CN112812240B - 一种超保坍后增强型保坍剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超保坍后增强型保坍剂及其制备方法，所述保坍剂主要由以下几种材料制备而成：19.7‑20.2份醇头、303.7‑311.9份环状单体、0.8‑1.5份催化剂、47.5‑48.8份酯类物质、2.4‑5.3份还原剂、4.1‑6.7份引发剂、10.2‑15.4份中和剂、0.5‑1.3份链转移剂，其余为去离子水。首先合成2000左右分子量的不饱合聚醚中间体，进一步与一定摩尔质量比的丙烯酸二乙酯和醇头经过自由基聚合反应制备保坍剂，控制引发剂与链转移剂的用量以及聚合反应温度条件，制备一种主链偏短的超保坍后增强型保坍剂，具有很好保坍效果的同时能够提高混凝土后期强度。

Description

一种超保坍后增强型保坍剂及其制备方法

技术领域

本发明属于混凝土外加剂领域，涉及一种聚羧酸醚保坍剂制备技术，具体涉及一种超保坍后增强型保坍剂及其制备方法。

背景技术

混凝土的质量是保证建筑工程质量的关键,从工程实践角度,混凝土应具有优异的拌合物性能,力学性能,耐久性能等,然而随着优质砂石等资源性材料日益匮乏,可获取的高质量原材料越来越少。随着市场的变化及行业竞争的加剧,劣质材料的应用呈上升态势,如何使用低质原料拌和高性能高质量混凝土是混凝土外加剂研究的重中之重。保坍剂是混凝土行业中广泛使用的一种水泥外加剂。同时,混凝土的强度取决于水和水泥的比例(水灰比),水灰比越小,混凝土材料的强度越高，保坍剂的使用能够显著提高混凝土的强度。从某种意义上讲,目前各国在混凝土技术上的主要差距就是外加剂的水平,尤其是高适应性混凝土保坍剂的发展水平，面对当前砂石材料的紧缺，机制砂石粉含量高的挑战下制备一种高适应性保证混凝土施工性能和服役性能的保坍剂是非常有意义和有必要的。

区别以上专利，本发明制备的一种保坍剂，通过在聚醚单体中引入环氧丙烷增强分散以及分散保持能力，在保坍剂分子主链上引入部分醇羟基单体，增强了吸附能力，制备了一种高吸附性保坍剂，具有很好的吸附保水与缓凝作用。且本发明设计了合适的酸醚比，构建了合理的保坍剂分子空间构型，优化了保坍剂分子结构，保证了保坍剂的性能。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种超保坍后增强型保坍剂，本方案制备的保坍剂制备工艺简单、产品性能优异、稳定性好、适应性广并且绿色环保。

本发明的发明构思如下：通过2-乙氧基-3-丁烯-1-醇与环氧丙烷反应生成不饱和聚醚中间体后与不饱酸与醇在引发剂和链转移剂调控下进行自由基聚合反应，经过酸醚比设计与聚合工艺调控制备的高适应性保坍剂具有在不同种水泥条件下优异的保坍性能，且保坍剂的合成工艺简单、过程可控、节能环保，具有较好的市场应用潜力及发展前景。

为解决以上问题，本发明的技术方案如下：

一种超保坍后增强型保坍剂的制备方法，其特征在于，依次包括如下操作步骤：

步骤一：在装有搅拌器、温度控制设备的高压反应釜中加入18.7-19.2份醇头和0.8-1.5份催化剂，氮气置换3次后开始抽真空至表压-0.15MPa，然后升温至130℃开始真空脱水1～2h，继续通入氮气置换，并测氧含量，氧含量合格后停止通入氮气，接着向反应釜通入环状单体303.7-311.9份，控制压力小于0.5MPa，通完后于135-140℃保温老化至负压，降温出料，得到成品聚醚；

步骤二：将制得的成品聚醚加入反应釜中，采用水浴加热升温至55-60℃，将4.1-6.7份引发剂和水配制成A液，将44.59-48.87份酯类物质、0.5-2.0份醇头、2.4-5.3份还原剂、0.5-1.3份链转移剂和水配制成B液，用滴加泵分别将A液、B液滴加至反应釜中，其中A液滴加2-3小时，B液滴加2-2.5小时，滴加完A、B液后保温1小时，得到聚醚类保坍剂，将10.2-15.4份中和剂加入制得的聚醚类保坍剂中并补水至所需固含量，即得所述超保坍后增强型保坍剂。

进一步，所述一种超保坍后增强型保坍剂固含量为30-45％，最优为40％；

更进一步，制备所述一种高分散性保坍剂的各原料的总质量份数为1000份，1份即1g。

作为优选，所述醇类单体为2-乙氧基-3-丁烯-1-醇，CAS号34684-08-7。

作为优选，所述环氧化物为环氧丙烷。

作为优选，所述醇类单体与环氧化物投料摩尔比为1:(15.1-18.3)，最优选为1：17。

作为优选，所述催化剂为四氢铝锂。

作为优选，所述酸类小单体为丙烯酸二乙酯、富马酸、马来酸酐、丙烯酸二乙酯-2-乙基己酯、甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯中的一种或两种以上,最优选为质量比为1:2.3丙烯酸二乙酯和甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯。

作为优选，所述酸类小单体与不饱和聚醚中间体的用量摩尔比为(3.1-5.5)：1，最优选为3.3：1。

作为优选，所述氧化剂为2,2’-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰(BPO)、过硫酸铵(APS)中的一种或两种以上，最优选为过硫酸铵(APS)。

作为优选，所述氧化剂的用量以酸类小单体为基准，为2.1％-2.7％，最优选为2.32％。

作为优选，所述还原剂为抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、麦芽糖糊精、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠的一种或两种以上，最优选为质量比为1:3.6的抗坏血酸和亚硫酸氢钠。

作为优选，所述链转移剂为次亚磷酸钠、巯基丙酸、巯基乙酸、甲基丙烯磺酸钠的一种或两种以上，最优选为质量比为1:4.2的巯基丙酸和巯基乙酸。

作为优选，所述中和剂为30％溶度的甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺的一种或两种以上，最优选为质量比为1:3的甲醇钠和乙醇钠。

作为优选，步骤一中的得到成品聚醚为2000左右分子量聚醚单体。

制备所述的高分散性保坍剂的各原料的质量份数配比如下：

醇头19.7-23.2份；

环状单体303.7-311.9份；

催化剂0.8-1.5份；

酯类物质44.5-48.8份；

还原剂2.4-5.3份；

引发剂3.1-5.7份；

链转移剂0.5-1.3份；

中和剂10.2-15.4份；

其余为水，总质量为1000份，超保坍后增强型保坍剂固含量为30-45％，最优为40％。

与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：

1.本发明结合醇头活性以及保坍剂理想性能，选择环氧丙烷与醇头在设定反应条件下制备所需分子量与性能的聚醚单体，充分利用醚键的柔顺性与环氧丙烷甲基的疏水与分散作用，为保坍剂侧链的空间位阻分散作用与疏水保水平衡进行合理调控，赋予保坍剂优异的保水分散特性，结合醇头的甲氧基进一步保证水泥后期水化，提高混凝土后期强度。

2.本发明在保坍剂合成阶段再次利用醇头做聚合单体，一方面控制反应速率防止丙烯酸二乙酯聚合反应速率过快，保证制备的保坍剂分子量分布范围尽量窄，同时控制保坍剂主链较短提高保坍剂的保坍性，再结合醇头的羟基吸附作用，保证制备的保坍剂有很好的吸附保坍性能。

3.本发明制备的2000分子量长支链，起到了很好的空间位阻作用，结合甲基的疏水分散性能提高水泥浆体中水泥颗粒的均匀性，使得水化产物分布合理，不会产生内应力，提高了水泥的强度。

附图说明

图1为添加TC-900B保坍剂的C50混凝土试样SEM图。

图2为添加实施例1保坍剂的C50混凝土试样SEM图。

具体实施方式

下面，申请人将结合具体实施例对本发明的技术方案和有益效果做进一步的详细说明，但应理解，以下实施例不应在任何程度上被理解为对本申请权利要求书所请求保护范围的限制。

实施例1

制备所述高分散性保坍剂的原料总质量份数为1000份，本实施例中每质量份为1g，各原料质量份数如下：

醇头：2-乙氧基-3-丁烯-1-醇20份；

环状单体：环氧丙烷305份；

催化剂：四氢铝锂0.8份；

酯类物质：丙烯酸二乙酯46.0份；

还原剂：亚硫酸氢钠4.6份；

引发剂：过硫酸铵4.4份；

链转移剂：质量比为1:4.2的巯基丙酸和巯基乙酸1.2份；

中和剂：氢氧化钠12.4份；

去离子水补齐至总质量1000份，固含量为40％左右。

所述制备方法具体操作步骤如下：

步骤一：在装有搅拌器、温度计的高压反应釜中加入18.5份2-乙氧基-3-丁烯-1-醇和0.8份四氢铝锂，氮气置换3次后开始抽真空至表压-0.15MPa，然后升温至130℃开始脱水1h，继续通入氮气置换，并测氧含量，氧含量合格后(合格标准为不大于5ppm)停止通入氮气，。接着向反应釜通入环氧丙烷305份，控制压力小于0.5MPa，通完后于135℃保温老化至负压，降温出料，得到2000左右分子量聚醚单体，即成品聚醚。

步骤二：将制得的成品聚醚加入反应釜中，采用水浴加热升温至60℃。将4.4份过硫酸铵和水配制成A液，将46.0份丙烯酸二乙酯、1.5份2-乙氧基-3-丁烯-1-醇、4.6份亚硫酸氢钠、1.2份质量比为1:4.2的巯基丙酸和巯基乙酸和水配制成B液，用滴加泵分别将A液、B液滴加至反应釜中，其中A液滴加2.5小时，B液滴加2.4小时。滴加完A、B液后保温1小时，得到聚醚类保坍剂，将12.4份氢氧化钠加入制得的聚醚类保坍剂中并补水至总质量为1000，得到保坍剂溶液，即为超保坍后增强型保坍剂。

水以外的原料均为一次性加入，故方法中不用写重量份。

实施例2-6的具体原料及制备方法步骤相同，具体参数与实施例1有所区别，具体如下表1和表2所示(表1是原料，表2是制备方法中的参数)，表2中没列出的表示与实施例1相同：

表1为本发明实施例1-6组分对照表

表2为本发明实施例1-6工艺参数对照表

将本发明的产品与湖北腾辰TC-900B保坍剂制成C50混凝土试样，经过检测得到下表。

表3为本发明及对比例与南方P.O42.5水泥制成C50混凝土试样的流动性能表

表4为本发明及对比例与海螺P.O42.5水泥制成C50混凝土试样的流动性能表

表5为本发明实施例1-6及对比例与海螺P.O42.5水泥制成C50混凝土试样的强度表

由上表可见，本发明实施例有着良好的保坍性能，相同的掺量下能够更好地保证水泥净浆流动度，且配置成C50混凝土试样后能够提供很高的后期强度。

将传统保坍剂(湖北腾辰TC-900B保坍剂)与实施例1的28d混凝土试样进行SEM检测，得到样品的形貌结构，如图1和图2所示。由图可见，本发明实施例1混凝土试样中的CSH凝胶明显更多，而絮状的CSH凝胶能够很好地填充CH间的孔隙，为水泥浆体提供强度，因此其对后期强度有着增强作用，强度要优于TC-900B保坍剂的试样。因此本发明所制备的一种超保坍后增强型保坍剂确实能够对混凝土起到相应的作用，适合需求后期强度的混凝土使用。

以上实施方式仅用于说明本发明，而非对本发明的限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行各种组合、修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种超保坍后增强型保坍剂的制备方法，其特征在于，依次包括如下操作步骤：

步骤一：在装有搅拌器、温度控制设备的高压反应釜中加入18.7-19.2份醇头和0.8-1.5份催化剂，氮气置换3次后开始抽真空至表压-0.15MPa，然后升温至130℃开始真空脱水1～2h，继续通入氮气置换，并测氧含量，氧含量合格后停止通入氮气，接着向反应釜通入环状单体303.7-311.9份，控制压力小于0.5MPa，通完后于135-140℃保温老化至负压，降温出料，得到成品聚醚；

步骤二：将制得的成品聚醚加入反应釜中，采用水浴加热升温至55-60℃，将4.1-6.7份引发剂和水配制成A液，将44.59-48.87份酯类物质、0.5-2.0份醇头、2.4-5.3份还原剂、0.5-1.3份链转移剂和水配制成B液，用滴加泵分别将A液、B液滴加至反应釜中，其中A液滴加2-3小时，B液滴加2-2.5小时，滴加完A、B液后保温1小时，得到聚醚类保坍剂，将10.2-15.4份中和剂加入制得的聚醚类保坍剂中并补水至所需固含量，即得所述超保坍后增强型保坍剂；

所述的醇头为2-乙氧基-3-丁烯-1-醇；所述的环状单体为环氧丙烷；

所述的催化剂为有机阳离子交换树脂和苯酚铝、氢氧化钠、氢氧化钾、氰化钠、四氢铝锂、三氟化硼乙烯醚、DMC中的任意一种或几种组成；

所述的酯类物质为丙烯酸二乙酯。

2.如权利要求1所述的一种超保坍后增强型保坍剂的制备方法，其特征在于：所述的还原剂为抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、麦芽糖糊精、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、次亚磷酸钠中的任意一种或几种组成。

3.如权利要求1所述的一种超保坍后增强型保坍剂的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸铵、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二碳酸二环己酯中的任意一种或几种组成。

4.如权利要求1所述的一种超保坍后增强型保坍剂的制备方法，其特征在于：所述的链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇中的任意一种或几种组成。

5.如权利要求1所述的一种超保坍后增强型保坍剂的制备方法，其特征在于：所述的中和剂为甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺中的任意一种或几种组成。

6.如权利要求1所述的一种超保坍后增强型保坍剂的制备方法，其特征在于：步骤一中的得到成品聚醚为2000左右分子量聚醚单体。

7.一种超保坍后增强型保坍剂，其特征在于：采用权利要求1-6任意一项所述制备方法所制备。

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