CN112142969B - 一种苯酚聚氧乙烯醚的制备方法、高分子量苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法 - Google Patents

一种苯酚聚氧乙烯醚的制备方法、高分子量苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种苯酚聚氧乙烯醚的制备方法、高分子量苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，属于有机高分子化合物制备技术领域。本发明以18‑冠醚‑6和乙酸钾作为复合催化剂，使苯酚和环氧乙烷进行乙氧基化反应，制备的苯酚聚氧乙烯醚色泽浅，分子量分布窄，副产物少，进而为后续苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备奠定良好的基础；本发明以双金属氰化络合催化剂作为催化剂，使得苯酚聚氧乙烯醚和环氧丙烷进行高分子量丙氧基化反应，可合成高分子量苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚，且产品的色泽浅、分子量分布窄，游离苯酚含量低。

Description

一种苯酚聚氧乙烯醚的制备方法、高分子量苯酚聚氧乙烯聚 氧丙烯醚的制备方法
技术领域
本发明涉及有机高分子化合物制备技术领域，尤其涉及一种苯酚聚氧乙烯醚的制备方法、高分子量苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法。
背景技术
高分子量(分子量大于2000)苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚做为一种新型的非离子表面活性剂，结构式如下：
Figure BDA0002701308640000011
苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚分子中包含了苯酚聚氧乙烯结构和较长聚氧丙烯链。苯酚聚氧乙烯醚毒性极低，经常用作生物缓冲液中剧毒的叠氮化钠的替代品。同时，在化妆品、护肤品、疫苗及药品中发挥着防腐的功用。苯酚聚氧乙烯醚对丙烯酸树脂、硝基纤维素、醋酸纤维素、乙基纤维素、环氧树脂和苯氧基树脂等各种树脂具有极好的溶解性，可用作印模、刻印油墨的溶剂、粘结剂和香料的保持剂等，也可用作染料的溶剂以及合成增塑剂、消菌液等，它与季铵盐结合，可作为杀虫剂。
在苯酚聚氧乙烯结构中引入较长的聚氧丙烯链，使其具有延展型表面活性剂的特性，包含类似月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠的分子结构，同时聚氧丙烯链可为分子提供疏水性从而产生更低的临界胶束浓度和超低的界面张力。将其用在涂料中，能提高其对材质表面的适应性，增强涂层的附着力，同时对抗强机械作用力的分散稳定性提供一定的帮助。在金属清洗液中，该结构能使体系泡沫液膜间的空隙增大，液膜强度减弱，同时排液速率加快，最终形成的泡沫膜壁更容易破裂，从而具有低泡、强渗透等特点。其微乳相被尝试用于去除织物上的油脂等。
将聚氧乙烯结构和聚氧丙烯链两者结合的高分子量苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚具有广阔的应用领域和市场需求，在医用杀菌和金属清洗液中可作为添加配方；也可作为油墨涂料的产品稳定剂；以及用作性能优异的有机溶剂等。其中，以合成苯酚聚氧乙烯(5)氧丙烯(36)醚为例，以5EO和36PO的环氧加成数合成的苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚用在涂料产品的稳定剂中能使涂料不仅具有耐擦洗、防霉防潮的环保性能，而且具有一定的抗菌除甲醛能力，具有较好的市场需求。其中，分子量分散系数较窄的苯酚聚氧乙烯(5)氧丙烯(36)醚可以使涂料在搅拌过程中颜色不易沉淀成团，密度均匀如一。
目前，高分子量苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的新型合成工艺鲜有报道，绝大部分工厂采用一锅法合成高分子量苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚，即苯酚在催化剂作用下与环氧乙烷合成苯酚聚氧乙烯醚，反应完成后再通入环氧丙烷合成苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚，该方法的工艺简单、流程短，但由于所用催化剂大多为KOH、NaOH、Ca(OH)2等碱金属催化剂或碱土金属催化剂，此类催化剂需要在较高反应温度下进行，为了提高其分子量，需要使用较多催化剂，催化剂量的增加一方面会导致合成的高分子量苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚色泽深、副反应较多，同时催化剂反应活性低，导致产物的分子量分布宽、产物的游离苯酚含量高；另一方面，由于催化剂用量增加，为降低产品电导率需要进行后处理，高分子量苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚后处理难度大，所用吸附剂量大，产生的固体废弃物量多，越来越不适应现在高环保要求下的工业化生产。此外，由于该类催化剂的选择性较差，难以合成高分子量苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚，即产品的分子量很难达到2000以上，影响了该类产品的使用性能及下游应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种苯酚聚氧乙烯醚的制备方法、高分子量苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，所述方法能够合成高质量的苯酚聚氧乙烯醚，进而能够合成高分子量苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚，且合成的高分子量苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚色泽浅、分子量分布窄、游离苯酚含量低。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种苯酚聚氧乙烯醚的制备方法，包括以下步骤：
将苯酚、环氧乙烷和催化剂混合，进行第一聚合反应，得到苯酚聚氧乙烯醚；所述催化剂为18-冠醚-6和乙酸钾。
优选的，所述18-冠醚-6与乙酸钾的质量比为1:(1～20)。
优选的，所述苯酚与环氧乙烷的摩尔比为1:(1～5)，所述催化剂的质量为所述苯酚和环氧乙烷总质量的0.10～3.00‰。
优选的，所述第一聚合反应的压力为0～0.4MPa，温度为80～160℃，时间为4～5h。
优选的，每小时加入环氧乙烷的质量占环氧乙烷总质量的20～25％。
本发明提供了一种高分子量苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，包括以下步骤：
采用上述技术方案所述制备方法制备得到苯酚聚氧乙烯醚；
将所述苯酚聚氧乙烯醚、环氧丙烷和双金属氰化络合催化剂混合，进行第二聚合反应，得到苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
优选的，所述双金属氰化络合催化剂为Zn3[Co(Cn)6]2和/或Zn3[Fe(Cn)6]2。
优选的，所述双金属氰化络合催化剂的质量为所述苯酚聚氧乙烯醚和环氧丙烷总质量的0.02～0.50‰。
优选的，所述苯酚聚氧乙烯醚与环氧丙烷的摩尔比为1:(30～60)。
优选的，所述第二聚合反应的压力为0～0.3MPa，温度为110～180℃，时间为4～5h。
本发明提供了一种苯酚聚氧乙烯醚的制备方法，包括以下步骤：将苯酚、环氧乙烷和催化剂混合，进行第一聚合反应，得到苯酚聚氧乙烯醚；所述催化剂为18-冠醚-6和乙酸钾。本发明首先以18-冠醚-6和乙酸钾作为复合催化剂，使苯酚和环氧乙烷进行乙氧基化反应，得到苯酚聚氧乙烯醚，其中18-冠醚-6能够与钾离子络合形成相转移催化剂，可使钾离子溶解在苯酚中，同时，由于18-冠醚-6不与乙酸根离子络合，提高了相转移催化剂的反应活性，该复合催化剂选择性好，反应速率快，制备的苯酚聚氧乙烯醚色泽浅，分子量分布窄，副产物少，进而为后续苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备奠定良好的基础。
本发明提供了一种高分子量苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，包括以下步骤：采用上述技术方案所述制备方法制备得到苯酚聚氧乙烯醚；将所述苯酚聚氧乙烯醚、环氧丙烷和双金属氰化络合催化剂混合，进行第二聚合反应，得到苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚。本发明以双金属氰化络合催化剂作为催化剂，使得苯酚聚氧乙烯醚和环氧丙烷进行高分子量丙氧基化反应，由于双金属氰化络合催化剂对环氧化物的催化活性高，使它能在很低浓度下催化环氧化物聚合，因此在合成高分子量苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚时用量很少，微量的双金属氰化络合催化剂对产品的使用性能影响忽略不计，无需后处理去除，合成的高分子量苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚色泽浅；同时由于该催化剂的催化活性高，可合成高分子量苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(分子量大于2000)，合成产品分子量分布窄，游离苯酚含量低，克服了传统工艺采用碱催化制备高分子量聚氧丙烯醚色泽深、分子量分布宽、制备高分子量聚醚难度大(分子量大于2000)、游离苯酚含量高等缺点。
具体实施方式
本发明提供了一种苯酚聚氧乙烯醚的制备方法，包括以下步骤：
将苯酚、环氧乙烷和催化剂混合，进行第一聚合反应，得到苯酚聚氧乙烯醚；所述催化剂为18-冠醚-6和乙酸钾。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品；本发明中所有压力，均以表压表示。
本发明将苯酚、环氧乙烷和催化剂混合，进行第一聚合反应，得到苯酚聚氧乙烯醚。在本发明中，所述苯酚与环氧乙烷的摩尔比优选为1:(1～5)，更优选为1:(3～5)。在本发明中，所述催化剂为18-冠醚-6和乙酸钾；所述18-冠醚-6与乙酸钾的质量比优选为1:(1～20)，更优选为1:(3～15)，进一步优选为1:(4～10)；所述催化剂的质量优选为所述苯酚和环氧乙烷总质量的0.10～3.00‰，更优选为0.30～1.50‰。本发明对所述乙酸钾和18-冠醚-6的加入顺序没有特殊的限定，按照所述的质量比简单混合后使用，或者将乙酸钾和18-冠醚-6按照所述的质量比分别投入反应体系使用均可，本发明对所述乙酸钾和18-冠醚-6的投入顺序没有特殊的限定，任意投入顺序均可。
在本发明中，所述第一聚合反应优选在反应釜中进行，所述反应釜优选带有搅拌装置、电加热外套和内部水冷盘管，本发明对所述反应釜的来源没有特殊的限定，本领域熟知来源的上述反应釜均可。
本发明优选先将苯酚和催化剂混合于反应釜后，密封反应釜，然后用氮气置换反应釜中的空气三次，开启搅拌，升温至80℃，在-0.070MPa的压力下连续通入环氧乙烷，进行第一聚合反应。在本发明中，每小时加入环氧乙烷的质量优选占环氧乙烷总质量的20～25％，更优选为22～24％。
在本发明中，所述第一聚合反应的压力优选为0～0.4MPa，更优选为0.1～0.3MPa；温度优选为80～160℃，更优选为100～140℃，进一步优选为110～130℃；时间优选为4～5h，更优选为4.5h。
完成所述第一聚合反应后，本发明优选将所得反应产物体系进行后处理，所述后处理的过程优选包括：将第一聚合反应产物体系在110℃进行熟化至反应釜内压力不再变化，然后降温至90℃对反应釜进行真空处理，在-0.098MPa压力下保持脱气状态10min，再降温至60℃，得到苯酚聚氧乙烯醚粗品；向所述苯酚聚氧乙烯醚粗品中加入去离子水和磷酸，中和30min，然后再加入吸附剂和硅藻土助滤剂，混合30min，升温，进行脱水，脱水完毕后，降温至80℃，过滤，得到苯酚聚氧乙烯醚。
在本发明中，所述去离子水的质量优选为所述苯酚聚氧乙烯醚粗品总质量的10％，所述磷酸的质量优选为所述催化剂总质量的20％，所述吸附剂优选为硅酸铝、硅酸镁和硅酸铝镁中的一种或多种，所述吸附剂的质量优选为所述苯酚聚氧乙烯醚粗品总质量的10‰，所述硅藻土助滤剂的质量优选为所述苯酚聚氧乙烯醚粗品总质量的5‰。本发明对所述硅藻土助滤剂没有特殊的限定，本领域熟知的市售商品均可。
在本发明中，所述升温的速率优选为20℃/h，在所述升温过程中，进行第一脱水，升温至脱水温度后，进行第二脱水；所述第一脱水的时间优选为2h；所述第二脱水的时间优选为1h；所述脱水温度优选为110℃，所述第二脱水的压力优选为-0.098MPa。本发明对所述降温和过滤的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述催化剂使用方便，去除方便：完成所述第一聚合反应后，由于乙酸钾与18-冠醚-6所形成的复合催化剂为不溶性，易于从产物中分离，工艺简单。
本发明提供了一种高分子量苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，包括以下步骤：
采用上述技术方案所述制备方法制备得到苯酚聚氧乙烯醚；
将所述苯酚聚氧乙烯醚、环氧丙烷和双金属氰化络合催化剂混合，进行第二聚合反应，得到苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
采用上述技术方案所述制备方法制备得到苯酚聚氧乙烯醚后，本发明将所述苯酚聚氧乙烯醚、环氧丙烷和双金属氰化络合催化剂混合，进行第二聚合反应，得到苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚。在本发明中，所述双金属氰化络合催化剂优选为Zn3[Co(Cn)6]2和/或Zn3[Fe(Cn)6]2；当所述双金属氰化络合催化剂优选为Zn3[Co(Cn)6]2和Zn3[Fe(Cn)6]2时，本发明对所述Zn3[Co(Cn)6]2和Zn3[Fe(Cn)6]2的质量比没有特殊的限定，任意配比均可。
在本发明中，所述双金属氰化络合催化剂的质量优选为所述苯酚聚氧乙烯醚和环氧丙烷总质量的0.02～0.50‰，更优选为0.05～0.30‰。
在本发明中，所述苯酚聚氧乙烯醚与环氧丙烷的摩尔比优选为1:(30～60)，更优选为1:(30～50)。
在本发明中，所述第二聚合反应优选在反应釜中进行，所述反应釜优选带有搅拌装置、电加热外套和内部水冷盘管，本发明对所述反应釜的来源没有特殊的限定，本领域熟知来源的上述反应釜均可。
本发明优选先将苯酚聚氧乙烯醚投入反应釜，密封反应釜；然后用氮气置换反应釜中的空气三次，开启搅拌，升温至110℃，在-0.098MPa的压力下进行真空处理60min，然后降温至80℃加入双金属氰化络合物催化剂，再用氮气置换反应釜中的空气二次，开启搅拌，升温至130℃，通入环氧丙烷，进行第二聚合反应。在本发明中，所述通入环氧丙烷优选包括依次通入激活量的环氧丙烷和反应量的环氧丙烷，所述激活量的环氧丙烷的质量优选为环氧丙烷总质量的10％，所述反应量的环氧丙烷的质量优选为环氧丙烷总质量的90％。
本发明对通入所述激活量的环氧丙烷的速度没有特殊的限定，能够保证自加入环氧丙烷至引发激活在15分钟内完成即可，通入所述反应量的环氧丙烷的速度优选为每小时加入环氧丙烷的质量占加入反应量的环氧丙烷总质量的18％。
在本发明中，所述第二聚合反应的压力优选为0～0.3MPa，更优选为0.1～0.2MPa；温度优选为110～180℃，更优选为120～170℃，进一步优选为130～150℃；时间优选为4～5h，更优选为5h；所述聚合反应的时间指的是激活后的聚合反应时间。
完成所述第二聚合反应后，本发明优选将所得产物体系在130℃进行熟化，直至反应釜内压力不再变化，然后降温至90℃，对反应釜进行真空处理，在-0.098MPa压力下保持脱气状态10min，再降温至60℃，得到苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
向带有搅拌、电加热外套和内部水冷盘管的干燥的2.5L反应釜中投入400g苯酚和相对于苯酚和环氧乙烷总质量0.06‰的18-冠醚-6及0.24‰的乙酸钾(即催化剂组成为18-冠醚-6与乙酸钾的质量比为1:4，催化剂用量为0.30wt‰(相对于苯酚和环氧乙烷总质量))，密封反应釜；用氮气置换反应釜中的空气三次，开启搅拌，升温至80℃，在-0.070MPa的压力下开始连续通入环氧乙烷574g(即苯酚与环氧乙烷的摩尔比为1:3)，进行第一聚合反应，在反应过程中，控制环氧乙烷的加入速度(1小时均匀加入环氧乙烷的质量占加入环氧乙烷总质量的20％)，保持反应温度为110℃、反应压力为0.2MPa，通入上述量的环氧乙烷用时5小时(即第一聚合反应时间为5h)；将所得反应产物体系在110℃熟化30分钟直至反应釜内压力不再变化，然后降温至90℃，对反应釜进行真空处理，在-0.098MPa压力下保持脱气状态10min，降温至60℃，得到苯酚聚氧乙烯醚粗品；
将所述苯酚聚氧乙烯醚粗品转移至后处理装置，向其中加入苯酚聚氧乙烯醚粗品总质量10％的去离子水和催化剂总质量20％的磷酸，中和30分钟，然后再加入苯酚聚氧乙烯醚粗品总质量10‰的硅酸镁和5‰硅藻土助滤剂，混合30分钟后，进行升温脱水(升温速率为20℃/h)；进行第一脱水2h，最后在脱水温度110℃，脱水压力-0.098MPa状态下进行第二脱水1h，脱水完毕后，降温至80℃，过滤，得到苯酚聚氧乙烯醚。
实施例2～24
实施例1～24中，除了催化剂组成、催化剂用量、苯酚与环氧乙烷的摩尔比、反应温度以外，其他操作条件均与实施例1相同，具体条件变化见表1。
对比例1～5
对比例1～5中，除了催化剂组成、催化剂用量、苯酚与环氧乙烷的摩尔比、反应温度以外，其他操作条件均与实施例1相同，具体条件变化见表2。
性能测试
对实施例1～24和对比例1～5制备的苯酚聚氧乙烯醚进行性能测试，其中，色泽测试方法采用Pt-Co法测定，测定仪器：罗维朋比色计(PFXI 995)。苯酚聚氧乙烯醚的分子量分布采用分布系数(简称D)表示，D越小，表示分子量分布越窄，技术效果越好。苯酚聚氧乙烯醚的数均分子量Mn和分布系数D测定仪器：waters超高效凝胶色谱仪(ACQUITY APC)，具体结果见表1和表2。
表1实施例2～24的条件参数和苯酚聚氧乙烯醚的测试数据
Figure BDA0002701308640000081
Figure BDA0002701308640000091
Figure BDA0002701308640000101
由表1比较可得，当n(18-冠醚-6):n(乙酸钾)＝1:6及乙酸钾比例逐渐升高时，苯酚聚氧乙烯醚分子量Mn越趋向理论值，说明催化剂催化活性逐渐增大，催化剂催化反应很好；但是可以看出，当乙酸钾比例逐渐升高时，苯酚聚氧乙烯醚分子量分散系数D逐渐增大，当n(18-冠醚-6):n(乙酸钾)＝1:10时，分子量分散系数大于1.1，原因是乙酸钾比例高，钾离子浓度高使分子量分散系数变宽。根据表中数据选择n(18-冠醚-6):n(乙酸钾)＝1:8。当催化剂用量为0.6～1.5wt‰时，苯酚聚氧乙烯醚色泽较深，对后续合成苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚影响较大。但当催化剂用量≤0.4wt‰时，苯酚聚氧乙烯醚分子量分散系数D较宽，当反应温度逐渐升高时，苯酚聚氧乙烯醚色泽加深，分子量分散系数D变宽。
表2对比例1～5和实施例21的条件参数及苯酚聚氧乙烯醚的测试数据
Figure BDA0002701308640000102
Figure BDA0002701308640000111
由表2比较可知，催化剂18-冠醚-6在结构上具有专属性，当用12-冠醚-4和15-冠醚-5时，均达不到本发明所采用的催化剂的效果。同时可以看到，当采用酸催化剂或碱催化剂，同时各催化剂均在自身用量和反应温度都较优条件下进行反应，均达不到本发明所采用的催化剂的效果。
实施例25
向带有搅拌、电加热外套和内部水冷盘管的干燥的2.5L反应釜中投入400g苯酚和相对于苯酚和环氧乙烷总质量0.055wt‰的18-冠醚-6及0.445wt‰的乙酸钾(即催化剂组成为18-冠醚-6与乙酸钾的质量比为1:8，催化剂用量为0.50wt‰)，密封反应釜；用氮气置换反应釜中的空气三次，开启搅拌，升温至80℃，在-0.070MPa的压力下开始连续通入环氧乙烷957g(即苯酚与环氧乙烷的摩尔比为1:5)，进行第一聚合反应，在反应过程中，控制环氧乙烷的加入速度(1小时均匀加入环氧乙烷的质量占加入环氧乙烷总质量的20％)，保持反应温度为115℃、反应压力为0.2MPa，通入上述量的环氧乙烷用时5小时(即第一聚合反应时间为5h)；将所得反应产物体系在115℃熟化30分钟直至反应釜内压力不再变化，然后降温至90℃，对反应釜进行真空处理，在-0.098MPa压力下保持脱气状态10min，降温至60℃，得到苯酚聚氧乙烯醚粗品；
将所述苯酚聚氧乙烯醚粗品转移至后处理装置，向其中加入苯酚聚氧乙烯醚粗品总质量10wt％的去离子水和催化剂总质量20wt％的磷酸，中和30分钟，然后再加入苯酚聚氧乙烯醚粗品总质量10wt‰的硅酸镁和5wt‰硅藻土助滤剂，混合30分钟后，进行升温脱水(升温速率为20℃/h)，进行第一脱水2h，最后在脱水温度110℃，脱水压力-0.098MPa状态下进行第二脱水1h，脱水完毕后，降温至80℃，过滤，得到苯酚聚氧乙烯醚；
将向带有搅拌、电加热外套和内部水冷盘管的干燥的2.5L反应釜中投入120g上述苯酚聚氧乙烯醚(实施例21制备)，密封反应釜；用氮气置换反应釜中的空气三次，开启搅拌，升温至110℃，在-0.098MPa的压力下进行真空处理60分钟，然后降温至80℃，加入苯酚聚氧乙烯醚和环氧丙烷总质量0.05wt‰的双金属氰化络合物催化剂(Zn3[Co(Cn)6]2)，用氮气置换反应釜中的空气二次，开启搅拌，升温至130℃，开始快速通入激活量的环氧丙烷67g，15分钟内通入完成，待反应激活后，开始连续加入反应量的环氧丙烷603g(即苯酚聚氧乙烯醚与环氧丙烷总摩尔量的摩尔比1:30，其中，激活量的环氧丙烷的质量为环氧丙烷总质量的10wt％，反应量的环氧丙烷的质量为环氧丙烷总质量的90wt％)，进行第二聚合反应，反应过程中控制环氧丙烷的速度(1小时均匀加入环氧丙烷的质量占加入环氧丙烷总质量的18％)，保持反应压力为0.1MPa，通入上述反应量的环氧丙烷用时5小时(即激活后的第二聚合反应时间为5h)；反应完成后，将所得产物体系在130℃熟化30分钟直至反应釜内压力不再变化，然后降温至90℃，对反应釜进行真空处理，在-0.098MPa压力下保持脱气状态10分钟，降温至60℃，得到苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
实施例26～30
除了苯酚聚氧乙烯醚(分别采用实施例13、15、18、20、23制备)不同以外，其他操作条件均与实施例25相同，具体参数见表3。
实施例31～41
除了催化剂用量、苯酚聚氧乙烯醚(均为实施例21制备)与环氧丙烷的摩尔比、反应温度不同以外，其他操作条件均与实施例25相同，具体参数见表4。
对比例6
按照实施例21的参数条件制备苯酚聚氧乙烯醚；
向带有搅拌、电加热外套和内部水冷盘管的干燥的2.5L反应釜中投入120g苯酚聚氧乙烯醚(实施例21制备)和相对于苯酚聚氧乙烯醚与环氧丙烷总质量3wt‰的KOH，密封反应釜；用氮气置换反应釜中的空气三次，开启搅拌，升温至110℃，在-0.098MPa的压力下进行真空处理60分钟，在-0.098MPa的压力下开始连续通入环氧丙烷804g(即苯酚聚氧乙烯醚与环氧丙烷的摩尔比为1:36)，控制环氧丙烷的加入速度(1小时均匀加入环氧丙烷的质量占加入环氧丙烷总重量为20％)，保持反应温度为115℃、反应压力为0.3MPa，通入上述量的环氧丙烷用时5小时(即第二聚合反应时间为5小时)，反应结束后，将所得产物体系在115℃熟化3小时直至压力不再变化，然后降温至90℃，对反应釜进行真空处理，在-0.098MPa压力下保持脱气状态10分钟，降温至60℃，得到苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
对比例7～8
对比例7～8与对比例6的区别在于催化剂种类，其他条件均与对比例6相同，具体见表5，同时将实施例37的数据列于表5，便于比较。
性能测试
对实施例25～41和对比例6～8制备的苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚进行性能测试，其中，色泽测试方法采用Pt-Co法测定，测定仪器：罗维朋比色计(PFXI 995)。游离苯酚含量测定仪器：岛津液相色谱仪(LC-20A)。苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的分子量分布采用分布系数(简称D)表示，D越小，表示分子量分布越窄，技术效果越好。苯酚聚氧乙烯聚氧乙烯醚的数均分子量Mn和分布系数D测定仪器：waters超高效凝胶色谱仪(ACQUITY APC)，具体结果见表3、表4和表5。
表3实施例25～30的条件参数和苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的测试数据
Figure BDA0002701308640000131
Figure BDA0002701308640000141
Figure BDA0002701308640000151
由表3可知，苯酚聚氧乙烯醚的产品质量与最终制备的苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚品质密切相关。其中，苯酚聚氧乙烯醚色泽越浅、分子量分布越窄、游离苯酚含量越低，得到的苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚产品质量越好。
表4实施例25、31～41的条件参数和苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的测试数据
Figure BDA0002701308640000152
Figure BDA0002701308640000161
由表4可知，当催化剂用量≥0.15wt‰时，苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚色泽较深。但当催化剂用量≤0.05wt‰时，苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚分子量分散系数D较宽。当反应温度逐渐升高时，苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚色泽加深，分子量分散系数D变宽。
表5对比例6～8和实施例37的条件参数和苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的测试数据
Figure BDA0002701308640000171
表5中，各催化剂均在自身用量和反应温度都较优条件下进行反应。由表5比较可知，采用碱催化剂进行丙氧基化反应，苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚色泽较深，分子量Mn(分别为1928和1911)远小于理论分子量，分子量分散系数D较宽(分别为1.177和1.168)。当使用碱土金属催化剂时，色泽较碱催化工艺小幅降低，分子量与理论分子量较为接近但仍有差距，且分子量分散系数D仍有1.156。同时可以看出，采用碱金属催化剂或碱土金属催化剂合成的苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚游离苯酚含量远远大于本发明所采用的催化剂的效果。因此，采用碱金属催化剂或碱土金属催化剂均未达到本发明所采用的催化剂的效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种苯酚聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将苯酚、环氧乙烷和催化剂混合，进行第一聚合反应，得到苯酚聚氧乙烯醚；所述催化剂为18-冠醚-6和乙酸钾。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述18-冠醚-6与乙酸钾的质量比为1:(1～20)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述苯酚与环氧乙烷的摩尔比为1:(1～5)，所述催化剂的质量为所述苯酚和环氧乙烷总质量的0.10～3.00‰。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一聚合反应的压力为0～0.4MPa，温度为80～160℃，时间为4～5h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，每小时加入环氧乙烷的质量占环氧乙烷总质量的20～25％。
6.一种高分子量苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用权利要求1～5任一项所述制备方法制备得到苯酚聚氧乙烯醚；
将所述苯酚聚氧乙烯醚、环氧丙烷和双金属氰化络合催化剂混合，进行第二聚合反应，得到苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述双金属氰化络合催化剂为Zn3[Co(Cn)6]2和/或Zn3[Fe(Cn)6]2。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述双金属氰化络合催化剂的质量为所述苯酚聚氧乙烯醚和环氧丙烷总质量的0.02～0.50‰。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述苯酚聚氧乙烯醚与环氧丙烷的摩尔比为1:(30～60)。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第二聚合反应的压力为0～0.3MPa，温度为110～180℃，时间为4～5h。
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