CN115368517A - 一种硅氧烷改性聚醚及固体聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅氧烷改性聚醚及固体聚羧酸减水剂的制备方法，首先将环状硅氧烷、聚醚、催化剂混合搅拌并升温至60～80℃，然后滴加不饱和醇，滴加完成后保温30～80min制备得到硅氧烷改性聚醚；再将其温度稳定在40～70℃，向其中加入部分不饱和羧酸单体和氧化剂，再滴加加剩余部分的不饱和羧酸单体、链转移剂、功能单体和助剂的混合料；滴加结束后，加入或不加还原剂，继续保温1.0h～2.0h，冷却后粉磨，即可得到所述固体聚羧酸减水剂；其减水性能略好于传统液态聚羧酸减水剂，保塌性与液体减水剂相当，并具有一定的耐热性和稳定性，可用于干混砂浆和灌浆料等建材产品生成以及喷射混凝土，具有广泛的市场应用前景。
Description
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种硅氧烷改性聚醚及固体聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术
目前市面上所售的聚羧酸减水剂商品，绝大部分为液体，其含固量在10％～50％范围内；对于长距离施工来说，运输困难，成本较高；同时，也造成其应用领域的局限性。如干粉砂浆、压浆料等建筑产品生产过程中，使用减水剂时，就必须选用固体减水剂。虽然市面上也有小部分经过喷雾干燥工艺制得的固体减水剂，但是其固化过程复杂，能耗大，成本高且存在一定的安全隐患。
除了干燥法制备固体减水剂，还有本体法直接制备固体减水剂，但是本体聚合法的温度较高，常见的用于制备固体减水剂的聚醚大单体耐热性较差，在高温下容易变性，这就导致本体聚合法制备的固体减水剂减水性能下降，所以合成耐热性好的聚醚是本体聚合法制备固体减水剂的必要条件。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐热好的硅氧烷改性聚醚的制备方法，该制备方法制备的硅氧烷改性聚醚具有耐热和稳定的特点，在进行固体聚羧酸减水剂制备时，在较高的反应温度和较长的反应时间内无明显变性失活，可制备得到耐热性和稳定性好的固体减水剂。
本发明的另一目的在于提供一种耐热性好的固体聚羧酸减水剂的制备方法，以所述硅氧烷改性聚醚为原料，制备得到的固体聚羧酸减水剂的减水性能略好于传统液态聚羧酸减水剂，保塌性与液体减水剂相当，并具有一定的耐热性和稳定性，可用于干混砂浆和灌浆料等建材产品生成以及喷射混凝土，具有广泛的市场应用前景。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种硅氧烷改性聚醚的制备方法，包括以下步骤：将环状硅氧烷、聚醚、催化剂混合搅拌并升温至60～80℃，然后滴加不饱和醇，滴加完成后保温30～80min。此工艺制备的硅氧烷改性不饱和聚醚分子结构合理，其结构中C－C键的键能为347kJ/mol，Si－O键的键能为462kJ/mol，耐热性能好，转化率高。
所述不饱和醇、环状硅氧烷、聚醚和催化剂的质量比为1：(10～20)：(30～50)：(0.5～2.0)。在该配比范围内，制得的硅氧烷改性聚醚的转化率高、耐热性好，且分子结构好。
所述不饱和醇为甲基烯丙醇、异戊烯醇中的任意一种或两种；所述不饱和醇的滴加时间为20～40min。
所述环状硅氧烷为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷中的任意一种或两种。
所述聚醚为环氧乙烷的低聚物或环氧丙烷的低聚物；所述聚醚的分子量为600～1200。
所述催化剂为酸或碱，所述催化剂优选为质量分数15～30％的氢氧化钠溶液。
本发明提供的一种固体聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅氧烷改性聚醚的温度稳定在40～70℃，向其中加入部分不饱和羧酸单体和氧化剂；
(2)向步骤(1)中滴加剩余部分的不饱和羧酸单体、链转移剂、功能单体和助剂的混合料；
(3)滴加结束后，加入或不加还原剂，继续保温1.0h～2.0h，冷却后粉磨，即可得到所述固体聚羧酸减水剂。
所述硅氧烷改性聚醚、不饱和羧酸单体、氧化剂、还原剂、链转移剂、功能单体和助剂的质量比为240：(25～30)：(2～4)：(0～1)：(1.8～2.0)：(1～12)：(5～7)。在该配比范围内制备的固体聚羧酸减水剂的减水保坍性能与传统液态聚羧酸减水剂相当，且均优于传统固体聚羧酸减水剂的减水保坍性能。
步骤(1)中的不饱和羧酸单体与步骤(2)中的不饱和羧酸单体的质量比为1：20-40。
所述不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的任意一种或两种。
所述功能单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯磺酸钠中的任意一种或多种。
所述助剂为马来酸酐二甲酯或氢氧化钠溶液中的一种或两种；所述氢氧化钠溶液的质量分数为15～30％。
所述氧化剂为双氧水、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰中的任意一种或多种。
所述还原剂为吊白块、抗坏血酸、焦亚硫酸钠、亚铁盐中的任意一种或多种。
所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇中的任意一种或多种。
步骤(2)中，所述混合料的滴加时间为2.5-4.0h。
本发明提供的固体聚羧酸减水剂的制备方法中，制备过程中的合成温度可控制在40～70℃，能充分利用聚合合成时的余热，能耗小，在本发明的合成温度范围内，制得的固体聚羧酸减水剂的减水保坍性能不仅与传统液态聚羧酸减水剂相当，而且相比于传统方法制得的固体聚羧酸减水剂具有较好的净浆初始扩展度，并在相同时间内的自身流动性的保持性能更好。
固体减水剂制备过程中，熔融反应体系粘度大，通常是通过升温来降低体系粘度，但不饱和聚醚大单体不耐热，在长时间的高温下双键保留率降低，导致反应的转化率降低以及制备减水剂减水性能降低，而本发明中首先利用硅氧烷改性聚醚大单体得到耐热的硅氧烷改性聚醚大单体，再以其为原料制备固体聚羧酸减水剂，这样即使在40～70℃温度下长时间反应也不至于使物料失活。
本发明提供的固体聚羧酸减水剂的制备方法中，使用耐热的硅氧烷改性聚醚大单体作为原料，并采用本体聚合方法直接合成固态型聚羧酸减水剂，合成时不仅提高了反应釜的利用率，而且产品在保持原有产品高效减水性能的同时又便于包装和运运输，降低了包装运输成本，也便于储存。与现有技术相比，本发明的制备工艺简单，制备成本低，重复稳定性好，与液体减水剂相比固体减水剂产品纯度高，纯度可达到97％以上，且制备过程安全环保，无废弃物产生。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种固体聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将75.0g六甲基环三硅氧烷、165.0g分子量为600的聚乙二醇和质量分数20％的氢氧化钠溶液5.0g加入置于恒温水浴锅中的反应釜中，并搅拌，当反应釜温度恒定在60.0℃时，通过高精度蠕动泵加入甲基烯丙醇5.0g，滴加时间30min，滴加结束后保温30min，得到硅氧烷改性聚醚；
2)取硅氧烷改性聚醚240.0g，并在机械搅拌下直至反应釜中温度恒定在60.0℃，温度恒定后依次加入1.0g丙烯酸、1.2g双氧水和1.8g过硫酸铵，开始滴加由30.0g丙烯酸、2.0g巯基丙酸和5.0g 20％质量分数的氢氧化钠溶液和1.0g马来酸二甲酯组成的混合溶液，滴加时间为3.5h，滴加完成后保温1.5h，出料冷却后经过粉磨得到固体粉末状聚羧酸减水剂。
实施例2
一种固体聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将75.0g六甲基环三硅氧烷、165.0g分子量为800的聚乙二醇和质量分数20％的氢氧化钠溶液5.0g加入置于恒温水浴锅中的反应釜中，并搅拌，当反应釜温度恒定在60.0℃时，通过高精度蠕动泵加入甲基烯丙醇5.0g，滴加时间30min，滴加结束后保温30min，得到硅氧烷改性聚醚；
2)取硅氧烷改性聚醚240.0g，并在机械搅拌下直至反应釜中温度恒定在60.0℃，温度恒定后依次加入1.0g丙烯酸、1.2g双氧水和1.8g过硫酸铵，开始滴加由30.0g丙烯酸、2.0g巯基丙酸、5.0g 20％质量分数的氢氧化钠溶液和1.0g马来酸二甲酯组成的混合溶液，滴加时间为3.5h，滴加完成后保温1.5h，出料冷却后经过粉磨得到固体粉末状聚羧酸减水剂。
实施例3
一种固体聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将100.0g八甲基环四硅氧烷、165.0g分子量为800的聚乙二醇和质量分数20％的氢氧化钠溶液5.0g加入置于恒温水浴锅中的反应釜中，并搅拌，当反应釜温度恒定在60.0℃时，通过高精度蠕动泵加入异戊烯醇5.0g，滴加时间30min，滴加结束后保温30min，得到硅氧烷改性聚醚；
2)取硅氧烷改性聚醚240.0g，并在机械搅拌下直至反应釜中温度恒定在60.0℃，温度恒定后依次加入1.0g丙烯酸、1.2g双氧水和1.8g过硫酸铵，开始滴加由30.0g丙烯酸、2.0g巯基丙酸、5.0g 20％质量分数的氢氧化钠溶液和1.0g马来酸二甲酯组成的混合溶液，滴加时间为3.5h，滴加完成后保温1.5h，出料冷却后经过粉磨得到固体粉末状聚羧酸减水剂。
实施例4
一种固体聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将100.0g八甲基环四硅氧烷、165.0g分子量为800的聚1,2-丙二醇醚和质量分数20％的氢氧化钠溶液5.0g加入置于恒温水浴锅中的反应釜中，并搅拌，当反应釜温度恒定在60.0℃时，通过高精度蠕动泵加入异戊烯醇5.0g，滴加时间30min，滴加结束后保温30min，得到硅氧烷改性聚醚；
2)取硅氧烷改性聚醚240.0g，并在机械搅拌下直至反应釜中温度恒定在60.0℃，温度恒定后依次加入1.0g丙烯酸、1.2g双氧水和1.8g过硫酸铵，开始滴加由30.0g丙烯酸、2.0g巯基丙酸、5.0g 20％质量分数的氢氧化钠溶液和1.0g马来酸二甲酯组成的混合溶液，滴加时间为3.5h，滴加完成后保温1.5h，出料冷却后经过粉磨得到固体粉末状聚羧酸减水剂。
实施例5
一种固体聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将100.0g八甲基环四硅氧烷、165.0g分子量为800的聚环氧乙烷和质量分数20％的氢氧化钠溶液5.0g加入置于恒温水浴锅中的反应釜中，并搅拌，当反应釜温度恒定在60.0℃时，通过高精度蠕动泵加入异戊烯醇5.0g，滴加时间30min，滴加结束后保温30min，得到硅氧烷改性聚醚；
2)取硅氧烷改性聚醚240.0g，并在机械搅拌下直至反应釜中温度恒定在60.0℃，温度恒定后依次加入1.0g丙烯酸、1.2g双氧水和1.8g过硫酸铵，开始滴加由30.0g丙烯酸、2.0g巯基丙酸、5.0g丙烯酸羟乙酯、1.0g马来酸二甲酯和5.0g 20％质量分数的氢氧化钠溶液组成的混合溶液，滴加时间为3.5h，滴加完成后保温1.5h，出料冷却后经过粉磨得到固体粉末状聚羧酸减水剂。
对比例1
一种固体聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
取异戊烯醇聚氧乙烯醚240.0g，并在机械搅拌下直至反应釜中温度恒定在60.0℃，温度恒定后依次加入1.0g丙烯酸、1.2g双氧水和1.8g过硫酸铵，开始滴加由30.0g丙烯酸、2.0g巯基丙酸、5.0g 20％质量分数的氢氧化钠溶液和1.0g马来酸二甲酯组成的混合溶液，滴加时间为3.5h，滴加完成后保温1.5h，出料冷却后经过粉磨得到固体粉末状聚羧酸减水剂。
对比例2
一种固体聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将165.0g分子量为800的聚乙二醇和质量分数20％的氢氧化钠溶液5.0g加入置于恒温水浴锅中的反应釜中，并搅拌，当反应釜温度恒定在60.0℃时，通过高精度蠕动泵加入异戊烯醇5.0g，滴加时间30min，滴加结束后保温30min，得到未改性的聚醚；
2)取未改性的聚醚240.0g，并在机械搅拌下直至反应釜中温度恒定在60.0℃，温度恒定后依次加入1.0g丙烯酸、1.2g双氧水和1.8g过硫酸铵，开始滴加由30.0g丙烯酸、2.0g巯基丙酸、5.0g 20％质量分数的氢氧化钠溶液和1.0g马来酸二甲酯组成的混合溶液，滴加时间为3.5h，滴加完成后保温1.5h，出料冷却后经过粉磨得到固体粉末状聚羧酸减水剂。
实验例1
水泥净浆流动度测试
(1)实验材料：实施例1-5、对比例1-2提供的固体聚羧酸减水剂，市售的凯裕达的KYD—A粉剂聚羧酸减水剂作为对照例1、市售的巴斯夫的RHEOPLUS 416液态聚羧酸减水剂作为对照例2。
(2)实验分组：取相同量的实施例1-5、对比例1-2提供的粉剂聚羧酸减水剂、市售的凯裕达的KYD—A粉剂聚羧酸、市售的巴斯夫的RHEOPLUS 416液态聚羧酸减水剂。
(3)实验处理方法：试验按GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，W/C＝0.29，掺量为折固掺量，测定了在相同掺量下对各实施例在基准水泥中的净浆流动度。
(4)观察指标：试验结果如表1所示。
表1水泥净浆流动度的经时变化
从水泥净浆流动度数据可以看出，本发明制备的固体聚羧酸减水剂与市场上的固体和液体减水剂的初始净浆流动度数值接近，在加入具有保坍功能的单体后，解决了固体减水剂保坍性能较差的难题，制备的固体减水剂与液体减水剂减水性能相当，且优于市场上的固体减水剂。而对比例制备的减水剂与市场上的固体和液体减水剂的初始净浆流动度、1h后的净浆流动度数值相比，差距较大。
实验例2
混凝土性能：
(1)实验材料：实施例1-5、对比例1-2提供的固体聚羧酸减水剂，市售的巴斯夫的RHEOPLUS 416粉剂聚羧酸减水剂作为对照例1、市售的凯裕达的KYD—A液态聚羧酸减水剂作为对照例2。
(2)实验分组：取相同量的实施例1-5、对比例1-2提供的粉剂聚羧酸减水剂、市售的凯裕达的KYD—A粉剂聚羧酸、市售的巴斯夫的RHEOPLUS 416液态聚羧酸减水剂。
(3)实验处理方法：试验参照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》对实施例所得样品和对照例进行混凝土性能测试。掺量为折固掺量，原料配合比详见表2。
(4)观察指标：试验结果如表3所示。
表2原料配比
表3减水剂混凝土性能
从混凝土坍落度和扩展度数据可以看出，各实施制备的减水剂与市场上的固体和液体减水剂的初始混凝土坍落度和扩展度数值接近，在加入具有保坍功能的单体后，解决了固体减水剂保坍性能较差的难题，制备的固体减水剂与液体减水剂减水性能相当，且优于市场上的固体减水剂。而对比例制备的减水剂与市场上的固体和液体减水剂的初始混凝土坍落度和扩展度数值相比，差距较大。
上述参照实施例对一种硅氧烷改性聚醚及固体聚羧酸减水剂的制备方法进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硅氧烷改性聚醚的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将环状硅氧烷、聚醚、催化剂混合搅拌并升温至60～80℃，然后滴加不饱和醇，滴加完成后保温30～80min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和醇、环状硅氧烷、聚醚和催化剂的质量比为1：(10～20)：(30～50)：(0.5～2.0)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和醇为甲基烯丙醇、异戊烯醇中的任意一种或两种；所述环状硅氧烷为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷中的任意一种或两种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚为环氧乙烷的低聚物或环氧丙烷的低聚物；所述聚醚的分子量为600～1200；所述催化剂为酸或碱。
5.一种固体聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将根据权利要求1所述的制备方法制备得到的硅氧烷改性聚醚的温度稳定在40～70℃，向其中加入部分不饱和羧酸单体和氧化剂；
(2)向步骤(1)中滴加部分的不饱和羧酸单体、链转移剂、功能单体和助剂的混合料；
(3)滴加结束后，加入或不加还原剂，继续保温1.0h～2.0h，冷却后粉磨，即可得到所述固体聚羧酸减水剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硅氧烷改性聚醚、不饱和羧酸单体、氧化剂、还原剂、链转移剂、功能单体和助剂的质量比为240：(25～30)：(2～4)：(0～1)：(1.8～2.0)：(1～12)：(5～7)。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的任意一种或两种；所述功能单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯磺酸钠中的任意一种或多种；所述助剂为马来酸酐二甲酯或氢氧化钠溶液中的一种或两种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为双氧水、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰中的任意一种或多种；所述还原剂为吊白块、抗坏血酸、焦亚硫酸钠、亚铁盐中的任意一种或多种；所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇中的任意一种或多种。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述混合料的滴加时间为2.5-4.0h。
10.如权利要求5-9任意一项所述的制备方法制备得到的固体聚羧酸减水剂。
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