CN112812289A - 一种抗泥型乙氧基化萘系芳环衍生物单体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗泥型乙氧基化萘系芳环衍生物单体及其制备方法，所述抗泥型乙氧基化萘系芳环衍生物单体的结构符合通式(1)，其中，R1、R2、R3、R4为氢或者甲基，且R1、R2、R3、R4中只能存在一个甲基；n表示氧化烯基的加成数，n的数值为：50≤n≤200。其制备方法，包括以下步骤：步骤一：由结构式(2)所示的萘系芳环衍生物与环氧乙烷或环氧丙烷在反应温度80～170℃、催化剂一存在的作用下进行加成反应获得中间体；步骤二：将步骤一得到的中间体再次在反应温度90～170℃、催化剂二存在的作用下制得，本发明的制备方法简单，生产的产品收率高、质量稳定，生产成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，用于合成聚羧酸系高性能减水剂和超分散性高效抗泥剂，具体涉及一种抗泥型乙氧基化萘系芳环衍生物单体及其制备方法。
背景技术
随着混凝土天然优质集料的日益消耗，人工机制砂和石材等骨料含泥量日趋增多，其对于混凝土外加剂有着致命的影响。现有消除泥土对于混凝土外加剂影响的措施主要集中于移植水处理剂中阳离子络合物和有机膦酸化合物、有机磺酸化合物等作为泥土牺牲剂，以掩蔽黏土片层结构对于外加剂中亲水基团的超活性吸附而造成的外加剂失活，现有混凝土抗泥剂多以传统水处理剂中阳离子絮凝成分和有机磺酸盐、膦酸盐等构成，其利用锚固基团直接插入黏土片层结构中，无法起到分散作用，而新型抗泥结构单体的开发和应用，已成为二十一世纪混凝土外加剂领域的研究热点和开发重点。针对黏土片层结构特点，开发新型抗泥剂单体及其制备工艺对于消除混凝土外加剂泥土敏感性和提高聚羧酸系高性能减水剂的性能十分重要。
发明内容
有鉴于此，本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种抗泥型乙氧基化萘系芳环衍生物单体及其制备方法，本发明的技术方案为：
一种抗泥型乙氧基化萘系芳环衍生物单体，所述抗泥型乙氧基化萘系芳环衍生物单体的结构符合通式(1)，
其中，R1、R2、R3、R4为氢或者甲基，且R1、R2、R3、R4中只能存在一个甲基；n表示氧化烯基的加成数，n的数值为：50≤n≤200，n的数值可以是50-200中任意整数数值，如50、100、150或180等。
上述一种抗泥型乙氧基化萘系芳环衍生物单体的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：由结构式(2)所示的萘系芳环衍生物与环氧乙烷或环氧丙烷在反应温度80～170℃，所述步骤一的反应温度可在80～170℃之间自由选择，催化剂一存在的作用下进行加成反应获得中间体。
步骤二：将步骤一得到的中间体再次在反应温度90～170℃，所步骤二的反应温度可在90～170℃之间自由选择，催化剂二存在的作用下制得；
其中，R5为氢或氧乙烯基或氧丙烯基，且氧乙烯基或氧丙烯基为1:1等摩尔替代萘酚羟基氢所得萘系芳环衍生物；所述步骤一中的催化剂一为碱金属催化剂或碱土金属催化剂；步骤二中的催化剂二为复合碱土金属氧化物或复合碱土金属氢氧化物。
优选的是，所述步骤一中的催化剂一为碱金属催化剂或碱土金属催化剂，所述催化剂一中的碱金属催化剂是金属钠、金属钾、氢化钠、甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或者几种的混合物；催化剂一中所述的碱土金属催化剂是氢氧化钡、乙酸钙中的一种；可在碱金属催化剂或碱土金属催化剂中任意选择，对步骤一的反应发生没有差别。
优选的是，步骤二中的催化剂二为复合碱金属氧化物或复合碱土金属氢氧化物，所述催化剂二中的复合碱金属氧化物为氢化钠、甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、硼氢化钠、硼氢化钾中的任意一种；所述催化剂二中的复合碱土金属氧化物为氢氧化钡、乙酸钙中的任意一种；可在复合碱土金属氧化物或复合碱土金属氢氧化物中任意选择，对步骤二的反应发生没有差别。
优选的是，在制备反应完成后，可以根据需要添加中和剂调节pH至5.0～8.0，所述PH值可以是5.0-8.0之间的任意值，所用中和剂为乳酸、醋酸、草酸、磷酸、柠檬酸、苯甲酸中的一种。
与现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果：
1、本发明的抗泥型乙氧基化萘系芳环衍生物单体，作为原料合成聚羧酸系高性能减水剂和超分散性高效抗泥剂，利用端部萘酚芳环结构的疏水结构，可部分插入黏土片层结构，并具有一定的空间结构，利用位阻作用和乙氧基化基团中醚键的自由旋转度，可以大幅度提高产品的分散性能可抗泥性能。
2、本发明选择复合碱土氧化物或氢氧化物与碱金属催化剂的组合，可以较大程度抑制乙氧基化反应诱导梯度差别，平稳反应速度，实现乙氧基化产物的窄分布化。
3、本发明的制备方法简单，生产的产品收率高、质量稳定，生产成本较低。
4、本发明可以用于合成聚羧酸系高性能减水剂和超分散性高效抗泥剂。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
通过以下实施例进一步对本发明进行描述,但不对本发明产生任何限制。
在实施例中用到了下面所列的简称：β-NPh，2-萘酚，结构式如通式(3)：
mid-NPEG，乙氧基化萘系芳环衍生物中间体，其结构如通式(4)：
实施例1
步骤一：在20L的反应釜中投入以无水乙醇与β-NPh等质量混合物4000kg，催化剂一：氢氧化钾9.4g，用氮气将反应釜置换后，搅拌升温至85-115℃，真空脱水和乙醇，真空压力达到-0.08MPa以上，真空脱水时间30min。停止抽真空后，从反应釜顶部加入少量环氧乙烷至反应釜压力上升至0.10MPa；待压力降低后，持续缓慢通入环氧乙烷，通入环氧乙烷的速度以保持反应釜内压力在0.15MPa～0.40MPa之间，且通过循环冷却水使反应温度维持在125℃～165℃，累计加入环氧乙烷的重量为7340g。待环氧乙烷全部加入后，在125℃～165℃继续熟化反应30min以上，至反应釜内压力不再下降为止。降温至75℃～95℃出料，得到本发明所述的mid-NPEG。
步骤二：在20L的反应釜中投入mid-NPEG 1500g，催化剂二：氢氧化钾6.9g，用氮气将反应釜置换后，搅拌升温至95-115℃，真空脱水和乙醇，真空压力达到-0.08MPa以上，真空脱水时间30min。停止抽真空后，从反应釜顶部加入少量环氧乙烷至反应釜压力上升至0.10MPa；待压力降低后，持续缓慢通入环氧乙烷，通入环氧乙烷的速度以保持反应釜内压力在0.15MPa～0.40MPa之间，且通过循环冷却水使反应温度维持在135℃～165℃，累计加入环氧乙烷的重量为5460g。待环氧乙烷全部加入后，在135℃～165℃继续熟化反应30min以上，至反应釜内压力不再下降为止。降温至80℃～95℃，加入8.3g乙酸中和，继续搅拌10min以上出料，得到本发明所述的抗泥型乙氧基化萘系芳环衍生物单体，记为NPEG-1。
实施例2
步骤一：在20L的反应釜中投入以无水乙醇与β-NPh等质量混合物3000kg，催化剂一：甲醇钠21.3g，用氮气将反应釜置换后，搅拌升温至85-115℃，真空脱水、甲醇和乙醇，真空压力达到-0.08MPa以上，真空脱水时间30min。停止抽真空后，从反应釜顶部加入少量环氧乙烷至反应釜压力上升至0.10MPa；待压力降低后，持续缓慢通入环氧乙烷，通入环氧乙烷的速度以保持反应釜内压力在0.15MPa～0.40MPa之间，且通过循环冷却水使反应温度维持在125℃～165℃，累计加入环氧乙烷的重量为5560g。待环氧乙烷全部加入后，在125℃～165℃继续熟化反应30min以上，至反应釜内压力不再下降为止。降温至75℃～95℃出料，得到本发明所述的mid-NPEG。
步骤二：在20L的反应釜中投入mid-NPEG 1500g，催化剂二：氢氧化钠7.0g，用氮气将反应釜置换后，搅拌升温至95-115℃，真空脱水和乙醇，真空压力达到-0.08MPa以上，真空脱水时间30min。停止抽真空后，从反应釜顶部加入少量环氧乙烷至反应釜压力上升至0.10MPa；待压力降低后，持续缓慢通入环氧乙烷，通入环氧乙烷的速度以保持反应釜内压力在0.15MPa～0.40MPa之间，且通过循环冷却水使反应温度维持在135℃～165℃，累计加入环氧乙烷的重量为5516g。待环氧乙烷全部加入后，在135℃～165℃继续熟化反应30min以上，至反应釜内压力不再下降为止。降温至80℃～95℃，加入9.1g乙酸中和，继续搅拌10min以上出料，得到本发明所述的抗泥型乙氧基化萘系芳环衍生物单体，记为NPEG-2。
实施例3
步骤一：在20L的反应釜中投入以无水乙醇与β-NPh等质量混合物3000kg，催化剂一：氢氧化钾7.1g，用氮气将反应釜置换后，搅拌升温至85-115℃，真空脱水、甲醇和乙醇，真空压力达到-0.08MPa以上，真空脱水时间30min。停止抽真空后，从反应釜顶部加入少量环氧乙烷至反应釜压力上升至0.10MPa；待压力降低后，持续缓慢通入环氧乙烷，通入环氧乙烷的速度以保持反应釜内压力在0.15MPa～0.40MPa之间，且通过循环冷却水使反应温度维持在125℃～165℃，累计加入环氧乙烷的重量为5610g。待环氧乙烷全部加入后，在125℃～165℃继续熟化反应30min以上，至反应釜内压力不再下降为止。降温至75℃～95℃出料，得到本发明所述的mid-NPEG。
步骤二：在20L的反应釜中投入mid-NPEG 1500g，催化剂二：质量比为1:1的氢氧化钡与氢氧化钾共7.1g，用氮气将反应釜置换后，搅拌升温至95-115℃，真空脱水和乙醇，真空压力达到-0.08MPa以上，真空脱水时间30min。停止抽真空后，从反应釜顶部加入少量环氧乙烷至反应釜压力上升至0.10MPa；待压力降低后，持续缓慢通入环氧乙烷，通入环氧乙烷的速度以保持反应釜内压力在0.15MPa～0.40MPa之间，且通过循环冷却水使反应温度维持在135℃～165℃，累计加入环氧乙烷的重量为5462g。待环氧乙烷全部加入后，在135℃～165℃继续熟化反应30min以上，至反应釜内压力不再下降为止。降温至80℃～95℃，加入9.3g乙酸中和，继续搅拌10min以上出料，得到本发明所述的抗泥型乙氧基化萘系芳环衍生物单体，记为NPEG-3。
所述实施例1-3中，所述步骤一中的催化剂一可为金属钠、金属钾、氢化钠、甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或者几种的混合物；或氢氧化钡、乙酸钙中的一种；可在碱金属催化剂或碱土金属催化剂中任意选择，对步骤一的反应发生没有差别，与步骤一中的催化剂一等量替换即可。
步骤二中的催化剂可为氢化钠、甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、硼氢化钠、硼氢化钾中的任意一种；或为氢氧化钡、乙酸钙中的任意一种；可在复合碱土金属氧化物或复合碱土金属氢氧化物中任意选择，对步骤二的反应发生没有差别，与步骤二中的催化剂二等量替换即可。
在制备反应完成后，可以根据需要添加中和剂调节pH至5.0～8.0，所述PH值可以是5.0-8.0之间的任意值，所用中和剂为乳酸、醋酸、草酸、磷酸、柠檬酸、苯甲酸中的一种。
将上述实施例1至实施例3得到的抗泥型乙氧基化萘系芳环衍生物单体进行性能测试，所述结果如表1所示：
表1抗泥型乙氧基化萘系芳环衍生物单体测试结果
从表1测试结果来看，本发明的抗泥型乙氧基化萘系芳环衍生物单体色泽较浅，羟值接近理论值，有效含量高，对其外观、水分、羟值进行测定。
如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”为一开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本申请的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本申请的一般原则为目的，并非用以限定本申请的范围。本申请的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。
还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。
上述说明示出并描述了发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离发明的精神和范围，则都应在发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (8)
1.一种抗泥型乙氧基化萘系芳环衍生物单体，其特征在于，所述抗泥型乙氧基化萘系芳环衍生物单体的结构符合通式(1)，
其中，R1、R2、R3、R4为氢或者甲基，且R1、R2、R3、R4中只能存在一个甲基；n表示氧化烯基的加成数，n的数值为：50≤n≤200。
2.如权利要求1所述的一种抗泥型乙氧基化萘系芳环衍生物单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：由结构式(2)所示的萘系芳环衍生物与环氧乙烷或环氧丙烷在反应温度80～170℃、催化剂一存在的作用下进行加成反应获得中间体；
步骤二：将步骤一得到的中间体再次在反应温度90～170℃、催化剂二存在的作用下制得；
其中，R5为氢或氧乙烯基或氧丙烯基，且氧乙烯基或氧丙烯基为1:1等摩尔替代萘酚羟基氢所得萘系芳环衍生物。
3.如权利要求2所述的一种抗泥型乙氧基化萘系芳环衍生物单体的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的催化剂一为碱金属催化剂或碱土金属催化剂。
4.如权利要求3所述的一种抗泥型乙氧基化萘系芳环衍生物单体的制备方法，其特征在于，所述催化剂一中的碱金属催化剂是金属钠、金属钾、氢化钠、甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或者几种的混合物。
5.如权利要求3所述的一种抗泥型乙氧基化萘系芳环衍生物单体的制备方法，其特征在于，催化剂一中所述的碱土金属催化剂是氢氧化钡、乙酸钙中的一种。
6.如权利要求2所述的一种抗泥型乙氧基化萘系芳环衍生物单体的制备方法，其特征在于，步骤二中的催化剂二为复合碱金属氧化物或复合碱土金属氢氧化物。
7.如权利要求6所述的一种抗泥型乙氧基化萘系芳环衍生物单体的制备方法，其特征在于，所述催化剂二中的复合碱金属氧化物为氢化钠、甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、硼氢化钠、硼氢化钾中的任意一种。
8.如权利要求6所述的一种抗泥型乙氧基化萘系芳环衍生物单体的制备方法，其特征在于，所述催化剂二中的复合碱土金属氧化物为氢氧化钡、乙酸钙中的任意一种。
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