CN105601962A - 一种内部交联胶束稳定的金属纳米粒子及其制备方法和在催化中的应用 - Google Patents

一种内部交联胶束稳定的金属纳米粒子及其制备方法和在催化中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种内部交联胶束稳定的金属纳米粒子及其制备方法和在催化中的应用，属于催化剂技术领域。所述内部交联胶束由两亲性分子自组装形成，所述胶束内部的两亲性分子之间相互交联，所述两亲性分子的疏水端含有可交联键。本发明所述的两亲分子能够在水中通过亲疏水作用自组装形成胶束，所述可交联键可为两亲性分子之间的交联提供位点，实现胶束的内部交联。采用该两亲分子形成的内部交联胶束作为模板合成的载体，制备金属纳米颗粒，可以有效提高金属纳米颗粒稳定性，并提升金属纳米颗粒的催化效果。

Description

一种内部交联胶束稳定的金属纳米粒子及其制备方法和在催化中的应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种内部交联胶束稳定的金属纳米粒子及其制备方法和在催化中的应用。
技术背景
催化技术作为现代化学工业的基础，正日益广泛地应用于石油炼制、化学、高分子材料、医药等工业以及环境保护产业中，起着举足轻重的作用。长期以来，工业上使用的传统催化剂往往存在着活性低、选择性差等缺点，同时常需要高温、高压等苛刻的反应条件,且能耗大，效率低，不少还对环境造成污染。金属纳米粒子具有粒径小，表面曲率大，表面活化中心多等特点，将其应用到催化体系中能够很好地提高反应效率因而备受科研工作者的关注。然而，金属纳米粒子表面的钝化、低分散性，低稳定性以及持续流失等问题一直制约着金属纳米粒子在催化领域中的应用。因此，将金属纳米粒子催化剂进行有效负载成为解决上述问题的一种方法。
目前研究最多的制备纳米粒子的方法是化学还原法。化学还原法在反应体系中引入氧化还原气氛，可以制备零价的金属粒子。然而，由于金属颗粒的高表面积和外层原子的高度价键不饱和状态使得它们具有很高的表面自由能。所以“裸露”的金属颗粒有自动聚集长大和沉积的倾向。为了保护零价的金属粒子，必须加入某种稳定剂与金属粒子相互作用。
超分子胶束稳定剂是目前应用较多的保护金属粒子的方法。两亲性分子在亲疏水作用下可以形成胶束自组装体，其内部的疏水腔可以很好的保护疏水客体，例如金属粒子。但是，由于传统胶束是动态的超分子组装体，稳定性差，导致负载在胶束上的纳米粒子容易聚集沉降，无法得到稳定且分散性好的纳米颗粒；若将传统的胶束用于催化反应，由于胶束本身的不稳定导致其负载的纳米颗粒发生聚集，无法达到保护纳米颗粒，即保护催化剂的效果。一方面催化剂的聚集很可能会导致催化剂完全失去活性，同时会导致催化剂与产物难分离，难以实现催化剂的循环利用，不符合现代有机合成倡导的绿色催化对反应的要求，难以实现工业化。
发明内容
针对上述问题，我们提出了制备一种内部交联胶束，将其应用于负载金属纳米粒子，并进一步应用在催化合成方面。由于胶束内部通过共价键交联起来，解决了其稳定性的问题，非常具有工业化前景。
本发明设计了一种可以制备内部交联胶束的两亲分子。该两亲分子疏水部分含有可交联键，当其在水中通过亲疏水作用自组装形成胶束后，通过将不饱和键交联起来实现胶束的固定。该交联胶束可作为模板制备金属纳米颗粒。所得金属纳米颗粒被成功应用在有机催化领域。
本发明通过以下技术方案来实现：
一种两亲性分子，包括亲水端和疏水端，所述两亲性分子的疏水端含有可交联健。进一步的，所述可交联键为巯基、丙烯酸酯基、不饱和键(如烯基或炔基)中的至少一种。该两亲分子能够在水中通过亲疏水作用自组装形成胶束，所述可交联键可以为两亲性分子之间的交联提供位点，实现胶束的内部交联。巯基在催化量二硫苏糖醇(DTT)存在下即可发生自交联，交联部位在还原剂作用下可以重新恢复为巯基；丙烯酸酯基在加热或光照条件下极易发生自交联，且该反应不可逆；不饱和键可在交联剂或紫外光条件下发生交联。
作为可选方式，在上述两亲性分子中，所述两亲性分子的亲水端含有聚乙二醇。有助于保证其亲水性。进一步的，所述聚乙二醇链长根据需要可以灵活调控，如采用聚乙二醇750，聚乙二醇1000、聚乙二醇2000等。
作为可选方式，在上述两亲性分子中，所述可交联键位于所述疏水端的端部。可交联键位于所述疏水端的端部更有利于交联反应的顺利进行。
作为可选方式，上述两亲性分子的结构式如下：
其中R1为亲水链段，R2为含有可交联健的疏水链段。该结构的两亲性分子，制备简单且原料易得，其疏水部分由三条含有可交联键的疏水链段构成。进一步的，所述R1为亲水链段的链长可根据需要灵活调整。
作为可选方式，上述两亲性分子的结构式如下：
该结构具有以下特点：PEG链段可以调控长度；该结构在水中能够形成胶束；疏水端的双键便于交联以稳定胶束；三个交联位点便于提高交联密度增强所得交联胶束的稳定性。
作为可选方式，上述两亲性分子的结构式如下：
该结构除了具有L1分子的优势外，三键在进行交联时采用了叠氮-炔基点击反应，交联位点形成三唑基团，三唑基团可以稳定特殊金属离子(譬如钯离子)；
本发明还提供了一种上述两亲性分子的制备方法，其特征在于，以3,4,5-三羟基苯甲酸甲酯为骨架，在其羟基接枝含有可交联键的疏水链段，在其甲酯端接枝亲水链段。该方法操作简单，易于实现，产品性能稳定。
作为可选方式，在上述的两亲性分子制备方法中，其具体合成路线如下：
作为可选方式，在上述的两亲性分子制备方法中，其具体合成路线如下：
进一步的，在上述的两亲性分子制备方法中具体包括以下步骤：
(1)以没食子酸甲酯和6-溴-1-己烯为原料进行威廉姆森成醚反应生成化合物2；
(2)将化合物2还原为化合物3；
(3)化合物3与三溴化磷发生取代反应得到化合物4；
(4)化合物4与聚乙二醇单甲醚进行威廉姆森成醚反应生成化合物L1。
更进一步的，在上述的两亲性分子制备方法中具体包括以下步骤：
将在干燥的圆底烧瓶中加入无水碳酸钾以及化合物1(没食子酸甲酯)，在氮气氛围中，室温下加入DMF，混合物在60℃下搅拌2小时后，缓慢加入6-溴-1-己烯。反应体系在80℃搅拌过夜，反应结束后待反应体系冷却到室温，将其倒入冰水，用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，得到有机层经用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，经柱层析得到无色液体，即化合物2；
取氢化锂铝置于干燥的支管瓶中，在0℃下加入四氢呋喃，将化合物2入反应体系，反应液在室温下搅拌过夜，反应结束后，在0℃下加入盐酸溶液淬灭，再用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，得到产品为无色液体，即化合物3；
在干燥的圆底烧瓶中加入化合物3和二氯甲烷，在0℃下缓慢加入三溴化磷，反应体系在室温下搅拌3小时，反应结束后往体系中加入蒸馏水，用二氯甲萃取，饱和食盐水洗涤，得到有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩得到化合物4；
取氢化钠于干燥的支管瓶中，加入四氢呋喃，加入聚乙二醇2000单甲醚，反应体系在室温下搅拌2小时，将化合物4缓慢加入反应体系，反应液在室温下搅拌15小时，反应结束后取蒸馏水淬灭反应体系，用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥后，过滤，浓缩，经柱层析法得到产物为黄色油状液体，即产品L1。
作为可选方式，在上述的两亲性分子制备方法中，其具体合成路线如下：
进一步的，在上述的两亲性分子制备方法中具体包括以下步骤：
(1)1,6-己二醇与溴丙炔进行威廉姆森成醚反应生成化合物5；
(2)化合物5经研磨法与对甲苯磺酰氯反应生成化合物6；
(3)以没食子酸甲酯和化合物6为原料进行成醚反应生成化合物7；
(4)将化合物7还原为化合物8；
(5)化合物8与三溴化磷发生取代反应得到化合物9；
(6)化合物9与聚乙二醇单甲醚进行威廉姆森成醚反应生成化合物L2。
更进一步的，在上述的两亲性分子制备方法中具体包括以下步骤：
将氢化钠置于圆底烧瓶中，氮气氛围下加入四氢呋喃，将1,6-己二醇加入反应液，将溴丙炔缓慢加进反应体系，反应液在室温下搅拌过夜，反应结束后加入蒸馏水，二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，干燥后，经柱层析法得到产物5；
将化合物5置于研钵中，加入氢氧化钠，对甲苯磺酰氯，研磨30分钟后，加入去离子水，用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤后，干燥，浓缩，快速柱层析法得到产品6；
在干燥的圆底烧瓶中加入无水碳酸钾，没食子酸甲酯，在氮气氛围的保护下，在室温下加入DMF，反应物在60℃下搅拌2小时后，缓慢加入化合物6。反应体系在80℃搅拌过夜，待反应结束后冷却到室温，将其倒入冰水，用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，得到有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，经柱层析得到无色液体，即化合物7；
取氢化锂铝于干燥的支管瓶中，在0℃下加入四氢呋喃，将化合物7加入反应体系，反应液在室温下搅拌过夜，反应结束后，在0℃下用盐酸溶液淬灭反应液，再用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，得到产品为无色液体，即化合物8；
在干燥的圆底烧瓶中加入化合物8和二氯甲烷，在0℃下缓慢加入三溴化磷，反应体系在室温下搅拌3小时，反应结束后往体系中加入蒸馏水，用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，得到有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩得到产品即化合物9；
取氢化钠于干燥的支管瓶中，加入四氢呋喃，取聚乙二醇2000单甲醚加入反应体系，反应体系在室温下搅拌2小时，将化合物9缓慢加进入应体系，反应体系在室温下搅拌15小时，取蒸馏水淬灭反应体系，用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后，过滤，浓缩，经柱层析法得到产物为黄色油状液体，即产品L2。
本发明还提供了一种内部交联胶束，由上述任意一种两亲性分子自组装形成，所述胶束内部相互交联。通过交联使胶束更稳定。
本发明还提供了一种上述的内部交联胶束的制备方法，其特征在于，将两亲性分子在水中进行自组装形成胶束，进行交联反应使胶束两亲性分子疏水端之间相互交联。作为可选，所述交联反应可选择化学交联也可选择物理交联(如紫外光交联)方式。
作为可选方式，所述的内部交联胶束的制备方法，包括以下具体步骤：将二硫苏糖醇和作为光引发剂的安息香二甲醚以及本发明所述的两亲性分子加入到蒸馏水中，将混合溶液放入在紫外光照仪中缓慢搅拌3小时，得到澄清液体，将溶液于1000分子质量的透析袋中透析两天，得到交联胶束。所述两亲性分子优选为L1所示的两亲性分子。
作为可选方式，所述的内部交联胶束的制备方法，包括以下具体步骤：将上述两亲性分子置于去离子水中，加入交联剂，氯化铜，抗坏血酸钠，室温下搅拌24小时后，用截留量1000分子质量的透析袋透析，得到交联胶束。所述两亲性分子优选为L2所示的两亲性分子。
一种金属纳米颗粒，其特征在于，以上述任意一种内部交联胶束作为模板合成的载体，金属被包裹在所述内部交联胶束内部。作为可选，所述金属为金或钯或铜或银等常用作催化剂的金属。所述金属纳米颗粒由于具有较高的表面活性和巨大的比表面积，具有优异的催化性能，可被广泛应用于催化领域。利用金属纳米颗粒的催化特性，并以交联胶束为载体，既能发挥金属纳米颗粒的高催化性，又能通过载体的稳定作用使其可以被多次循环利用。
本发明还提供了一种上述金属纳米颗粒的制备方法：在本发明所述的内部交联胶束的溶液中，还原金属盐，从而得到了被内部交联胶束保护的金属纳米颗粒。作为可选方式，所述还原金属盐的反应可选择硼氢化钠法或自还原法。
作为可选方式，所述金属纳米颗粒的制备方法具体为：将氯金酸溶液加到内部交联胶束的溶液中，然后将硼氢化钠溶液缓慢加入到混合物中，搅拌，得到纳米金的溶液(硼氢化钠法)。
作为可选方式，所述金属纳米颗粒的制备方法具体为：将氯金酸溶液加到内部交联胶束的溶液中，搅拌，得到纳米金的溶液(自还原法)。
作为可选方式，所述金属纳米颗粒的制备方法具体为：将氯化钯溶液加到内部交联胶束的溶液中，然后将硼氢化钠溶液缓慢加入到混合物中，氮气下搅拌一小时，得到纳米钯的溶液(硼氢化钠法)。
本发明还提供了一种上述金属纳米颗粒的应用，其特征在于，将其用作催化剂。其中，所述金纳米催化剂的优点是反应条件温和、对目标产物选择性高。这些独特的催化能力使所述纳米金催化剂可在液相醇氧化、胺氧化、C-H键氧化及羰基加氢、硝基加氢、烯烃加氢等多个领域广泛应用；所述钯纳米颗粒可以用于催化偶联反应，如Kumada偶联反应、Suzuki偶联反应、Stille偶联反应、Hayama偶联反应、Heck反应和Sonogashira偶联反应等，目前这类传统的偶联反应已经被大量应用于医药、农药、天然产物和新材料等合成领域，在人类的身体健康和生产生活中发挥着举足轻重的作用。作为可选，将其制成金纳米颗粒用于安息香的催化反应。作为可选，将其制成钯纳米颗粒用于铃木(Suzuki)反应的催化。
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本发明的有益效果：
本发明通过简单的有机合成方法合成了新型的两亲性小分子，其疏水端含有不饱和键，所述两亲性小分子能够在水中自组装形成胶束，疏水端的不饱和键可以实现胶束的内部交联，从而解决了传统胶束普遍存在的稳定性问题。以该交联胶束为模板制备金属纳米颗粒，有效提高了金属纳米颗粒稳定性，解决了金属纳米颗粒在反应过程中容易发生聚集的问题，同时提升了金属纳米颗粒的催化效果和催化循环使用效率，非常具有工业前景。
附图说明：
图1为本发明所述的金属纳米颗粒的模板合成示意图；
图2为实施例1中制备的L1交联胶束的TEM照片，其中白色标尺代表0.2μm；
图3为实施例1中制备的L1交联胶束所负载金纳米颗粒TEM图片，其中左图中白色标尺代表0.2μm，右图中的白色标尺代表20nm；
图4为实施例2中制备的L2交联胶束的TEM照片，其中白色标尺代表1μm；
图5为实施例2中制备的L2交联胶束所负载Pd纳米颗粒TEM图片，其中左图中白色标尺代表20nm，右图中的白色标尺代表9nm。
图6为实例1中金纳米颗粒催化α-羟基酮底物拓展实验结果，产率b代表通过核磁分析得出的产率。
图7为实施例2中钯纳米颗粒催化条件下，以各种苯硼酸衍生物和碘苯进行Suzuki反应的底物拓展实验结果，其中产率GC代表通过气相色谱(GC)分析得出的产率；产率I代表分离产率。
图8为实施例2中钯纳米颗粒催化条件下，以各种碘苯衍生物和苯硼酸进行Suzuki反应的底物拓展实验结果。
具体实施方式：
以下通过实施例的具体实施方式对本发明的上述内容作进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。在不脱离本发明的精神和原则之内做的任何修改，以及根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的等同替换或者改进，均应包括在本发明的保护范围内。
实施例1
两亲性分子的制备：
(1)化合物2的合成：
在100mL干燥的圆底烧瓶中加入无水碳酸钾(6.9g,50mmol)，以及没食子酸甲酯(3g,16.3mmol)，在氮气氛围的保护下，室温下加入DMF(15mL)，反应物在60℃下搅拌2小时后，缓慢加入6-溴-1-己烯(8mL,58mmol)。反应体系在80℃搅拌过夜。反应结束后待反应体系冷却到室温，将其倒入1L冰水中，用二氯甲烷(3×100mL)萃取，合并有机层用饱和食盐水洗涤(50mL),得到有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，经柱层析(PE:EA＝25:1)得到无色液体即化合物2(产量5.14g，产率73.3％)。1HNMR(400MHz,CDCl3,δ)：7.25(s,2H)，5.85-5.77(m,3H)，5.05-4.93(m,6H)，4.03-4.00(t,J＝13.2,6H)，3.88(s,3H),2.15-2.08(m,6H)，1.85-1.73(m,6H)，1.63-1.55(m,6H)。
(2)化合物3的合成：
取氢化锂铝(0.8g,21mmol)于50mL干燥的支管瓶中，在0℃下加入5mL四氢呋喃。称量化合物2(2.5g,5.8mmol)，用15mL四氢呋喃溶解后加入反应体系。反应液在室温下搅拌过夜，通过TLC点板监测反应情况。监测到反应结束后，在0℃下用1N盐酸溶液淬灭，再用乙酸乙酯萃取三次。将三次萃取的有机相混合并加入无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，得到产品化合物3为无色液体(2g,86％)。1HNMR(400MHz,CDCl3,δ)：6.54(s,2H),5.85-5.78(m,3H),5.05-4.93(m,6H),4.57(s,2H),3.98-3.92(m,6H),2.13-2.09(m,6H),1.83-1.71(m,6H),1.61-1.55(m,6H)。
(3)化合物4的合成：
在100mL干燥的圆底烧瓶中加入化合物3(402mg,1mmol)和二氯甲烷(5mL)，在0℃下缓慢加入溶在二氯甲烷(10mL)的三溴化磷(200μL,2mmol)中，反应体系在室温下搅拌3小时。反应结束后往体系中加入蒸馏水(50mL)，用二氯甲烷(3×15mL)萃取，合并有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩得到黄色油状液体(404mg,88％)。1HNMR(400MHz,CDCl3,δ)：6.57(s,2H),5.83-5.79(m,3H),5.05-4.93(m,6H),4.44(d,J＝2.8,2H),3.99-3.93(m,6H),2.15-2.10(m,6H),1.83-1.71(m,6H),1.61-1.56(m,6H)。
(4)化合物L1的合成：
称量氢化钠(95mg,4.5mmol)于50mL干燥的支管瓶中，加入10mL四氢呋喃。称量聚乙二醇2000单甲醚(1.8g,0.9mmol)，用2mL四氢呋喃溶解后加入反应体系。反应体系在室温下搅拌2小时后，将化合物4(209mg,0.45mmol)溶解于2mL四氢呋喃并将其缓慢滴加进反应体系，反应体系在室温下搅拌15小时。取15ml蒸馏水淬灭反应体系，用二氯甲烷萃取(3×20ml)，将所得有机相混合并用饱和食盐水(10mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，经柱层析法(CH2Cl2:MeOH＝30:1)得到产物L1为黄色油状液体(710mg,36％)。1HNMR(CDCl3,400MHz,δ):6.52(s,2H),5.84-5.76(m,3H),5.03-4.92(m,6H),4.44(s,2H)，3.97-3.92(m,6H)，3.65-3.53(m,124H)，3.37(s,3H),2.13-2.07(m,6H)，1.81-1.71(m,6H)，1.62-1.52(m,6H).
L1交联胶束的制备：
在10mL玻璃小瓶内，将二硫苏糖醇(20mg,0.13mmol)和作为光引发剂的安息香二甲醚(1.7μmol)以及表面活性剂L1的溶液(107mg,0.043mmol)加入到蒸馏水(3mL)中，将混合溶液放入紫外光照仪中缓慢搅拌3小时，得到澄清液体。将溶液于1000分子质量的透析袋中透析两天。所得L1交联胶束的TEM照片如图2所示，从图中可以看出，本实施例得到了分散度较好，粒径为100纳米左右的球形交联胶束，且在存放了四个月后再次测量尺寸没有显著变化。
金纳米颗粒的模板合成：
分别采用以下两种方法合成。
硼氢化钠法：将氯金酸溶液(8.5μL,1.24μmol)加到内部交联胶束(20mg)的溶液中(2mLH2O)，然后将新制备的硼氢化钠溶液(1M,12μL)缓慢加入到混合物中，搅拌，得到纳米金的溶液。
自还原法：将氯金酸溶液(8.5μL,1.24μmol)加到内部交联胶束(20mg)的溶液中(2mLH2O)，搅拌，得到纳米金的溶液。
两种方法均成功得到分散度较好、粒径为3-4纳米左右的金纳米颗粒(如图3所示)。
安息香的催化：
安息香催化的实验步骤：取安息香(16mg,0.077mmol)和碳酸钾(32.mg,0.23mmol)于试管中，加入蒸馏水(2mL)，将催化剂金纳米颗粒(Au0.077μmol)加入反应溶液，在80℃，空气环境下进行反应。反应结束后，用乙醚萃取，得到产物苯偶酰。
本实施例中我们利用简单的合成方法设计了一种新型的两亲性分子L1，并在水相中制备了L1交联胶束，以L1交联胶束为模板,通过硼氢化钠还原或自还原方法成功制备了金纳米催化剂。我们探究该自还原法所得金纳米催化剂对安息香氧化反应的催化效果，当金催化剂与材料的摩尔比为50％时，催化效果最好。我们认为此时L1交联胶束可以充分保护金纳米颗粒，所得金纳米颗粒粒径较小，且不会过分抑制金纳米颗粒与底物的接触，所以此时的反应活性最高。通过实验得出：当反应温度在50℃，金催化剂用量为2％时，14小时可以反应完全，当金催化剂用量降低至0.1％时，48小时可以反应完全。
进一步，我们对比了以还原剂法(硼氢化钠还原)和自还原法得到的金纳米颗粒的催化性能：在80℃的反应温度下，使用两种方法制备得到的金催化剂进行安息香的催化实验，当金催化剂的使用量为催化底物的2％时，自还原方法得到的金催化剂3小时反应完全，而还原剂法得到的金催化剂3.5小时才能反应完全。
底物拓展实验：
上述实施例中制备的内部交联胶束稳定的金纳米催化剂的优点是反应条件温和、对目标产物选择性高。这些独特的催化能力使所述纳米金催化剂可在液相醇氧化、胺氧化、C-H键氧化及羰基加氢、硝基加氢、烯烃加氢等多个领域广泛应用。本实施例仅以上述方式制备的纳米金催化α-羟基酮的氧化反应为例，进行以下底物拓展实验，实验的反应式如下：
分别选择图6中的α-羟基酮作为底物进行反应，具体实验条件为：取α-羟基酮(0.077mmol)，纳米金(0.077μmol)和碳酸钾(0.23mmol)于去离子水(2mL)中,在50℃，空气环境下反应。各底物反应产率超过98％所需时间见图6。实验结果说明本发明所述的内部交联胶束稳定的金纳米催化剂，对各种底物的α-羟基酮氧化反应都具有良好的催化作用：当底物羟基酮的苯环上带有吸电子或供电子取代基时，该催化剂均表现出了优异的催化活性(序号1–8)；即使当反应物存在位阻的影响，也能够反应完全(序号4,6和8)；而当羟基酮取代基为杂环时，仍能反应完全(序号9-11)；进一步的，我们发现当取代基为烷烃链时，同样能够反应完全(序号12和13)。上述实验结果证实了其作为催化剂具有优异的催化效果，有很广的应用范围。
循环实验：
以图6中序号8化合物为底物做催化循环实验：每次催化实验反应体系水溶液为3mL,反应结束后加入乙醚萃取，萃取后将反应体系置于50℃中约2分钟除去残留乙醚后即可进行下次催化实验。结果显示各反应体系中的催化剂循环使用48次以上仍能保持98％催化产率。
实施例2：
我们在两亲分子疏水段引入了炔基，该两亲分子在水中依然能够形成胶束，并且利用点击化学对其交联，所得内部交联胶束能够将水相中的钯离子稳定在胶束内部并用于Suzuki反应的催化应用。具体制备流程如下：
两亲性分子的制备：
(1)化合物5的合成：
将氢化钠(1.83g,76mmol)置于50mL圆底烧瓶中，氮气环境下加入10mL四氢呋喃。将1,6-己二醇加入反应液。将溴丙炔缓慢滴加进反应体系。该反应体系在室温下搅拌过夜后加入10mL蒸馏水淬灭，二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，干燥后，经柱层析法得到产物即化合物5(2g,产率：50％)。1HNMR(CDCl3,400MHz,δ):4.10(d,J＝2.4,2H),3.62-3.58(t,J＝7.2,2H),3.50-3.47(t,J＝6.4,2H),2.41-2.39(t,J＝2.4,1H),1.83(s,1H),1.62-1.51(m,4H),1.37-1.29(m,4H)。
(2)化合物6的合成：
将化合物5(2g,12.8mmol)置于研钵中，加入氢氧化钠(2.05g,51.3mmol)，对甲苯磺酰氯(4.89g,25.6mmol),研磨30分钟后，加入30ml蒸馏水，用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤后，干燥，浓缩，经柱层析法得到产品即化合物6(3.4g,产率：85％)。1HNMR(CDCl3,400MHz,δ):7.79-7.76(m,2H),7.35-7.32(m,2H),4.11(d,J＝1.6,2H),4.03-3.99(t,J＝6.4,2H),3.48-3.44(t,J＝6.8,2H),2.44(s,3H),2.41-2.40(t,J＝2.4,1H),1.65-1.50(m,4H),1.38-1.25(m,4H)。
(3)化合物7的合成：
在100mL干燥的圆底烧瓶中加入无水碳酸钾(3.21g,23.4mmol.)，没食子酸甲酯(715mg,3.9mmol)，在氮气氛围，室温下加入DMF(10mL)，混合物在60℃下搅拌2个小时后，缓慢加入化合物6(4.1g,13.2mmol)，反应体系在80℃搅拌过夜。反应结束后待体系冷却到室温，将其倒入1L的冰水中，用二氯甲烷(3×100mL)萃取，合并有机层用饱和食盐水洗涤(50mL),得到有机层用无水硫酸镁干燥。干燥，过滤，浓缩，经硅胶柱层析得到无色液体即化合物7(1.7g,74％)。
(4)化合物8的合成：
称量氢化锂铝(162mg,4.26mmol)于50mL干燥的支管瓶中，在0℃下加入5mL四氢呋喃。取化合物7(1.7g,2.84mmol)加入反应体系。反应液在室温下搅拌过夜，通过TLC点板监测反应情况。监测到反应结束后，在0℃下用1N盐酸溶液淬灭，再用乙酸乙酯萃取。将有机相混合并加入无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，得到产品为无色液体即化合物8(1.34g,83％)。1HNMR(CDCl3,400MHz,δ):6.54(s,2H),4.57(s,2H),4.12(d,J＝2.4,6H),3.97-3.89(m,6H),3.52-3.49(m,6H),2.42-2.14(m,3H),1.81-1.70(m,6H),1.65-1.58(m,6H),1.52-1.43(m,6H)。
(5)化合物9的合成：
在100mL干燥的圆底烧瓶中加入化合物8(450mg,0.79mmol)和二氯甲烷(5mL)，在0℃下缓慢加入三溴化磷(428mg,1.58mmol)，反应体系在室温下搅拌3小时。反应结束后往体系中加入蒸馏水(30mL)，用二氯甲烷(3×15mL)萃取，合并有机层用饱和食盐水洗涤，得到有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩得到黄色油状液体即化合物9(482mg,97％)。
(6)化合物L2的合成：
称量氢化钠(76mg,1.9mmol)于50mL干燥的支管瓶中，加入10mL四氢呋喃。称量聚乙二醇2000单甲醚(380mg,0.19mmol)加入反应体系。反应体系在室温下搅拌2小时后，将化合物9(100mg,0.16mmol)缓慢加入反应体系，反应体系在室温下搅拌15小时。取15ml蒸馏水淬灭反应体系，用二氯甲烷萃取(3×20ml)，饱和食盐水(10mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，经柱层析法(CH2Cl2:MeOH＝30:1)得到产物为黄色油状液体即化合物L2(207mg,51％)。1HNMR(CDCl3,400MHz,δ):6.50(s,2H),4.44(s,2H),4.12(d,J＝2.4,6H),3.95-3.89(m,6H),3.64-3.44(m,178H),3.36(s,3H),2.42-2.40(m,3H),1.78-1.71(m,6H),1.62-1.57(m,6H),1.50-1.39(m,6H).
交联剂的合成：
将2,2’-双氧杂环乙烷加入50mL反应瓶中，加入叠氮化钠。室温下搅拌12小时后，加入乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，干燥，浓缩后得到产品(交联剂1a)，为无色液体(0.75g,67％)。1HNMR(400MHz,CDCl3,δ):3.78-3.75(m,2H),3.47-3.46(m,4H),2.59(s,2H)。
交联胶束的制备：
将两亲分子L2(25mg,0.01mmol)置于9mL去离子水中，加入交联剂1a(8mg,0.045mmol)，氯化铜(7.5μL，8.5mg/mL水溶液，0.29μmol)，抗坏血酸钠(7.5μL，99mg/mL水溶液,3.7μmol)，室温下搅拌24小时后，用截留量1000的透析袋透析，得到交联胶束。所得交联胶束的TEM照片如图4所示，从图中可以看出，本实施例得到了分散度较好，粒径为160纳米左右的球形交联胶束。
钯纳米颗粒的模板合成：
将氯化钯溶液(7.5mL，2mM)加入到内部交联胶束(25mg)溶液中(9mLH2O)，然后将新制备的硼氢化钠溶液(8eq)缓慢加入到混合物中，氮气下充分搅拌一小时，得到纳米钯溶液。
TEM照片(图5)显示本方法得到了分散度较好、粒径为4-5nm的钯纳米颗粒。
参照本实施例的方法采用实施例1中制备的两亲分子L1作为交联分子还原保护钯纳米颗粒，也成功制备了钯纳米颗粒，其稳定性相对于非交联胶束稳定的钯纳米颗粒有明显提高，而本实施例中采用两亲分子L2作为交联分子还原保护钯纳米颗粒的稳定性则更加优越。
此外，采用两亲分子L2作为交联分子参照实施例1中所述的方法同样成功获得了金纳米颗粒，且其性能与实施例1中的金纳米颗粒基本一致。
钯纳米颗粒催化Suzuki反应：
取碘苯(0.2mmol),苯硼酸(0.3mmol)，氢氧化钠(0.6mmol)和PdICMs(0.001mmol)在水与THF混合溶剂(1mL/1mL)中，室温下氮气保护下搅拌12小时，碘苯反应完全。
在本实施例中我们利用简单的合成方法设计了一种新型的两亲性分子，交联得到了L2交联胶束。该胶束内核在交联时生成了多个三唑基团，因而能够很好的稳定钯离子。通过使用硼氢化钠还原氯化钯粒子，我们得到了被交联胶束保护的纳米钯颗粒。经过透析处理后，该交联胶束所负载的钯纳米颗粒能够有效的催化Suzuki反应，并且能够多次循环使用。
相比传统的模板载体，我们的两亲分子合成简单；在将其交联后使其稳定性显著提高(传统胶束由于是动态的超分子体系，并不稳定，有较高的临界胶束浓度(CMC)；在引入三键从而交联的同时产生三唑基团，能够很好的稳定钯。
上述制备的钯纳米颗粒可以用于催化偶联反应，如Kumada偶联反应、Suzuki偶联反应、Stille偶联反应、Hayama偶联反应、Heck反应和Sonogashira偶联反应等等，目前这类传统的偶联反应已经被大量应用于医药、农药、天然产物和新材料等的合成领域中，为人类的身体健康和生产生活发挥着举足轻重的作用。采用上述方法制备的钯纳米颗粒作为催化剂分别以苯硼酸衍生物和碘苯衍生物作为底物进行实验。
苯硼酸衍生物与碘苯反应的底物拓展实验：
实验的反应式如下：
分别选择图7中的苯硼酸衍生物作为底物进行反应，具体实验条件为：取碘苯(0.2mmol),苯硼酸衍生物(0.3mmol)，氢氧化钠(0.6mmol)和PdICMs(0.001mmol)于水与THF混合溶剂(1mL/1mL)中，室温下氮气保护反应12小时。各底物反应结果见图7。实验结果说明本发明所述的内部交联胶束稳定的钯纳米催化剂，对各种底物的苯硼酸衍生物偶联反应都具有良好的催化作用：不论苯硼酸上带有吸电子取代基还是供电子取代基，均能够反应完全，证实了其作为催化剂具有很广的应用范围。
碘苯衍生物与苯硼酸反应的底物拓展实验：
实验的反应式如下：
分别选择图8中的碘苯衍生物作为底物进行反应，具体实验条件为：取碘苯衍生物(0.2mmol),苯硼酸(0.3mmol)，氢氧化钠(0.6mmol)和PdICMs(0.001mmol)于水与THF混合溶剂(1mL/1mL)中，室温下氮气保护反应12小时。各底物反应结果见图8。实验结果说明本发明所述的内部交联胶束稳定的钯纳米催化剂，对各种底物的碘苯衍生物偶联反应都具有良好的催化作用：不论碘苯上带有吸电子取代基还是供电子取代基，均能够反应完全，证实了其作为催化剂具有很广的应用范围。
循环实验：
以苯硼酸、碘苯为底物做催化循环实验：反应后用乙醚萃取后重复上述步骤继续反应(氢氧化钠再循环时只加入0.2mmol)。结果显示该反应体系中催化剂循环5次以上仍能保持90％以上催化产率。
实施例3：
以3,4,5-三羟基苯甲酸甲酯为骨架，在其羟基接枝含有可交联键的疏水链段，在其甲酯端接枝亲水链段，制得一种两亲性分子。所述两亲性分子的疏水端含有可交联键，所得两亲性分子的结构式如下：
其中R1为亲水链段，R2为含有可交联键的疏水链段。
作为可选方式，所述可交联键为巯基、丙烯酸酯基、不饱和键(如烯基或炔基)中的至少一种。巯基在催化量二硫苏糖醇(DTT)存在下即可发生自交联，交联部位在还原剂作用下可以重新恢复为巯基；丙烯酸酯基在加热或光照条件下极易发生自交联，且该反应不可逆；不饱和键可在交联剂或紫外光条件下发生交联。
作为可选方式，在上述两亲性分子中，所述两亲性分子的亲水端含有聚乙二醇。进一步的，所述聚乙二醇链长根据需要灵活可以调控，如采用聚乙二醇750，聚乙二醇1000、聚乙二醇2000等。
作为可选方式，在上述两亲性分子中，所述可交联键位于所述疏水端的端部。
作为可选方式，在上述的两亲性分子制备方法中，其具体合成路线如下：
两亲性分子L1制备方法可参见实例1。
作为可选方式，在上述的两亲性分子制备方法中，其具体合成路线如下：
两亲性分子L2制备方法参见实例2。
将以上任意一种两亲性分子在水中进行自组装形成胶束，同时进行交联反应使胶束内部的两亲性分子之间相互交联，制成内部交联胶束(如图1所示)。
作为可选，所述交联反应可选择化学交联也可选择物理交联(如紫外光交联)方式。
作为可选方式，将二硫苏糖醇和作为光引发剂的安息香二甲醚以及上述任意一种两亲性分子(优选为L1)加入到蒸馏水中，将混合溶液放入在紫外光照仪中缓慢搅拌3h，得到澄清液体，将溶液于1000分子质量的透析袋中透析两天，得到交联胶束。
作为可选方式，将上述任意一种两亲性分子(优选为L2)置于去离子水中，加入交联剂，氯化铜，抗坏血酸钠，室温下搅拌24小时后，用截留量1000分子质量的透析袋透析，得到交联胶束。
如图1所示，再以上述任意一种内部交联胶束作为模板合成的载体，将金属被包裹在所述内部交联胶束内部中，制得由内部交联胶束保护的金属纳米颗粒。作为可选，所述金属为金或钯或铜或银等常用作催化剂的金属。其具体制备方法为在上述任意一种内部交联胶束的溶液中，还原金属盐，从而得到了被内部交联胶束保护的金属纳米颗粒。作为可选方式，所述还原金属盐的反应可选择硼氢化钠法或自还原法。
作为可选方式，所述金属纳米颗粒的制备方法具体为：将氯金酸溶液加到内部交联胶束的溶液中，然后将新鲜制备的硼氢化钠溶液缓慢加入到混合物中，搅拌，得到纳米金的溶液(硼氢化钠法)。
作为可选方式，所述金属纳米颗粒的制备方法具体为：将氯金酸溶液加到内部交联胶束的溶液中，搅拌，得到纳米金的溶液(自还原法)。
作为可选方式，所述金属纳米颗粒的制备方法具体为：将氯化钯溶液加到内部交联胶束的溶液中，然后将新鲜制备的硼氢化钠溶液缓慢加入到混合物中，氮气下搅拌一小时，得到纳米钯的溶液(硼氢化钠法)。
结果显示，所得的被内部交联胶束保护的金属纳米颗粒与采用传统的非交联胶束作为载体进行模板合成所得的金属纳米颗粒(对比例样品)相比，本发明所述的金属纳米颗粒的稳定性得到显著提高。如果没有载体保护，直接水相中还原金属粒子，被还原的金属粒子会迅速聚集沉淀。透射电镜结果分析显示本发明所述的被内部交联胶束保护的金属纳米颗粒的粒径约为3-4nm，且在存放了四个月后尺寸都无显著变化，而比例样品则在静置24小时后即发生明显的团聚(粒径显著增大)和沉降。
分别以采用本实施例中制备的被内部交联胶束保护的纳米金和传统纳米金(采用传统的非交联胶束作为载体进行模板合成所得的纳米金)作为催化剂进行安息香催化反应，结果显示本发明所述纳米金的催化效果明显更优，本发明所述被内部交联胶束保护的金纳米颗粒催化安息香时只需将反应体系置于空气环境中即可反应完全，当反应温度在50℃，纳米金催化剂的用量在2％时，14小时可以反应完，当催化剂用量为0.1％时，48小时也可反应完全。该催化剂循环使用48次仍能保持催化活性，转化数达到48,000以上。进一步的拓展底物实验表明该催化剂对多种取代基的羟基酮化合物均有良好的催化效果(图6)。
分别以采用本实施例中制备的被内部交联胶束保护的纳米钯和传统纳米钯(采用传统的非交联胶束作为载体进行模板合成所得的纳米钯)作为催化剂进行铃木(Suzuki)反应，结果显示本发明所述纳米钯的催化效果明显更优，被内部交联胶束保护的钯纳米颗粒催化Suzuki反应的温度下降至室温。在室温条件下，Pd的用量在0.5％，反应12小时可反应完全。进一步的拓展底物实验表明该催化剂对多种不同取代基的底物均有良好的催化效果(图7,8)。
实验显示，上述各实施例中制备的内部交联胶束稳定的金纳米催化剂的优点是反应条件温和、对目标产物选择性高。这些独特的催化能力使所述纳米金催化剂可在液相醇氧化、胺氧化、C-H键氧化及羰基加氢、硝基加氢、烯烃加氢等多个领域广泛应用。
实验显示，上述各实施例中制备的钯纳米颗粒可以用于催化偶联反应，如Kumada偶联反应、Suzuki偶联反应、Stille偶联反应、Hayama偶联反应、Heck反应和Sonogashira偶联反应等等，目前这类传统的偶联反应已经被大量应用于医药、农药、天然产物和新材料等的合成领域中，为人类的身体健康和生产生活发挥着举足轻重的作用。

Claims (10)

1.一种内部交联胶束，其特征在于，由两亲性分子自组装形成，所述胶束内部的两亲性分子之间相互交联。
2.一种两亲性分子，包括亲水端和疏水端，其特征在于，所述两亲性分子的疏水端含有可交联键；作为优选，所述可交联键为巯基、丙烯酸酯基、不饱和键中的至少一种，作为优选，所述两亲性分子的亲水端含有聚乙二醇(PEG)。
3.根据权利要求2所述的两亲性分子，其特征在于，其结构式如下，
其中R1为亲水链段，R2为含有可交联键的疏水链段。
4.根据权利要求2所述的两亲性分子，其特征在于，其结构式为：
或为：
5.一种如权利要求2所述的两亲性分子的制备方法，其特征在于，以3,4,5-三羟基苯甲酸甲酯为骨架，在其羟基接枝含有可交联键的疏水链段，在其甲酯端接枝亲水链段。
6.根据权利要求5所述的两亲性分子制备方法，其特征在于，合成路线如下：
优选为具体包括以下步骤：
(1)在反应瓶中加入无水碳酸钾，化合物1和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，反应物在60℃下搅拌2h，加入6-溴-1-己烯，反应体系在80℃搅拌过夜，用冰水淬灭反应，并用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，干燥，经柱层析得到化合物2；
(2)将氢化锂铝加入反应瓶，在0℃下加入四氢呋喃和化合物2，反应液在室温下搅拌过夜，反应结束后，在0℃下用盐酸溶液淬灭反应体系，并用乙酸乙酯萃取，干燥，过滤，浓缩，得到化合物3；
(3)0℃下将化合物3，二氯甲烷和三溴化磷加入反应瓶，反应体系在室温下搅拌3h，反应结束后加入蒸馏水，用二氯甲萃取，饱和食盐水洗涤，干燥，过滤，浓缩，得到化合物4；
(4)取氢化钠于反应瓶中，加入四氢呋喃和聚乙二醇单甲醚，反应体系在室温下搅拌2h后，将化合物4加入进反应体系，反应液在室温下搅拌15h，取蒸馏水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，干燥，经柱层析法得到产品L1。
7.根据权利要求5所述的两亲性分子制备方法，其特征在于，合成路线如下：
优选为具体包括以下步骤：
(1)将氢化钠置于反应瓶中，加入四氢呋喃，1,6-己二醇和溴丙炔，在室温下搅拌过夜，反应结束后加入去离子水，用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，干燥，经柱层析法得到化合物5；
(2)将化合物5，氢氧化钠和对甲苯磺酰氯置于研钵中，研磨30分钟后，加入去离子水，用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤后，干燥，浓缩，经柱层析法得到化合物6；
(3)在反应瓶中加入无水碳酸钾，没食子酸甲酯和DMF，反应物在60℃下搅拌2h后，加入化合物6，反应体系在80℃搅拌过夜，反应结束后用冰水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，干燥，经柱层析得到化合物7；
(4)取氢化锂铝于反应瓶中，加入四氢呋喃和化合物7，反应液在室温下搅拌过夜，反应结束后，在0℃下用盐酸溶液淬灭，并用乙酸乙酯萃取，干燥，过滤，浓缩，得到化合物8；
(5)0℃下将化合物8，二氯甲烷和三溴化磷加入反应瓶，反应体系在室温下搅拌3h，反应结束后加入蒸馏水，用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，干燥，过滤，浓缩得到化合物9；
(6)取氢化钠于干燥的支管瓶中，加入四氢呋喃和聚乙二醇单甲醚，反应体系在室温下搅拌2h后，将化合物9加入反应体系，反应液在室温下搅拌15h，取蒸馏水淬灭反应体系，用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，干燥，经柱层析法得到产品L2。
8.一种如权利要求1所述的内部交联胶束的制备方法，其特征在于，将两亲性分子在水中进行自组装形成胶束，同时进行交联反应使胶束内部的两亲性分子之间相互交联；作为优选，所述交联步骤具体为：将二硫苏糖醇(DTT)和作为光引发剂的安息香二甲醚(DMPA)以及两亲分子加入到蒸馏水中，将混合溶液放在紫外光照仪中缓慢搅拌3小时，得到澄清液体，将溶液于1000分子质量的透析袋中透析两天，得到交联胶束；作为另一种优选方案，所述交联步骤具体为：将两亲性分子置于去离子水中，加入交联剂，氯化铜，抗坏血酸钠，室温下搅拌24小时后，用截留量1000分子质量的透析袋透析，得到交联胶束。
9.一种金属纳米颗粒，其特征在于，以权利要求1所述的内部交联胶束作为模板合成的载体，金属被包裹在所述内部交联胶束的内部。
10.一种如权利要9所述的金属纳米颗粒的应用，其特征在于，将其用作催化剂。
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