剂三存在的作用下制得邻苯基苯酚烷氧基化衍生物，本发明极大简化了工艺过程，其优良的分散性能和分子结构，使得使用过程收率高，反应容易控制。
Description
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种邻苯基苯酚烷氧基化衍生物及其制备方法。
背景技术
聚羧酸系减水剂作为第三代混凝土外加剂的代表，因其环境友好性和优良的生物降解性能，在近年来备受青睐。但随着优质天然骨料的日益消耗，混凝土集料中的含泥量严重影响了混凝土的工程效果和耐久性能。传统聚醚单体的乙氧基化长侧链在水泥浆系统中分散时，会优先插入粘土片层结构中，从而导致聚羧酸减水剂失效。而低含碳量起始剂(C1～C6)合成的聚醚单体，其头部疏水性能和空间结构对于混凝土降黏贡献有限。掺聚多体系功能单体时，收率较低且成本过高，反应不易控制。
现有技术中，CN1993047A仅阐述了邻苯基苯酚及其衍生物对于抑制真菌无性繁殖方向的重点应用，其衍生物制备工艺复杂，副产物较多，不利于工业规模的量产。
CN113185687A所述单体制备时空间位阻较大，且相邻羟基在特定条件下易发生分子内或分子间脱水，从而成环，影响该产物在水泥浆体中的分散效果。
CN105731863A所述通过引入低分子量功能小单体改变聚合物分子结构，从而改善高强混凝土在低水胶比情况下获得较高分散效果，但其应用的功能单体较多，不易控制。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种邻苯基苯酚烷氧基化衍生物及其制备方法，极大简化了工艺过程，其优良的分散性能和分子结构，可有效改善上述缺陷。
为实现以上目的，本发明的技术方案是：
一种邻苯基苯酚烷氧基化衍生物及其制备方法，所述邻苯基苯酚烷氧基化衍生物的结构符合通式(1)，
其中，R1、R2、R3、R4为氢或者甲基，且R1、R2、R3、R4中只能存在一个甲基；R为乙烯基或2-甲基乙烯基；n表示氧化烯基的加成数(乙氧基、丙氧基、丁氧基的总和，其中丙氧基、丁氧基的总量应低于烷氧基物总量的40％)，n的数值为：10≤n≤120，n的数值可以为10～120中任意整数数值；
上述一种邻苯基苯酚烷氧基化衍生物的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：由邻苯基苯酚与环氧乙烷或环氧丙烷在反应温度80～170℃之间，催化剂一存在的作用下进行加成反应获得中间体；
步骤二：将步骤一得到的中间体再次在反应温度100～170℃之间，催化剂二存在的作用下制得邻苯基苯酚烷氧基化物；
步骤三：将步骤二得到的邻苯基苯酚烷氧基化物与丙烯酸或甲基丙烯酸的一种或二者混合物进行酯化反应，反应温度120～160℃，在催化剂三存在的作用下制得邻苯基苯酚烷氧基化衍生物。
优选地，所述步骤一中的催化剂一为碱金属催化剂，可以为金属钠、金属钾、氢化钠、甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或者几种的混合物。
优选地，所述步骤二中的催化剂二为碱土金属氧化物或碱金属氢氧化物或低分子有机胺类催化剂。
优选地，所述步骤三中的催化剂三可以为对苯甲磺酸或对苯甲磺酸钠的一种或两者混合物。
优选地，为防止所述步骤三中丙烯酸或甲基丙烯酸发生自聚，可适当添加阻聚物，所述阻聚物可以为对苯二酚、次磷酸钠、对叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪、苯醌、萘醌和对羟基苯甲醚的任意一种。
本发明的有益效果为：
1、本发明的邻苯基苯酚烷氧基化衍生物，作为聚合单体，与其它醚系单体、不饱和小单体共聚合成聚羧酸系高性能减水剂和降黏型超分散剂，其在混凝土拌合物中，利用端部联苯式头部与烷氧基化改性前端所形成的具有一定空间结构的立体结构，可以阻塞粘土片层结构或部分抵消其对于聚羧酸减水剂整体的吸附，从而提高水泥浆体中外加剂有效浓度。在强碱条件下，酯化部分可发生水解，露出的羧基基团可以提供水泥颗粒表面钙离子的吸附锚点，而羟基部分则可以作为泥土牺牲剂填充进粘土片层结构中，使其对聚羧酸减水剂吸附作用钝化。
2、本发明引入的邻苯基苯酚与环氧丙烷结构，可以增加聚合物本身憎水性，在混凝土拌合物混合过程中，其吸附于水泥颗粒表面后，利用自身空间结构与憎水效果，可一定程度上阻碍水泥颗粒间的相互靠拢和降低水膜厚度，起到降低混凝土拌合物总体粘度的作用。
3、本发明实施步骤简单，过程助剂较为单一，易于控制实施，综合成本较低。
具体实施方式
以下结合具体情况，对本发明的具体实施方式作详细说明。
一种邻苯基苯酚烷氧基化衍生物，所述邻苯基苯酚烷氧基化衍生物的结构符合通式(1)，
其中，R1、R2、R3、R4为氢或者甲基，且R1、R2、R3、R4中只能存在一个甲基；R为乙烯基或2-甲基乙烯基；n表示氧化烯基的加成数(乙氧基、丙氧基、丁氧基的总和，其中丙氧基、丁氧基的总量应低于烷氧基物总量的40％)，n的数值为：10≤n≤120，n的数值可以为10～120中任意整数数值。
上述一种邻苯基苯酚烷氧基化衍生物的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：由邻苯基苯酚与环氧乙烷或环氧丙烷在反应温度80～170℃，在催化剂一存在的作用下进行加成反应获得中间体。
步骤二：将步骤一得到的中间体再次在反应温度100～170℃，在催化剂二存在的作用下制得邻苯基苯酚烷氧基化物。
步骤三：将步骤二得到的邻苯基苯酚烷氧基化物与丙烯酸或甲基丙烯酸的一种或二者混合物进行酯化反应，反应温度120～160℃，在催化剂三存在的作用下制得邻苯基苯酚烷氧基化衍生物。
其中，步骤一中的催化剂一为碱金属催化剂，可以为金属钠、金属钾、氢化钠、甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或者几种的混合物；步骤二中的催化剂二为碱土金属氧化物或碱金属氢氧化物或低分子有机胺类催化剂。其中，碱金属氧化物为氢化钠、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、硼氢化钠、硼氢化钾中的任意一种，碱土金属氧化物为氢氧化钡、乙酸钙中的任意一种，可在碱土金属氧化物或碱金属氢氧化物中任意选择，对步骤二的反应发生没有差别。步骤三中的催化剂三可以为对苯甲磺酸或对苯甲磺酸钠的一种或两者混合物。为防止步骤三中丙烯酸或甲基丙烯酸发生自聚，可适当添加阻聚物，可以为对苯二酚、次磷酸钠、对叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪、苯醌、萘醌和对羟基苯甲醚的任意一种。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
通过以下实施例进一步对本发明进行描述,但不对本发明产生任何限制。
在本实施例中用到了下面所列的建成：OPP，邻苯基苯酚，结构式如通式(2)：
mid-OPP，烷氧基化邻苯基苯酚，其结构如通式(3)：
实施例1
步骤一：在3L的反应釜中投入以OPP 428g，催化剂一：氢氧化钾6.09g，用氮气将反应釜置换后，搅拌升温至85～110℃，真空脱水，真空压力达到-0.08MPa以上，真空脱水时间5～30min。停止抽真空后，从反应釜顶部加入少量环氧乙烷至反应釜压力上升至0.10MPa；待压力降低后，持续缓慢通入环氧乙烷，通入环氧乙烷的速度以保持反应釜内压力在0.15MPa～0.40MPa之间，且通过循环冷却水使反应温度维持在125℃～170℃，累计加入环氧乙烷的重量为1736g。待环氧乙烷全部加入后，在125℃～170℃继续熟化反应30min以上，至反应釜内压力不再下降为止。降温至75℃～90℃出料，得到本发明所述的mid-OPEG。
步骤二：在3L的反应釜中投入以mid-OPEG 412g，催化剂二：氢氧化钾2.82g，用氮气将反应釜置换后，搅拌升温至90～115℃，真空脱水，真空压力达到-0.08MPa以上，真空脱水时间10～30min。停止抽真空后，从反应釜顶部加入少量环氧乙烷至反应釜压力上升至0.10MPa；待压力降低后，持续缓慢通入环氧乙烷，通入环氧乙烷的速度以保持反应釜内压力在0.15MPa～0.40MPa之间，且通过循环冷却水使反应温度维持在130℃～170℃，累计加入环氧乙烷的重量为1121g。待环氧乙烷全部加入后，在130℃～170℃继续熟化反应30min以上，至反应釜内压力不再下降为止。降温至80℃～90℃出料，得到本发明所述的邻苯基苯酚烷氧基化物(OPEG)。
步骤三：在3L的反应釜中投入以OPEG 412kg，丙烯酸60g，催化剂三：对甲苯磺酸0.71g，助剂对苯二酚0.36g，用氮气将反应釜置换后，搅拌升温至90℃～115℃，开始真空脱水，真空压力达到-0.08MPa以上。继续升温至120℃～150℃，反应3h～5h。降温至80℃～90℃出料，得到本发明所述的邻苯基苯酚烷氧基化衍生物，即为OPEG-AA-1。
实施例2
步骤一：在3L的反应釜中投入以mid-OPEG 440g，催化剂二：氢氧化钾2.82g，用氮气将反应釜置换后，搅拌升温至90～115℃，真空脱水，真空压力达到-0.08MPa以上，真空脱水时间10～30min。停止抽真空后，从反应釜顶部加入少量环氧乙烷至反应釜压力上升至0.10MPa；待压力降低后，持续缓慢通入环氧乙烷，通入环氧乙烷的速度以保持反应釜内压力在0.15MPa～0.40MPa之间，且通过循环冷却水使反应温度维持在130℃～170℃，累计加入环氧乙烷的重量为1121g。待环氧乙烷全部加入后，在130℃～170℃继续熟化反应30min以上，至反应釜内压力不再下降为止。降温至80℃～90℃出料，得到本发明所述的邻苯基苯酚烷氧基化物(OPEG)。
步骤二：在3L的反应釜中投入以OPEG 618g，丙烯酸40.45g，催化剂三：对甲苯磺酸0.5g，助剂对苯二酚1g，用氮气将反应釜置换后，搅拌升温至90℃～115℃，开始真空脱水，真空压力达到-0.08MPa以上。继续升温至120℃～150℃，反应3h～5h。降温至80℃～90℃出料，得到本发明所述的邻苯基苯酚烷氧基化衍生物，即为OPEG-AA-2。
实施例3
步骤一：在3L的反应釜中投入以mid-OPEG 550g，催化剂二：氢氧化钾1.51g，用氮气将反应釜置换后，搅拌升温至90～115℃，真空脱水，真空压力达到-0.08MPa以上，真空脱水时间10～30min。停止抽真空后，从反应釜顶部加入少量环氧乙烷至反应釜压力上升至0.10MPa；待压力降低后，持续缓慢通入环氧乙烷，通入环氧乙烷的速度以保持反应釜内压力在0.15MPa～0.40MPa之间，且通过循环冷却水使反应温度维持在130℃～170℃，累计加入环氧乙烷的重量为815g。待环氧乙烷全部加入后，在130℃～170℃继续熟化反应30min以上，至反应釜内压力不再下降为止。降温至80℃～90℃出料，得到本发明所述的邻苯基苯酚烷氧基化物(OPEG)。
步骤二：在3L的反应釜中投入以OPEG 585g，丙烯酸32.3g，催化剂三：对甲苯磺酸0.47g，助剂对苯二酚0.93g，用氮气将反应釜置换后，搅拌升温至90℃～115℃，开始真空脱水，真空压力达到-0.08MPa以上。继续升温至120℃～150℃，反应3h～5h。降温至80℃～90℃出料，得到本发明所述的邻苯基苯酚烷氧基化衍生物，即为OPEG-AA-3。
Claims (5)
1.一种邻苯基苯酚烷氧基化衍生物及其制备方法，其特征在于，所述邻苯基苯酚烷氧基化衍生物的结构符合通式(1)，
其中，R1、R2、R3、R4为氢或者甲基，且R1、R2、R3、R4中只能存在一个甲基；R为乙烯基或2-甲基乙烯基；n表示氧化烯基的加成数(乙氧基、丙氧基、丁氧基的总和，其中丙氧基、丁氧基的总量应低于烷氧基物总量的40％)，n的数值为：10≤n≤120，n的数值可以为10～120中任意整数数值；
上述一种邻苯基苯酚烷氧基化衍生物的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：由邻苯基苯酚与环氧乙烷或环氧丙烷在反应温度80～170℃之间，催化剂一存在的作用下进行加成反应获得中间体；
步骤二：将步骤一得到的中间体再次在反应温度100～170℃之间，催化剂二存在的作用下制得邻苯基苯酚烷氧基化物；
步骤三：将步骤二得到的邻苯基苯酚烷氧基化物与丙烯酸或甲基丙烯酸的一种或二者混合物进行酯化反应，反应温度120～160℃，在催化剂三存在的作用下制得邻苯基苯酚烷氧基化衍生物。
2.根据权利要求1所述的一种邻苯基苯酚烷氧基化衍生物及其制备方法，其特征在于，所述步骤一中的催化剂一为碱金属催化剂，可以为金属钠、金属钾、氢化钠、甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或者几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种邻苯基苯酚烷氧基化衍生物及其制备方法，其特征在于，所述步骤二中的催化剂二为碱土金属氧化物或碱金属氢氧化物或低分子有机胺类催化剂。
4.根据权利要求1所述的一种邻苯基苯酚烷氧基化衍生物及其制备方法，其特征在于，所述步骤三中的催化剂三可以为对苯甲磺酸或对苯甲磺酸钠的一种或两者混合物。
5.根据权利要求1所述的一种邻苯基苯酚烷氧基化衍生物及其制备方法，其特征在于，为防止所述步骤三中丙烯酸或甲基丙烯酸发生自聚，可适当添加阻聚物，所述阻聚物可以为对苯二酚、次磷酸钠、对叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪、苯醌、萘醌和对羟基苯甲醚的任意一种。
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