CN104371069A - 一种金纳米粒子/树枝状聚合物杂化材料的制备方法 - Google Patents

一种金纳米粒子/树枝状聚合物杂化材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种金纳米粒子/树枝状聚合物杂化材料的制备方法。将含有16个端羟基的树枝状聚酯分子通过与2-溴异丁酰溴或2-溴丙酰溴反应，获得端基为酰溴基团的树枝状分子。并以该分子为大分子引发剂，引发甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯的原子转移自由基聚合，获得16臂树枝状的聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯，并进一步溶于水中，再向该溶液中加入氯金酸水溶液，搅拌后加入还原剂硼氢化钠，再经搅拌反应后即可以获得金纳米粒子/树枝状聚合物杂化材料。本发明中的金纳米粒子/树枝状聚合物杂化材料，具有温度敏感性、pH值敏感性，在纳米催化、纳米传感、纳米检测和蛋白吸附等等领域具有广泛的应用。本发明所述合成方法简单易行，原料均可工业化生产，具有很好的推广应用价值。

Description

一种金纳米粒子/树枝状聚合物杂化材料的制备方法
技术领域
本发明属于生物医学与纳米科学领域，具体涉及一种金纳米粒子/树枝状聚合物杂化材料的制备方法。
背景技术
树枝状聚合物由于其支化结构因而呈现出线性聚合物不具有的独特物理化学性质。聚甲基丙烯酸-N, N-二甲氨基乙酯具有亲水性的叔胺基，因而呈现出优异的pH响应性。当溶液为酸性时，聚甲基丙烯酸-N, N-二甲氨基乙酯中氨基被质子化，为阳离子亲水型聚合物；当溶液为碱性时，聚甲基丙烯酸-N, N-二甲氨基乙酯中氨基被去质子化，从而呈现疏水特征。同时，聚甲基丙烯酸-N, N-二甲氨基乙酯具有温度敏感性，当聚合物温度高于临界温度时，该嵌段与水之间的氢键作用遭到破坏，使其亲水性迅速降低，疏水性增大；温度降低时，分子链又可以恢复到亲水状态。通过ATRP，可以制备具有温度和pH值响应的树枝状聚甲基丙烯酸-N, N-二甲氨基乙酯。
金纳米粒子具有广泛的应用，如在纳米催化、纳米传感、生物医药等领域都有所应用(Weizhong Yuan, Zhengda Zhao, Jinying Yuan, Shuying Gu, Fengbo Zhang, Xuming Xie, Jie Ren, Polymer International 2011, 60, 194)。若将金纳米粒子通过原位制备的方法，将其与树枝状聚甲基丙烯酸-N, N-二甲氨基乙酯相复合，就可以得到金纳米粒子/树枝状聚合物杂化材料，并通过聚甲基丙烯酸-N, N-二甲氨基乙酯空间构象的变化(通过温度、pH变化来实现)而实现金纳米粒子的相对空间距离和位置的变化，从而实现其在生物检测、纳米催化、蛋白吸附等方面的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金纳米粒子/树枝状聚合物杂化材料的制备方法。
本发明的目的是将含有16个端羟基的树枝状聚酯分子通过与2-溴异丁酰溴反应，获得端基为酰溴基团的树枝状分子。并以该分子为大分子引发剂，引发甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯的原子转移自由基聚合，获得16臂树枝状的聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯，并进一步溶于水中，再向该溶液中加入氯金酸水溶液，搅拌后加入还原剂硼氢化钠，再经搅拌反应后即可以获得金纳米粒子/树枝状聚合物杂化材料。
本发明提出的金纳米粒子/树枝状聚合物杂化材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将含有16个端羟基的树枝状聚酯溶于干燥的溶剂A中，加入树枝状聚酯摩尔数16~64倍的缚酸剂B，在0~5 oC下滴入树枝状聚酯摩尔数16~64倍的2-溴异丁酰溴或2-溴丙酰溴，然后在10~30 oC并氩气保护下反应24~48小时，获得端基为酰溴基团的树枝状分子；
（2）以步骤（1）得到的端基为酰溴基团的树枝状分子为大分子引发剂，在溶剂C和催化剂体系D作用下，在30~60 oC时引发溴原子封端树枝状分子摩尔数160~960倍的甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)的原子转移自由基聚合(ATRP)反应2~6小时，进一步通过沉淀剂E进行沉淀，获得16臂树枝状的聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯(Denderimer-like PDMAEMA)；
（3）取步骤（2）所得的Denderimer-like PDMAEMA溶于水中，再向该溶液中加入Denderimer-like PDMAEMA质量2~10%的氯金酸水溶液，搅拌20~40分钟后加入Denderimer-like PDMAEMA质量0.5~2%的还原剂硼氢化钠，继续搅拌1~4小时后即可以获得金纳米粒子/树枝状聚合物杂化材料。
本发明中，所述溶剂A为N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二乙基甲酰胺或N, N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
本发明中，所述缚酸剂B为二乙胺、三乙胺、吡啶或乙酸钠中的一种或几种。
本发明中，所述溶剂C为四氢呋喃、苯甲醚、N, N-二甲基甲酰胺或N, N-二乙基甲酰胺中的一种或几种。
本发明中，所述催化剂体系D为氯化亚铜/联吡啶、溴化亚铜/联吡啶、氯化亚铜/五甲基二乙烯三胺、溴化亚铜/五甲基二乙烯三胺、氯化亚铜/六甲基三亚乙基四胺或溴化亚铜/六甲基三亚乙基四胺中的一种或几种。
本发明中，所述沉淀剂E为正己烷、环己烷、石油醚或乙醚的一种或几种。
本发明的有益效果在于：原料来源广泛，所用16羟基树枝状聚酯、甲基丙烯酸-N, N-二甲氨基乙酯、氯金酸、硼氢化钠、溶剂、催化剂、沉淀剂等均可工业化生产，合成方法简单易行。制备的金纳米粒子/树枝状聚合物杂化材料具有温度与pH响应性。该杂化材料可以在水中形成纳米杂化胶束，在纳米催化、生物检测、蛋白质分离、纳米传感等领域具有广泛的应用。
附图说明
图1为实施例1制备的金纳米粒子/树枝状聚合物杂化材料的结构示意图。
图2为实施例1制备的端基为酰溴基团的树枝状分子与树枝状聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯的氢核磁谱图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
将5克含有16个端羟基的树枝状聚酯溶于干燥的溶剂N, N-二甲基甲酰胺中(60毫升)，加入4.8克缚酸剂三乙胺，在2 oC下滴入15.6克2-溴异丙溴，然后在15 oC并氩气保护下反应40小时，获得端基为酰溴基团的树枝状分子。并以该溴原子封端的树枝状分子为大分子引发剂(0.2克)，苯甲醚为溶剂(5毫升)，溴化亚铜/五甲基二乙烯三胺为催化剂体系，在40 oC时引发2.9克甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)的原子转移自由基聚合(ATRP)反应5小时，进一步通过沉淀剂正己烷进行沉淀，获得16臂树枝状的聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯(Denderimer-like PDMAEMA)。取0.2克Denderimer-like PDMAEMA溶于水中，再向该溶液中8毫克氯金酸水溶液，搅拌40分钟后加入2毫克还原剂硼氢化钠，继续搅拌2小时后即可以获得金纳米粒子/树枝状聚合物杂化材料。
16臂树枝状的聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯最低相转变温度：43 oC，金纳米粒子粒径：5-7纳米，杂化胶束粒径：40-60纳米。
实施例2
将5克含有16个端羟基的树枝状聚酯溶于干燥的溶剂N, N-二甲基甲酰胺中(50毫升)，加入3.3克缚酸剂二乙胺，在0 oC下滴入10.5克2-溴异丁酰溴，然后在10 oC并氩气保护下反应48小时，获得端基为酰溴基团的树枝状分子。并以该溴原子封端的树枝状分子为大分子引发剂(0.2克)，四氢呋喃为溶剂(3毫升)，氯化亚铜/联吡啶为催化剂体系，在30 oC时引发1.18克甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)的原子转移自由基聚合(ATRP)反应6小时，进一步通过沉淀剂正己烷进行沉淀，获得16臂树枝状的聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯(Denderimer-like PDMAEMA)。取0.2克Denderimer-like PDMAEMA溶于水中，再向该溶液中4毫克氯金酸水溶液，搅拌20分钟后加入1毫克还原剂硼氢化钠，继续搅拌1小时后即可以获得金纳米粒子/树枝状聚合物杂化材料。
16臂树枝状的聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯最低相转变温度：41 oC，金纳米粒子粒径：8-10纳米，杂化胶束粒径：50-60纳米。
实施例3
将5克含有16个端羟基的树枝状聚酯溶于干燥的溶剂N, N-二甲基甲酰胺中(50毫升)，加入4.1克缚酸剂二乙胺，在5 oC下滴入18克2-溴丙酰溴，然后在26 oC并氩气保护下反应32小时，获得端基为酰溴基团的树枝状分子。并以该溴原子封端的树枝状分子为大分子引发剂(0.2克)，N, N-二甲基甲酰胺为溶剂(8毫升)，溴化亚铜/六甲基三亚乙基四胺为催化剂体系，在60 oC时引发7.08克甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)的原子转移自由基聚合(ATRP)反应4小时，进一步通过沉淀剂正己烷进行沉淀，获得16臂树枝状的聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯(Denderimer-like PDMAEMA)。取0.2克Denderimer-like PDMAEMA溶于水中，再向该溶液中8毫克氯金酸水溶液，搅拌30分钟后加入2毫克还原剂硼氢化钠，继续搅拌1小时后即可以获得金纳米粒子/树枝状聚合物杂化材料。
16臂树枝状的聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯最低相转变温度：46 oC，金纳米粒子粒径：4-6纳米，杂化胶束粒径：60-70纳米。
实施例4
将5克含有16个端羟基的树枝状聚酯溶于干燥的溶剂N, N-二甲基甲酰胺中(50毫升)，加入4.9克缚酸剂吡啶，在3 oC下滴入21克2-溴异丁酰溴，然后在30 oC并氩气保护下反应24小时，获得端基为酰溴基团的树枝状分子。并以该溴原子封端的树枝状分子为大分子引发剂(0.2克)，为溶剂(3毫升)，氯化亚铜/六甲基三亚乙基四胺为催化剂体系，在50 oC时引发5.6克甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)的原子转移自由基聚合(ATRP)反应4小时，进一步通过沉淀剂石油醚进行沉淀，获得16臂树枝状的聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯(Denderimer-like PDMAEMA)。取0.2克Denderimer-like PDMAEMA溶于水中，再向该溶液中16毫克氯金酸水溶液，搅拌40分钟后加入4毫克还原剂硼氢化钠，继续搅拌3小时后即可以获得金纳米粒子/树枝状聚合物杂化材料。
16臂树枝状的聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯最低相转变温度：44 oC，金纳米粒子粒径：3-5纳米，杂化胶束粒径：55-60纳米。
实施例5
将5克含有16个端羟基的树枝状聚酯溶于干燥的溶剂N, N-二甲基甲酰胺中(50毫升)，加入13.2克缚酸剂二乙胺，在0 oC下滴入42克2-溴异丁酰溴，然后在30 oC并氩气保护下反应24小时，获得端基为酰溴基团的树枝状分子。并以该溴原子封端的树枝状分子为大分子引发剂(0.2克)，为溶剂(3毫升)，氯化亚铜/六甲基三亚乙基四胺为催化剂体系，在50 oC时引发5.6克甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)的原子转移自由基聚合(ATRP)反应4小时，进一步通过沉淀剂石油醚进行沉淀，获得16臂树枝状的聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯(Denderimer-like PDMAEMA)。取0.2克Denderimer-like PDMAEMA溶于水中，再向该溶液中16毫克氯金酸水溶液，搅拌40分钟后加入4毫克还原剂硼氢化钠，继续搅拌4小时后即可以获得金纳米粒子/树枝状聚合物杂化材料。
16臂树枝状的聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯最低相转变温度：44 oC，金纳米粒子粒径：2-4纳米，杂化胶束粒径：45-60纳米。

Claims (6)

1.一种金纳米粒子/树枝状聚合物杂化材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）将含有16个端羟基的树枝状聚酯溶于干燥的溶剂A中，加入树枝状聚酯摩尔数16~64倍的缚酸剂B，在0~5 oC下滴入树枝状聚酯摩尔数16~64倍的2-溴异丁酰溴或2-溴丙酰溴，然后在10~30 oC并氩气保护下反应24~48小时，获得端基为酰溴基团的树枝状分子；
（2）以步骤（1）得到的端基为酰溴基团的树枝状分子为大分子引发剂，在溶剂C和催化剂体系D中，在30~60 oC时引发端基为酰溴基团的树枝状分子摩尔数160~960倍的甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯的原子转移自由基聚合反应2~6小时，进一步通过沉淀剂E进行沉淀，获得16臂树枝状的聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯；
（3）取16臂树枝状的聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯溶于水中，再向该溶液中加入16臂树枝状的聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯质量2~10%的氯金酸水溶液，搅拌20~40分钟后加入16臂树枝状的聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯质量0.5~2%的还原剂硼氢化钠，继续搅拌1~4小时后即可以获得金纳米粒子/树枝状聚合物杂化材料。
2.根据权利要求1所述的一种金纳米粒子/树枝状聚合物杂化材料的制备方法，其特征是溶剂A为N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二乙基甲酰胺或N, N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种金纳米粒子/树枝状聚合物杂化材料的制备方法，其特征是缚酸剂B为二乙胺、三乙胺、吡啶或乙酸钠中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种金纳米粒子/树枝状聚合物杂化材料的制备方法，其特征是溶剂C为四氢呋喃、苯甲醚、N, N-二甲基甲酰胺或N, N-二乙基甲酰胺中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种金纳米粒子/树枝状聚合物杂化材料的制备方法，其特征是催化剂体系D为氯化亚铜/联吡啶、溴化亚铜/联吡啶、氯化亚铜/五甲基二乙烯三胺、溴化亚铜/五甲基二乙烯三胺、氯化亚铜/六甲基三亚乙基四胺或溴化亚铜/六甲基三亚乙基四胺中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种金纳米粒子/树枝状聚合物杂化材料的制备方法，其特征是沉淀剂E为正己烷、环己烷、石油醚或乙醚的一种或几种。
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