CN106916291A - 聚羧酸系减水剂单体聚醚、聚羧酸系减水剂及其制备方法 - Google Patents

聚羧酸系减水剂单体聚醚、聚羧酸系减水剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚羧酸系减水剂单体聚醚、聚羧酸系减水剂及其制备方法。本发明的聚羧酸系减水剂单体聚醚的羟值为9.5～11.5mgKOH/g，所述的单体聚醚为烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚或4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚。本发明的聚羧酸系减水剂单体聚醚分子量高、不饱和度高、杂质含量低，可使得其后期应用性能明显提高，比现有工艺节省原料成本，变相增加了产品的利润率，有很好的工业价值。

Description

聚羧酸系减水剂单体聚醚、聚羧酸系减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚羧酸系减水剂单体聚醚、聚羧酸系减水剂及其制备方法。
背景技术
现有的聚羧酸系减水剂单体聚醚主要是采用烯丙醇，甲基烯丙醇，异戊烯醇和4-羟丁基乙烯基醚作为起始剂，由其发生乙氧基化反应得到数均分子量为2400的单体聚醚，例如：HPEG2400和TPEG2400等。市场上常见的最高数均分子量也不超过3000。这是由于一方面在碱性氢氧化物，碱金属，碱金属氧化物作为催化剂的条件下，单官能度的烯醇聚醚数均分子量不易超过3500，有技术难度；二是单官能度的烯醇聚醚数均分子量上去后，不饱和度下降，严重影响后期应用减水剂的合成；三是数均分子量上去后，杂质含量太高(主要是聚乙二醇含量太高)严重影响合成的减水剂的应用，在使用的过程中会产生大量的气泡，影响产品的使用性能。高数均分子量的聚羧酸减水剂单体聚醚用在减水剂的合成中，会使减水剂的性能更大幅度提高，主要表现在混凝土的和易性和提高早期强度方面。
基于现有生产工艺的局限性，并结合高数均分子量的聚羧酸减水剂单体聚醚的特有优点，开发出高数均分子量的烯醇聚醚有极大的工业价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，为了克服现有技术中聚羧酸系减水剂单体聚醚在合成中数均分子量上不去，不饱和度达不到要求以及杂质含量太高等缺陷，而提供一种聚羧酸系减水剂单体聚醚、聚羧酸系减水剂及其制备方法。
本发明的聚羧酸系减水剂单体聚醚的制备方法采用真空脱水，严格控制含水量，利用特殊的配套催化剂将现有的阴离子催化机理转化为类配位催化机理，极大地降低了反应物的活化能，降低了反应温度(现有技术中反应温度在110～120℃)，保全了聚合物的不饱和度，减少了高温下的副反应，使杂质含量明显降低。本发明的聚羧酸系减水剂单体聚醚分子量高、不饱和度高、杂质含量低，可使得其后期应用性能明显提高，比现有工艺节省原料成本，变相增加了产品的利润率，有很好的工业价值。
本发明提供了一种聚羧酸系减水剂单体聚醚中间体B，其羟值为49～53mgKOH/g；所述的聚羧酸系减水剂单体聚醚中间体B为烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚或4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚。
本发明还提供了所述的聚羧酸系减水剂单体聚醚中间体B的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1、将中间体A、主催化剂和助催化剂混合，得混合物1；
步骤2、在90～120℃下，将所述的混合物1、环氧化物A和环氧化物B混合，进行开环聚合反应；
步骤3、熟化；
所述的中间体A的羟值为135～193mgKOH/g，优选185～193mgKOH/g或135～145mgKOH/g；
所述的环氧化物A为环氧乙烷；
所述的环氧化物B为环氧丙烷和/或环氧氯丙烷；
所述的主催化剂为碱金属、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和碱金属氧化物中的一种或多种；
所述的助催化剂为18-冠-6，15-冠-5、α-环糊精和β-环糊精中的一种或多种；
以重量计，中间体A为200～500份，助催化剂为0.1～2.5份，环氧化物A为400～800份，环氧化物B为50～100份，各份数为相对于主催化剂的相对质量分数。
所述的聚羧酸系减水剂单体聚醚的制备方法较佳地包括以下步骤：
将中间体A、主催化剂和助催化剂混合，再升温至90～120℃，压力0.5MPa以下，加入环氧乙烷总量的三分之一，熟化，随后加入环氧化物B总量的二分之一，熟化；再加入环氧乙烷总量的三分之一，熟化，随后再加入环氧化物B总量的二分之一，熟化；再加入剩余的环氧乙烷，熟化。
本发明中，以重量计，所述的中间体A优选200～444.4份，更优选333.3～400份，所述的助催化剂优选0.45～0.56份，所述的环氧化物A优选480～700份，更优选525～654.5份，所述的环氧化物B优选53.3～77.8份，更优选58.3～70份。
本发明中，以重量计，较佳地采用以下原料份数：所述的中间体A为300份，所述的主催化剂为1.1份，所述的助催化剂为0.5份，所述的环氧化物A为720份，所述的环氧化物B为80份；或者，所述的中间体A为400份，所述的主催化剂为0.9份，所述的助催化剂为0.5份，所述的环氧化物A为630份，所述的环氧化物B为70份；或者，所述的中间体A为400份，所述的主催化剂为1份，所述的助催化剂为0.5份，所述的环氧化物A为630份，所述的环氧化物B为70份；或者，所述的中间体A为300份，所述的主催化剂为1.5份，所述的助催化剂为0.7份，所述的环氧化物A为720份，所述的环氧化物B为80份；或者，所述的中间体A为400份，所述的主催化剂为1.2份，所述的助催化剂为0.6份，所述的环氧化物A为630份，所述的环氧化物B为70份。
本发明中，所述的中间体A可从市售产品中购买或根据本领域常规方法制得，可为烯丙醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧化乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚或4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚。所述的烯丙醇聚氧乙烯醚(例如：APEG300(185～193mgKOH/g)，APEG400(135～155mgKOH/g))；所述的甲基烯丙醇聚氧化乙烯醚(例如：HPEG300(185～193mgKOH/g)，HPEG400(135～155mgKOH/g))；所述的异戊烯醇聚氧乙烯醚(例如：TPEG300(185～193mgKOH/g)，TPEG400(135～145mgKOH/g))；所述的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚(例如：VPEG300(185～193mgKOH/g)，VPEG400(135～145mgKOH/g))等等。
本发明中，聚羧酸系减水剂单体聚醚的制备均在本领域常规的设备中进行，一般为乙氧基化反应釜。所述的乙氧基化反应釜可为本领域常规的乙氧基化反应釜通常包括屏蔽泵和换热器。
本发明步骤2中，所述的混合物1真空脱水后再与环氧化物A、环氧化物B混合。所述的真空脱水可采用本领域常规的真空泵，例如油泵，真空度优选-0.095～-0.100MPa。该操作可减少水分的残余量，进而减少产品杂质，提高减水剂性能。
本发明步骤2中，所述的开环聚合反应的温度优选95～105℃。
本发明步骤2中，所述的开环聚合反应的压力条件通常满足保证反应安全进行即可，优选0.5MPa以下，更优选0.2～0.4MPa。
所述的聚羧酸系减水剂单体聚醚中间体B的制备方法更佳地包括以下步骤：将中间体A、主催化剂和助催化剂混合于乙氧基化反应釜中，再升温至90～120℃且在压力0.5MPa以下的条件下，加入环氧乙烷总量的三分之一，熟化0.5～1h，随后再加入环氧化物A总量的二分之一，熟化0.5～1h；再加入环氧乙烷总量的三分之一，熟化0.5～1h，随后再加入环氧化物B总量的二分之一，熟化0.5～1h；最后再加入剩余的环氧乙烷，熟化2～3小时。
本发明中，所述的主催化剂优选氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾、甲醇钠和金属钠中的一种或多种。
本发明步骤3中，所述的熟化优选5小时以内，更优选1～2小时。所述的熟化的过程中，压力优选控制在0.2MPa～0.4MPa，当压力小于0.1MPa时，向体系中充入氮气，当反应体系中压力不再降低时，熟化结束。
本发明中，中间体A、主催化剂、助催化剂、环氧化物A以及环氧化物B使用份数为相对份数，在实际使用过程中可以根据需要等比例地扩大或缩小。
本发明还提供了一种聚羧酸系减水剂单体聚醚，其羟值为9.5～11.5mgKOH/g，优选9.8～10.8mgKOH/g，更优选10.0～10.5mgKOH/g；所述的单体聚醚为烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚或4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚。所述的聚羧酸系减水剂单体聚醚，较佳地，不饱和度高于0.1524mol/kg，本发明可达到0.1605～0.1673mol/kg。所述的聚羧酸系减水剂单体聚醚，较佳地，杂质含量低于2.50％(质量百分含量)，本发明可达到0.71％～1.97％。
本发明还提供了所述的聚羧酸系减水剂单体聚醚的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1、将中间体B、主催化剂和助催化剂混合，得混合物2；
步骤2、在90～120℃下，将所述的混合物2、环氧化物A和环氧化物B混合，进行开环聚合反应；
步骤3、熟化；
所述的中间体B如上所述；
所述的环氧化物A为环氧乙烷；
所述的环氧化物B为环氧丙烷和/或环氧氯丙烷；
所述的主催化剂为碱金属、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和碱金属氧化物中的一种或多种；
所述的助催化剂为18-冠-6，15-冠-5、α-环糊精和β-环糊精中的一种或多种；
以重量计，中间体B为150～300份，助催化剂为0.4～2.5份，环氧化物A为600～1000份，环氧化物B为60～150份，各份数为相对于主催化剂的相对质量分数。
所述的聚羧酸系减水剂单体聚醚的制备方法较佳地包括以下步骤：
将中间体B、主催化剂和助催化剂混合，再升温至90～120℃，压力0.5MPa以下，加入环氧乙烷总量的三分之一，熟化，随后加入环氧化物B总量的二分之一，熟化；再加入环氧乙烷总量的三分之一，熟化，随后再加入环氧化物B总量的二分之一，熟化；再加入剩余的环氧乙烷，熟化。
本发明中，以重量计，所述的中间体B优选170～240份，所述的助催化剂优选0.45～0.5份，所述的环氧化物A优选660～930份，所述的环氧化物B优选73～105份。
本发明中，以重量计，较佳地采用以下原料份数：所述的中间体B为1100份，所述的主催化剂为4.6份，所述的助催化剂为2.3份，所述的环氧化物A为4230份，所述的环氧化物B为470份；或者，所述的中间体B为1100份，所述的主催化剂为6.4份，所述的助催化剂为3份，所述的环氧化物A为4230份，所述的环氧化物B为470份；或者，所述的中间体B为1100份，所述的主催化剂为4.7份，所述的助催化剂为2.3份，所述的环氧化物A为4230份，所述的环氧化物B为470份。
本发明中，所述的中间体B可为烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
本发明中，聚羧酸系减水剂单体聚醚的制备均在本领域常规的设备中进行，一般为乙氧基化反应釜。所述的乙氧基化反应釜可为本领域常规的乙氧基化反应釜通常包括屏蔽泵和换热器。
本发明步骤2中，所述的混合物2真空脱水后再与环氧化物A、环氧化物B混合。所述的真空脱水可采用本领域常规的真空泵，例如油泵，真空度优选-0.095～-0.100MPa。该操作可减少水分的残余量，进而减少产品杂质，提高减水剂性能。
本发明步骤2中，所述的开环聚合反应的温度优选95～105℃。
本发明步骤2中，所述的开环聚合反应的压力条件通常满足保证反应安全进行即可，优选0.5MPa以下，更优选0.1～0.4MPa。
所述的聚羧酸系减水剂单体聚醚的制备方法更佳地包括以下步骤：将中间体B、主催化剂和助催化剂混合于乙氧基化反应釜中，再升温至90～120℃且在压力0.5MPa以下的条件下，加入环氧乙烷总量的三分之一，熟化0.5～1h，随后再加入环氧化物B总量的二分之一，熟化0.5～1h；再加入环氧乙烷总量的三分之一，熟化0.5～1h，随后再加入环氧化物B总量的二分之一，熟化0.5～1h；最后再加入剩余的环氧乙烷，熟化2～3小时。
本发明中，所述的主催化剂优选氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾、甲醇钠和金属钠中的一种或多种。
本发明步骤3中，所述的熟化优选5小时以内，更优选1～2小时。所述的熟化的过程中，压力优选控制在0.2MPa～0.4MPa，当压力小于0.1MPa时，向体系中充入氮气，当反应体系中压力不再降低时，熟化结束。
所述的聚羧酸系减水剂单体聚醚的制备结束后，优选还加入后处理剂。所述的后处理剂用来中和产品至中性，优选有机酸和/或无机酸，更优选醋酸、磷酸、柠檬酸、硼酸、酒石酸、氨基磺酸和苯甲酸中的一种或多种。
本发明中，中间体A、中间体B、主催化剂、助催化剂、环氧化物A以及环氧化物B使用份数为相对份数，在实际使用过程中可以根据需要等比例地扩大或缩小。
本发明还提供了一种由所述的聚羧酸系减水剂单体聚醚制备得到的聚羧酸系减水剂。
本发明还提供了一种由所述的聚羧酸系减水剂单体聚醚制备聚羧酸系减水剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤a、将所述的聚羧酸系减水剂单体聚醚、水以及主催化剂混合，得底液；
步骤b、在50～65℃下，将A液和B液分别与底液混合；所述的A液为丙烯酸类单体的水溶液，所述的B液为助催化剂与链转移剂的水溶液；
步骤c、熟化；
其中，以重量计，所述的聚羧酸系减水剂单体聚醚为200～400份，丙酸类单体为20～50份，主催化剂为1～5份，助催化剂为0.5～2.5份，H2O为300～500份；各质量份数为相对于链转移剂的相对质量份数。
所述的聚羧酸系减水剂的制备方法中，较佳地，以重量计，所述的聚羧酸系减水剂单体聚醚为300份，丙酸类单体为40份，主催化剂为1.5份，助催化剂为0.5份，链转移剂为1份，H2O为410份。
所述的聚羧酸系减水剂的制备方法中，所述的水可为正常的自来水，较佳地为去离子水。
所述的聚羧酸系减水剂的制备方法中，所述的主催化剂优选30％双氧水和/或过硫酸铵。
所述的聚羧酸系减水剂的制备方法中，所述的助催化剂优选维生素C。
所述的聚羧酸系减水剂的制备方法中，所述的丙烯酸类单体，较佳地为丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酰胺，马来酸酐，丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
所述的聚羧酸系减水剂的制备方法中，所述的链转移剂优选巯基乙酸和/或巯基丙酸。
所述的聚羧酸系减水剂的制备方法中，步骤b中所述的混合较佳地为在搅拌下，58～62℃下，将A液和B液分别匀速滴加入底液。
所述的聚羧酸系减水剂的制备方法中，步骤b中，将A液和B液分别匀速滴加入底液的时间优选控制在2～2.5h。
所述的聚羧酸系减水剂的制备方法中，步骤c中，所述的熟化可为本领域中常规的熟化，本发明的熟化时间优选1～1.5小时。
所述的聚羧酸系减水剂的制备方法中，熟化结束后，还可用中和剂按照本领域的常规方法进行中和。
所述的聚羧酸系减水剂的制备方法中，所述的聚羧酸系减水剂单体聚醚、小分子单体、主催化剂、助催化剂、链转移剂和水使用份数为相对份数，在实际使用过程中可以根据需要等比例地扩大或缩小。
本发明中，术语“羟值”是指1g样品中的羟基所相当的氢氧化钾(KOH)的毫克数，以mgKOH/g表示。
本发明中，术语“熟化”是指在物料加完后继续维持反应条件继续反应。
本发明中，涉及的压力均为表压。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)设备简单方便；
(2)环氧化物残余小，产品的收率高可以达到99％以上；
(3)聚羧酸系减水剂单体聚醚分子量高、不饱和度高、杂质含量低，由此制得的减水剂性能好。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
本实施例采用的原料配方如下：
制备方法：
中间体A→中间体B步骤：
将中间体A、主催化剂和助催化剂混合，真空吸入乙氧基化装置，开启屏蔽泵，再升温至95～105℃，真空脱水1h，在压力为-0.095MPa的情况下，加入环氧乙烷总量的三分之一，熟化，随后加入环氧丙烷总量的二分之一，熟化；再加入环氧乙烷总量的三分之一，熟化，随后再加入环氧丙烷总量的二分之一，熟化；再加入剩余的环氧乙烷，熟化，整个反应过程中，反应体系的压力控制在0.2～0.4MPa；
中间体B→单体聚醚：
中间体B
将中间体B、主催化剂和助催化剂混合，真空吸入乙氧基化装置，开启屏蔽泵，再升温至95～105℃，真空脱水1h，在压力为-0.095MPa的情况下，加入环氧乙烷总量的三分之一，熟化，随后加入环氧丙烷总量的二分之一，熟化1h；再加入环氧乙烷总量的三分之一，熟化1h，随后再加入环氧丙烷总量的二分之一，熟化1h；再加入剩余的环氧乙烷，熟化2h，整个反应过程中，反应体系的压力控制在0.2～0.4MPa；然后降温至70～80℃加入中和剂醋酸，搅拌均匀即可。
本实施例制得的烯醇聚醚的羟值为10.2mgKOH/g，不饱和度0.1673mol/kg，杂质含量为1.24％。
实施例2
本实施例采用的原料配方如下：
制备方法：
中间体A→中间体B步骤：
将中间体A、主催化剂和助催化剂混合，真空吸入乙氧基化装置，开启屏蔽泵，再升温至95～105℃，真空脱水1h，在压力为-0.095MPa的情况下，加入环氧乙烷总量的三分之一，熟化，随后加入环氧丙烷总量的二分之一，熟化；再加入环氧乙烷总量的三分之一，熟化，随后再加入环氧丙烷总量的二分之一，熟化；再加入剩余的环氧乙烷，熟化，整个反应过程中，反应体系的压力控制在0.2～0.4MPa；
中间体B→单体聚醚：
中间体B
将中间体B、主催化剂和助催化剂混合，真空吸入乙氧基化装置，开启屏蔽泵，再升温至95～105℃，真空脱水1h，在压力为-0.095MPa的情况下，加入环氧乙烷总量的三分之一，熟化，随后加入环氧丙烷总量的二分之一，熟化1h；再加入环氧乙烷总量的三分之一，熟化1h，随后再加入环氧丙烷总量的二分之一，熟化1h；再加入剩余的环氧乙烷，熟化2h，整个反应过程中，反应体系的压力控制在0.2～0.4MPa；然后降温至70～80℃加入中和剂醋酸，搅拌均匀即可。
本实施例制得的烯醇聚醚的羟值为10.0mgKOH/g，不饱和度为0.1605mol/kg，杂质含量为0.71％。
实施例3
本实施例采用的原料配方如下：
制备方法：
中间体A→中间体B步骤：
将中间体A、主催化剂和助催化剂混合，真空吸入乙氧基化装置，开启屏蔽泵，再升温至95～105℃，真空脱水1h，在压力为-0.095MPa的情况下，加入环氧乙烷总量的三分之一，熟化，随后加入环氧丙烷总量的二分之一，熟化；再加入环氧乙烷总量的三分之一，熟化，随后再加入环氧丙烷总量的二分之一，熟化；再加入剩余的环氧乙烷，熟化，整个反应过程中，反应体系的压力控制在0.2～0.4MPa；
中间体B→单体聚醚：
中间体B
将中间体B、主催化剂和助催化剂混合，真空吸入乙氧基化装置，开启屏蔽泵，再升温至95～105℃，真空脱水1h，在压力为-0.095MPa的情况下，加入环氧乙烷总量的三分之一，熟化，随后加入环氧丙烷总量的二分之一，熟化1h；再加入环氧乙烷总量的三分之一，熟化1h，随后再加入环氧丙烷总量的二分之一，熟化1h；再加入剩余的环氧乙烷，熟化2h，整个反应过程中，反应体系的压力控制在0.2～0.4MPa；然后降温至70～80℃加入中和剂醋酸，搅拌均匀即可。
本实施例制得的烯醇聚醚的羟值为10.2mgKOH/g，不饱和度为0.1635mol/kg，杂质含量为0.98％。
实施例4
本实施例采用的原料配方如下：
制备方法：
中间体A→中间体B步骤：
将中间体A、主催化剂和助催化剂混合，真空吸入乙氧基化装置，开启屏蔽泵，再升温至95～105℃，真空脱水1h，在压力为-0.095MPa的情况下，加入环氧乙烷总量的三分之一，熟化，随后加入环氧丙烷总量的二分之一，熟化；再加入环氧乙烷总量的三分之一，熟化，随后再加入环氧丙烷总量的二分之一，熟化；再加入剩余的环氧乙烷，熟化，整个反应过程中，反应体系的压力控制在0.2～0.4MPa；
中间体B→单体聚醚：
中间体B
将中间体B、主催化剂和助催化剂混合，真空吸入乙氧基化装置，开启屏蔽泵，再升温至95～105℃，真空脱水1h，在压力为-0.095MPa的情况下，加入环氧乙烷总量的三分之一，熟化，随后加入环氧丙烷总量的二分之一，熟化1h；再加入环氧乙烷总量的三分之一，熟化1h，随后再加入环氧丙烷总量的二分之一，熟化1h；再加入剩余的环氧乙烷，熟化2h，整个反应过程中，反应体系的压力控制在0.2～0.4MPa；然后降温至70～80℃加入中和剂醋酸，搅拌均匀即可。
本实施例制得的烯醇聚醚的羟值为10.4mgKOH/g，不饱和度为0.1619mol/kg，杂质含量为1.79％。
实施例5
本实施例采用的原料配方如下：
制备方法：
中间体A→中间体B步骤：
将中间体A、主催化剂和助催化剂混合，真空吸入乙氧基化装置，开启屏蔽泵，再升温至95～105℃，真空脱水1h，在压力为-0.095MPa的情况下，加入环氧乙烷总量的三分之一，熟化，随后加入环氧丙烷总量的二分之一，熟化；再加入环氧乙烷总量的三分之一，熟化，随后再加入环氧丙烷总量的二分之一，熟化；再加入剩余的环氧乙烷，熟化，整个反应过程中，反应体系的压力控制在0.2～0.4MPa；
中间体B→单体聚醚：
中间体B
将中间体B、主催化剂和助催化剂混合，真空吸入乙氧基化装置，开启屏蔽泵，再升温至95～105℃，真空脱水1h，在压力为-0.095MPa的情况下，加入环氧乙烷总量的三分之一，熟化，随后加入环氧丙烷总量的二分之一，熟化1h；再加入环氧乙烷总量的三分之一，熟化1h，随后再加入环氧丙烷总量的二分之一，熟化1h；再加入剩余的环氧乙烷，熟化2h，整个反应过程中，反应体系的压力控制在0.2～0.4MPa；然后降温至70～80℃加入中和剂醋酸，搅拌均匀即可。
本实施例制得的烯醇聚醚的羟值为10.5mgKOH/g，不饱和度为0.1630mol/kg，杂质含量为0.78％。
效果实施例1
将实施例1～5合成得到的减水剂单体产品以及购买辽宁奥克的聚羧酸减水剂单体OXAB按照下述配方合成减水剂母液，分别得到效果实施例1～6，并按照GB/T8076-2008《混凝土外加剂匀质性试验方法》测定产品的性能如下表所示。0h/mm就是指初始流动度，单位为毫米(mm)。
效果实施例配方(以质量计)：
制备方法：
操作1，将1.5份的主催化剂双氧水，160份的溶剂去离子水和聚羧酸减水剂单体聚醚300份混合作为底液；
操作2，将40份的小分子单体丙烯酸和100份的溶剂去离子水混合作为A液；
操作3，将0.5份助催化剂维生素C，1份链转移剂巯基丙酸和150份的溶剂去离子水混合作为B液；
操作4，在温度为58～62℃的情况下，同时将A液和B液均匀地滴入底液，控制在2～2.5h内滴加完成，尔后保持此温度继续反应1h即得聚羧酸系减水剂母液。
表1 聚羧酸减水剂单体数据
表2 实施例净浆实验数据
由表2可看出，采用本发明制得的聚羧酸系减水剂单体聚醚制备得到的减水剂(实施例1～5)减水性能优异，初始流动度要比其他的减水剂高出20～30mm，0.5h的流动度也要高出15～25mm。
表3 实施例混凝土实验数据
由表3可看出，采用本发明制得的聚羧酸系减水剂单体聚醚制备得到的减水剂(效果实施例1～5)较效果实施例6的减水性能和早强性能优异，终强强度相当。

Claims (12)

1.一种聚羧酸系减水剂单体聚醚中间体B，其羟值为49～53mgKOH/g；所述的聚羧酸系减水剂单体聚醚中间体B为烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚或4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚。
2.如权利要求1所述的聚羧酸系减水剂单体聚醚中间体B的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1、将中间体A、主催化剂和助催化剂混合，得混合物1；
步骤2、在90～120℃下，将所述的混合物1、环氧化物A和环氧化物B混合，进行开环聚合反应；
步骤3、熟化；
所述的中间体A的羟值为135～193mgKOH/g；
所述的环氧化物A为环氧乙烷；
所述的环氧化物B为环氧丙烷和/或环氧氯丙烷；
所述的主催化剂为碱金属、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和碱金属氧化物中的一种或多种；
所述的助催化剂为18-冠-6，15-冠-5、α-环糊精和β-环糊精中的一种或多种；
以重量计，中间体A为200～500份，助催化剂为0.1～2.5份，环氧化物A为400～800份，环氧化物B为50～100份，各份数为相对于主催化剂的相对质量分数。
3.如权利要求2所述的聚羧酸系减水剂单体聚醚中间体B的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将中间体A、主催化剂和助催化剂混合，再升温至90～120℃，压力0.5MPa以下，加入环氧乙烷总量的三分之一，熟化，随后加入环氧化物B总量的二分之一，熟化；再加入环氧乙烷总量的三分之一，熟化，随后再加入环氧化物B总量的二分之一，熟化；再加入剩余的环氧乙烷，熟化；
和/或，所述的中间体A的羟值为185～193mgKOH/g或135～145mgKOH/g；
和/或，以重量计，所述的中间体A为200～444.4份，优选333.3～400份，所述的助催化剂为0.45～0.56份，所述的环氧化物A为480～700份，优选525～654.5份，所述的环氧化物B为53.3～77.8份，优选58.3～70份；
和/或，所述的中间体A为烯丙醇聚氧乙烯醚，例如：羟值为185～193mgKOH/g的APEG300，羟值为135～155mgKOH/g的APEG400、甲基烯丙醇聚氧化乙烯醚，例如：羟值为185～193mgKOH/g的HPEG300，羟值为135～155mgKOH/g的HPEG400、异戊烯醇聚氧乙烯醚，例如：羟值为185～193mgKOH/g的TPEG300，羟值为135～145mgKOH/g的TPEG400或4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚，例如：羟值为185～193mgKOH/g的VPEG300，羟值为135～145mgKOH/g的VPEG400；
和/或，步骤2中，所述的混合物1真空脱水后再与环氧化物A、环氧化物B混合；
和/或，步骤2中，所述的开环聚合反应的温度为95～105℃；
和/或，步骤2中，所述的开环聚合反应的压力为0.5MPa以下；
和/或，聚羧酸系减水剂单体聚醚中间体B的制备方法中，所述的主催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾、甲醇钠和金属钠中的一种或多种；
和/或，步骤3中，所述的熟化为5小时以内；
和/或，聚羧酸系减水剂单体聚醚中间体B的制备方法中，所述的熟化的过程中，压力控制在0.2MPa～0.4MPa，当压力小于0.1MPa时，向体系中充入氮气，当反应体系中压力不再降低时，熟化结束。
4.如权利要求3所述的聚羧酸系减水剂单体聚醚中间体B的制备方法，其特征在于：以重量计，采用以下原料份数：所述的中间体A为300份，所述的主催化剂为1.1份，所述的助催化剂为0.5份，所述的环氧化物A为720份，所述的环氧化物B为80份；或者，所述的中间体A为400份，所述的主催化剂为0.9份，所述的助催化剂为0.5份，所述的环氧化物A为630份，所述的环氧化物B为70份；或者，所述的中间体A为400份，所述的主催化剂为1份，所述的助催化剂为0.5份，所述的环氧化物A为630份，所述的环氧化物B为70份；或者，所述的中间体A为300份，所述的主催化剂为1.5份，所述的助催化剂为0.7份，所述的环氧化物A为720份，所述的环氧化物B为80份；或者，所述的中间体A为400份，所述的主催化剂为1.2份，所述的助催化剂为0.6份，所述的环氧化物A为630份，所述的环氧化物B为70份；
和/或，步骤2中，所述的混合物1真空脱水时采用油泵，真空度为-0.095～-0.100MPa；
和/或，步骤2中，所述的开环聚合反应的压力为0.2～0.4MPa；
和/或，所述的聚羧酸系减水剂单体聚醚中间体B的制备方法包括以下步骤：将中间体A、主催化剂和助催化剂混合于乙氧基化反应釜中，再升温至90～120℃且在压力0.5MPa以下的条件下，加入环氧乙烷总量的三分之一，熟化0.5～1h，随后再加入环氧化物A总量的二分之一，熟化0.5～1h；再加入环氧乙烷总量的三分之一，熟化0.5～1h，随后再加入环氧化物B总量的二分之一，熟化0.5～1h；最后再加入剩余的环氧乙烷，熟化2～3小时；
和/或，步骤3中，所述的熟化为1～2小时。
5.一种聚羧酸系减水剂单体聚醚，其羟值为9.5～11.5mgKOH/g；所述的单体聚醚为烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚或4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚。
6.如权利要求5所述的聚羧酸系减水剂单体聚醚，其特征在于：羟值为9.8～10.8mgKOH/g，优选10.0～10.5mgKOH/g；所述的聚羧酸系减水剂单体聚醚的不饱和度高于0.1524mol/kg，优选0.1605～0.1673mol/kg；所述的聚羧酸系减水剂单体聚醚的杂质含量低于2.5％，优选0.71％～1.97％，质量百分含量。
7.如权利要求5或6所述的聚羧酸系减水剂单体聚醚的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1、将中间体B、主催化剂和助催化剂混合，得混合物2；
步骤2、在90～120℃下，将所述的混合物2、环氧化物A和环氧化物B混合，进行开环聚合反应；
步骤3、熟化；
所述的中间体B如权利要求1所述；
所述的环氧化物A为环氧乙烷；
所述的环氧化物B为环氧丙烷和/或环氧氯丙烷；
所述的主催化剂为碱金属、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和碱金属氧化物中的一种或多种；
所述的助催化剂为18-冠-6，15-冠-5、α-环糊精和β-环糊精中的一种或多种；
以重量计，中间体B为150～300份，助催化剂为0.4～2.5份，环氧化物A为600～1000份，环氧化物B为60～150份，各份数为相对于主催化剂的相对质量分数。
8.如权利要求7所述的聚羧酸系减水剂单体聚醚的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将中间体B、主催化剂和助催化剂混合，再升温至90～120℃，压力0.5MPa以下，加入环氧乙烷总量的三分之一，熟化，随后加入环氧化物B总量的二分之一，熟化；再加入环氧乙烷总量的三分之一，熟化，随后再加入环氧化物B总量的二分之一，熟化；再加入剩余的环氧乙烷，熟化；
和/或，以重量计，所述的中间体B为170～240份，所述的助催化剂为0.45～0.5份，所述的环氧化物A为660～930份，所述的环氧化物B为73～105份；
和/或，所述的中间体B为烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚；
和/或，聚羧酸系减水剂单体聚醚的制备方法的步骤2中，所述的混合物2真空脱水后再与环氧化物A、环氧化物B混合；
和/或，聚羧酸系减水剂单体聚醚的制备方法的步骤2中，所述的开环聚合反应的温度为95～105℃；
和/或，聚羧酸系减水剂单体聚醚的制备方法的步骤2中，所述的开环聚合反应的压力为0.5MPa以下；
和/或，聚羧酸系减水剂单体聚醚的制备方法中，所述的主催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾、甲醇钠和金属钠中的一种或多种；
和/或，聚羧酸系减水剂单体聚醚的制备方法的步骤3中，所述的熟化为5小时以内；
和/或，聚羧酸系减水剂单体聚醚的制备方法中，所述的熟化的过程中，压力控制在0.2MPa～0.4MPa，当压力小于0.1MPa时，向体系中充入氮气，当反应体系中压力不再降低时，熟化结束；
和/或，所述的聚羧酸系减水剂单体聚醚的制备结束后，还加入后处理剂。
9.如权利要求8所述的聚羧酸系减水剂单体聚醚的制备方法，其特征在于：
以重量计，采用以下原料份数：所述的中间体B为1100份，所述的主催化剂为4.6份，所述的助催化剂为2.3份，所述的环氧化物A为4230份，所述的环氧化物B为470份；或者，所述的中间体B为1100份，所述的主催化剂优选6.4份，所述的助催化剂为3份，所述的环氧化物A为4230份，所述的环氧化物B为470份；或者，所述的中间体B为1100份，所述的主催化剂优选4.7份，所述的助催化剂为2.3份，所述的环氧化物A为4230份，所述的环氧化物B为470份；
和/或，聚羧酸系减水剂单体聚醚的制备方法中，所述的混合物2真空脱水采用油泵，真空度为-0.095～-0.100MPa；
和/或，聚羧酸系减水剂单体聚醚的制备方法的步骤2中，所述的开环聚合反应的压力为0.1～0.4MPa；
和/或，所述的聚羧酸系减水剂单体聚醚的制备方法包括以下步骤：将中间体B、主催化剂和助催化剂混合于乙氧基化反应釜中，再升温至90～120℃且在压力0.5MPa以下的条件下，加入环氧乙烷总量的三分之一，熟化0.5～1h，随后再加入环氧化物B总量的二分之一，熟化0.5～1h；再加入环氧乙烷总量的三分之一，熟化0.5～1h，随后再加入环氧化物B总量的二分之一，熟化0.5～1h；最后再加入剩余的环氧乙烷，熟化2～3小时；
和/或，聚羧酸系减水剂单体聚醚的制备方法的步骤3中，所述的熟化为1～2小时；
和/或，聚羧酸系减水剂单体聚醚的制备方法中，所述的后处理剂为醋酸、磷酸、柠檬酸、硼酸、酒石酸、氨基磺酸和苯甲酸中的一种或多种。
10.一种由如权利要求5或6所述的聚羧酸系减水剂单体聚醚制备得到的聚羧酸系减水剂。
11.如权利要求10所述的聚羧酸系减水剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤a、将所述的聚羧酸系减水剂单体聚醚、水以及主催化剂混合，得底液；
步骤b、在50～65℃下，将A液和B液分别与底液混合；所述的A液为丙烯酸类单体的水溶液，所述的B液为助催化剂与链转移剂的水溶液；
步骤c、熟化；
其中，以重量计，所述的聚羧酸系减水剂单体聚醚为200～400份，丙酸类单体为20～50份，主催化剂为1～5份，助催化剂为0.5～2.5份，H2O为300～500份；各质量份数为相对于链转移剂的相对质量份数。
12.如权利要求11所述的聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于：所述的聚羧酸系减水剂的制备方法中，以重量计，所述的聚羧酸系减水剂单体聚醚为300份，丙酸类单体为40份，主催化剂为1.5份，助催化剂为0.5份，链转移剂为1份，H2O为410份；
和/或，所述的聚羧酸系减水剂的制备方法中，所述的水为自来水，较佳地为去离子水；
和/或，所述的聚羧酸系减水剂的制备方法中，所述的主催化剂为30％双氧水和/或过硫酸铵；
和/或，所述的聚羧酸系减水剂的制备方法中，所述的助催化剂为维生素C；
和/或，所述的聚羧酸系减水剂的制备方法中，所述的丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、马来酸酐、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种；
和/或，所述的聚羧酸系减水剂的制备方法中，所述的链转移剂为巯基乙酸和/或巯基丙酸；
和/或，所述的聚羧酸系减水剂的制备方法中，步骤b中所述的混合为在搅拌下，58～62℃下，将A液和B液分别匀速滴加入底液；
和/或，所述的聚羧酸系减水剂的制备方法中，步骤b中，将A液和B液分别匀速滴加入底液的时间控制在2～2.5h；
和/或，所述的聚羧酸系减水剂的制备方法中，步骤c中，所述的熟化的时间为1～1.5小时。
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